專利名稱：一種Mg²⁺，Al³⁺，Zr⁴⁺，S^2-離子共摻雜石榴石型固體電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體鋰離子電解質(zhì)制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高等絕對(duì)優(yōu)點(diǎn)，在全球移動(dòng)電源市場(chǎng)擁有逾300億美元/年份額并遠(yuǎn)超過(guò)其他電池的市場(chǎng)占有率，是最具有市場(chǎng)發(fā)展前景的化學(xué)電源[吳宇平，萬(wàn)春榮，姜長(zhǎng)印，鋰離子二次電池，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2002.]。目前國(guó)內(nèi)外鋰離子二次電池大部分采用的是液態(tài)電解質(zhì)，液態(tài)鋰離子電池具有一些不利因素，如液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)可能泄露，在過(guò)高的溫度下發(fā)生爆炸從而造成安全事故，無(wú)法應(yīng)用在一些對(duì)安全性要求高的場(chǎng)合；液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池普遍存在循環(huán)容量衰減問(wèn)題，使用一段時(shí)間后由于電極活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解、反應(yīng)而逐步失效[Z. R. Zhang, Z. L. Gong, and Y. Yang, J. Phys. Chem. B, 108,2004,17546.]。而全固態(tài)電池安全性高、基本沒(méi)有循環(huán)容量衰減，固體電解質(zhì)還起到了隔膜的作 用，簡(jiǎn)化了電池的結(jié)構(gòu)；此外，由于無(wú)需隔絕空氣，也簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)設(shè)備的要求，電池的外形設(shè)計(jì)也更加方便、靈活[溫兆銀，朱修劍，許曉雄等，全固態(tài)二次電池的研究，第十二屆中國(guó)固態(tài)離子學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2004。]。全固態(tài)鋰離子電池中，載流子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移速率往往遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電極表面的電荷轉(zhuǎn)移及正極材料中的離子擴(kuò)散速率而成為整個(gè)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的速率控制步驟，因此研制具有較高鋰離子電導(dǎo)率的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是構(gòu)建高性能鋰離子電池的核心關(guān)鍵所在。另外要研發(fā)具有實(shí)用意義的固體鋰離子電解質(zhì)，同時(shí)要求其能夠在環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性(對(duì)二氧化碳和水分穩(wěn)定)，為了使組成的全固態(tài)電池能夠使用金屬鋰作為負(fù)極而具有高的能量密度，也希望固態(tài)電解質(zhì)能對(duì)金屬鋰穩(wěn)定并具有較高的分解電壓。從目前已有報(bào)導(dǎo)的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)來(lái)看LLT0(Li，La)TiO3固態(tài)電解質(zhì)具有很高的晶內(nèi)電導(dǎo)率(在10_3S/cm左右)及比較高的常溫總電導(dǎo)率(10_4S/cm-10_5S/cm)，但是LLTO分解電壓低，無(wú)法構(gòu)成放電電壓3. 7V以上全固態(tài)電池并且對(duì)金屬鋰負(fù)極不穩(wěn)定；具有NASIC0N型多晶的LiM2 (PO4) 3 (M = Ti,Ge, Zr)是由四面體PO4和八面體MO6共同組成的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)上的空穴及可填充的配位，使得可以調(diào)控大量的Li離子，是一種很有前途的高鋰離子電導(dǎo)率固態(tài)電解質(zhì)。通過(guò)異價(jià)離子的取代，在結(jié)構(gòu)中引入空穴或填隙鋰離子可進(jìn)一步提高離子導(dǎo)電性[Xiaoxiong Xu, Zhaoyinffen, ZhonghuaGu, et al. , Solid State Ionics, 171, 2004,207-212.]。如林祖鑲、李世椿等[林祖鑲，李世椿，硅酸鹽學(xué)報(bào)，9 (3)，1981,253-257.]發(fā)現(xiàn)的 Li1+xTi2_xGaxP3012，Li1+2xTi2_xMgxP3012，Li 1+xGe2_xCrxP3O12, Li1+xGe2_xAlxP3012，Li1+xTi2_xInxP3O12等體系或其他如Li l+2x+2yAlx MgyTi2-x-ySixP3_x012，Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012，Li1+xAlxTi2_xP3012 等體系均具有較高的鋰離子電導(dǎo)率。但這些體系的常溫鋰離子電導(dǎo)率通常在1(T4S/Cm-10-6S/cm之間，還不能很好滿足非薄膜鋰離子電池對(duì)電解質(zhì)電導(dǎo)率的要求。另外NASIC0N體系同樣對(duì)金屬鋰負(fù)極不穩(wěn)定。W. Weppner等在2003年提出了一種新的石槽石結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì) Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta) (Thangadurai, V. , H. Kaack, et al. , Journal of the AmericanCeramic Society, 86 (3) 2003,437-440.),這種固體電解質(zhì)對(duì)金屬鋰負(fù)極甚至是熔融金屬鋰都非常穩(wěn)定，是全固態(tài)鋰離子電池極具有應(yīng)用價(jià)值的固態(tài)電解質(zhì)。然而純Li5La具O12 (M =Nb, Ta)的常溫電導(dǎo)率只有10_6S/cm左右。W. W印pner等在2006年又報(bào)道了 K+，In3+單離子慘雜的 Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta) (Thangadurai, V. and ff. ffeppner, Journal of Solid StateChemistry 179 (4)，2006，974-984.)。將常溫離子電導(dǎo)率提高到了 10_5S/cm數(shù)量級(jí)。但是還不能很好滿足非薄膜鋰離子電池對(duì)電解質(zhì)電導(dǎo)率的要求。

離子摻雜是提高固態(tài)鋰離子電解質(zhì)電導(dǎo)率一種非常有效的方式，但是摻雜離子與基體的相互作用非常復(fù)雜，摻雜離子的大小、電子結(jié)構(gòu)、電負(fù)性等特性都對(duì)母體的離子導(dǎo)電能力有很大影響，而且不同的摻雜離子之間會(huì)有互相作用，是促進(jìn)鋰離子遷移還是抑制鋰離子遷移以及促進(jìn)和抑制的程度都會(huì)隨著摻入的離子種類及濃度有非常大的差異。原則上摻雜離子的選擇應(yīng)盡量滿足傳輸瓶頸與Li+半徑大小匹配，Li+與骨架離子鍵合力弱、空位濃度與Li+濃度的比例適中三個(gè)條件。該石榴石型固體電解質(zhì)的鋰離子遷移機(jī)理也尚未完全被研究人員弄清楚。因此進(jìn)一步研究摻雜離子的種類及含量對(duì)開(kāi)發(fā)高鋰離子電導(dǎo)率的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)有著很重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有背景技術(shù)而提供的一種Mg2+，Al3+，Zr4+，S2_離子共摻雜的石榴石型鋰離子固體電解質(zhì)Li5La3Nb2O12。首先通過(guò)Mg2+取代La3+，Al3+取代Nb5+的方式低價(jià)離子取代高價(jià)離子產(chǎn)生額外的填隙鋰離子，增加晶格中遷移鋰離子的數(shù)量；同時(shí)Mg2+的離子半徑小于La3+，Al3+離子半徑小于Nb5+離子半徑，兩者的協(xié)同作用使得La-O八面體和Nb-O八面體產(chǎn)生一定的收縮畸變，適度擴(kuò)張鋰離子的遷移通道截面，從而提高鋰離子電導(dǎo)率；S2_部分取代02_，S2_雖然比02_大，可能減小鋰離子遷移通道面積，但S2_電負(fù)性小，對(duì)間隙鋰離子作用力弱，總體上起到促進(jìn)鋰離子遷移的作用；Zr4+部分取代Nb5+有助于降低鋰離子遷移活化能。這些協(xié)同作用使得該固體電解質(zhì)的常溫離子電導(dǎo)率超過(guò)10_4S/cm，更加接近液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。本發(fā)明通過(guò)如下的技術(shù)方案達(dá)到，該技術(shù)方案提供一種鋰離子電導(dǎo)率超過(guò)KT4S/cm的鋰離子固體電解質(zhì)，其化學(xué)計(jì)量式為L(zhǎng)i5+x+2y+zLa3_xMgxAlyZrzNb2_y_z012_mSm其中x =0. 1-0. 5 ；y = 0. 1-0. 2 ；z = 0. 1-0. 2 ；m = 0. 1-0. 3。在該技術(shù)方案中，將Li2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 :硫脲為 2.7-
3.05 I. 25-1. 45 0. 1-0. 5 0. 05-0. I 0. 1-0. 2 0. 8-0. 9 0. 1-0. 3 (摩爾比)的比例均勻混合，加入2% -6%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10-30小時(shí)，球磨結(jié)束后在60°C-80°C真空烘箱(真空度在IOPa-IOOPa)中干燥10-30小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10-30分鐘，研磨后的粉體以5-10°C /分鐘的速率升溫到200-280°C保溫2-8小時(shí)，而后以5-1 (TC /分鐘的速率升溫到700-800°C保溫5_10小時(shí)，而后以2_10°C /分鐘的速率升溫到900-1050°C保溫10-30小時(shí)制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混合l_5wt%為結(jié)合劑(該結(jié)合劑為PVC或PVA)在壓力機(jī)下以300-500MPa的壓強(qiáng)下保持壓力2_6分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以10-20°C /分鐘的速率升溫到950-1150°C保溫10-20小時(shí)制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。如圖I是組成為L(zhǎng)iuLai9Mga1Ala1Zra1NbuOlUSa1固態(tài)電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下交流阻抗圖，從圖中計(jì)算出電導(dǎo)率為7. lX10_4S/Cm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用Mg2+，Al3+，Zr4，S2_離子共摻雜的石榴石型鋰離子固體電解質(zhì)Li5La3Nb2O1215通過(guò)Mg2+取代La3+，Al3+取代Nb5+的方式低價(jià)離子取代高價(jià)離子產(chǎn)生額外的填隙鋰離子，增加晶格中遷移鋰離子的數(shù)量；同時(shí)Mg2+的離子半徑小于La3+，A13+離子半徑小于Nb5+離子半徑，兩者的協(xié)同作用使得La-O八面體和Nb-O八面體產(chǎn)生一定的收縮畸變，適度擴(kuò)張鋰離子的遷移通道截面，從而提高鋰離子電導(dǎo)率；S2_部分取代02_，S2_雖然比02_大，可能減小鋰離子遷移通道面積，但S2_電負(fù)性小，對(duì)間隙鋰離子作用力弱，總體上起到促進(jìn)鋰離子遷移的作用；Zr4+部分取代Nb5+有助于降低鋰離子遷移活化能。這些協(xié)同作用較大地提高了該石榴石型固體鋰離子電解質(zhì)的電導(dǎo)率。非常有利于全固態(tài)鋰離子電池的構(gòu)建。


圖I為鋰離子固體電解質(zhì)薄片在電化學(xué)工作站下的交流阻抗圖、頻率-阻抗及頻率_相位圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 實(shí)施例I ^fLi2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 ；Nb2O5 :硫脲為 2. 81 I. 3750.25 0. 06 0. 13 0.875 0. 15(摩爾比)的比例均勻混合，加入3. 2%的95%乙醇，在
球磨機(jī)中以250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)，球磨結(jié)束后在60°C真空烘箱(真空度20Pa)中干燥10小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體以5°C /分鐘的速率升溫到220°C保溫3小時(shí)，而后以5°C /分鐘的速率升溫到720°C保溫10小時(shí)，而后以:TC /分鐘的速率升溫到900°C保溫11小時(shí)制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混合2wt%結(jié)合劑PVC在壓力機(jī)下以300MPa的壓強(qiáng)下保持壓力5分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以11 °C /分鐘的速率升溫到1000°C保溫10小時(shí)制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。實(shí)施例2 JfLi2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 硫脲為 2. 94 I. 3 0.4 0. 07 0.2 0.83 0. 16 (摩爾比)的比例均勻混合，加入5. 5%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨15小時(shí)，球磨結(jié)束后在80°C真空烘箱(真空度95Pa)中干燥30小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體以6°C /分鐘的速率升溫到250°C保溫5小時(shí)，而后以8°C /分鐘的速率升溫到780°C保溫10小時(shí)，而后以TC /分鐘的速率升溫到1000°C保溫15小時(shí)制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混合5wt%結(jié)合劑PVC在壓力機(jī)下以450MPa的壓強(qiáng)下保持壓力2分鐘形成薄片，該薄片空氣氣氛下以15°C /分鐘的速率升溫到1050°C保溫10小時(shí)制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。實(shí)施例3 :將 Li2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 硫脲為
2.7 I. 45 0. I 0. 05 0. I 0. 9 0. 12 (摩爾比)的比例均勻混合，加入3%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨20小時(shí)，球磨結(jié)束后在70°C真空烘箱(真空度50Pa)中干燥20小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10分鐘，研磨后的粉體以9°C /分鐘的速率升溫到270°C保溫5小時(shí)，而后以10°C /分鐘的速率升溫到800°C保溫7小時(shí)，而后以2°C /分鐘的速率升溫到1050°C保溫12小時(shí)制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混合lwt%結(jié)合劑PVA在壓力機(jī)下以300MPa的壓強(qiáng)下保持壓力6分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以15°C /分鐘的速率升溫到1100°C保溫18小時(shí)制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。實(shí)施例4 ^fLi2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 :硫脲為 2. 845 I. 350.3 0. 06 0. 15 0.865 0. 2 (摩爾比)的比例均勻混合，加入5. 5%的95%乙醇，在球
磨機(jī)中以390轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨29小時(shí)，球磨結(jié)束后在80°C真空烘箱(真空度IOOPa)中干燥10小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨20分鐘，研磨后的粉體以5°C /分鐘的速率升溫到250°C保溫8小時(shí)，而后以8°C /分鐘的速率升溫到750°C保溫5小時(shí)，而后以9°C /分鐘的速率升溫到1000°C保溫20小時(shí)制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混合2. 6wt%結(jié)合劑PVA在壓力機(jī)下以400MPa的壓強(qiáng)下保持壓力4分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以20°C /分鐘的速率升溫到1150°C保溫13小時(shí)制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。 實(shí)施例5 ^fLi2CO3 La2O3 CaO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 :硫脲為 2. 995 1.275 0. 45 0. 09 0. 18 0. 82 0. 3(摩爾比)的比例均勻混合，加入4%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以210轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)，球磨結(jié)束后在60°C真空烘箱(真空度20Pa)中干燥30小時(shí)，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體以6°C /分鐘的速率升溫到210°C保溫2小時(shí)，而后以5°C /分鐘的速率升溫到710°C保溫10小時(shí)，而后以7°C /分鐘的速率升溫到900°C保溫28小時(shí)制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。該粉體混合5wt%結(jié)合劑PVC在壓力機(jī)下以500MPa的壓強(qiáng)下保持壓力2分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以10°C /分鐘的速率升溫到950°C保溫10小時(shí)制成鋰離子固體電解質(zhì)薄片。
權(quán)利要求
1.一種Mg2+，Al3+，Zr4+，S2_離子共摻雜的石榴石型鋰離子固體電解質(zhì)Li5La3Nb2O12，其特征在于化學(xué)計(jì)量式為 Li5+x+2y+zLa3_xMgxAlyZrzNb2_y_z012_mSm 其中x = O. 1-0. 5 ；y = O. I-O. 2 ；z=O. 1-0. 2 ；m = O. 1-0. 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體鋰離子電解質(zhì)，其特征在于將Li2CO3 La2O3 MgO Al2O3 ZrO2 Nb2O5 硫脲:為 2. 7-3. 05 I. 25-1. 45 O. 1-0. 5 O. 05-0. I O. 1-0. 2 O. 8-0.9 O. 1-0.3(摩爾比)的比例均勻混合，加入2%-6%的95%乙醇，在球磨機(jī)中以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10-30小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固體鋰離子電解質(zhì)，其特征在于制得的固體電解質(zhì)薄片的常溫鋰離子電導(dǎo)率大于10_4S/cm。
全文摘要
一種Mg2+，Al3+，Zr4+，S2-離子共摻雜的石榴石型鋰離子固體電解質(zhì)Li5La3Nb2O12，其特征在于化學(xué)計(jì)量式為L(zhǎng)i5+x+2y+zLa3-xMgxAlyZrzNb2-y-zO12-mSm其中x＝0.1-0.5；y＝0.1-0.2；z＝0.1-0.2；m＝0.1-0.3；將Li2CO3∶La2O3∶MgO∶Al2O3∶ZrO2∶Nb2O5∶硫脲為2.7-3.05∶1.25-1.45∶0.1-0.5∶0.05-0.1∶0.1-0.2∶0.8-0.9∶0.1-0.3(摩爾比)的比例均勻混合，經(jīng)過(guò)球磨、壓制、燒結(jié)而成；能夠獲得大于10-4S/cm的室溫鋰離子電導(dǎo)率。
文檔編號(hào)H01M10/0562GK102769147SQ201210269090
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者任元龍, 馮琳, 楊天賜, 水淼, 程亮亮, 舒杰, 鄭衛(wèi)東, 高珊 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)