專利名稱：一種透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電器件領(lǐng)域，涉及一種透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物(TCO)通常具有禁帶寬、光透射率高和電阻率低等特點，在太陽能電池、平面顯示、電磁屏蔽、特殊功能窗口涂層等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，摻錫氧化銦(ΙΤ0)、摻氟氧化錫(FTO)和摻鋁ZnO (AZO)等透明導(dǎo)電薄膜在光電領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，但存在柔韌性差，不能滿足柔性器件的應(yīng)用要求。近年發(fā)展的氧化物-金屬-氧化物(OMO)(如 ITOI Ag IΙΤ0, WO31 Ag IWO3, ZnO | Ag | ZnO, ITO | Au | ITO 和 AZO | Ag | AZO 等)透明導(dǎo)電薄膜具有光透光率和導(dǎo)電率高等特點，具有很好柔韌特性，可很好用于制備柔性透明電極，正逐步應(yīng)用到柔性太陽能電池和顯示等光電領(lǐng)域。納米尺度的金屬層與本體金屬相比，表面熔融溫度較低，受熱過程中容易使納米結(jié)構(gòu)金屬層熔融并收縮形成島狀納米結(jié)構(gòu)。當納米金屬 層形成島狀金屬納米結(jié)構(gòu)后，金屬薄膜不能形成連續(xù)電子傳輸通道。OMO薄膜中金屬夾層，金屬原子在受熱過程也易擴散到氧化物層中，降低金屬層厚度，使其準連續(xù)金屬薄膜向非連續(xù)結(jié)構(gòu)薄膜轉(zhuǎn)變。這些都將快速的增加OMO導(dǎo)電薄膜的方塊電阻。綜上所述，設(shè)計和研制具有良好耐熱性的OMO透明導(dǎo)電薄膜，消除或者降低因島狀金屬納米結(jié)構(gòu)分離和金屬層原子擴散導(dǎo)致電阻增加的消極因素，對提高光電器件在惡劣環(huán)境下的使用壽命具有重要意義。參考文獻
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2、C. Taoj G. Xiej C. Liuj X. Zhang, W. Dong, F. Mengj X. Kong, L Shenj S.Ruanj W. Chen, Semitransparent inverted polymer solar cells with MoO/Ag/MoO astransparent electrode. Applied Physics Letters 95 (2009) 053303。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了解決上述的技術(shù)問題而提供一種透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種透明導(dǎo)電薄膜，從下到上依次由襯底，第一氧化物層、金屬層和第二氧化物層組成，還包括抑制層，所述的抑制層直接插在金屬層與氧化物層之間，厚度為0. l-3nm,即可以為一層或兩層；
當為一層時，所述的透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)從下到上依次為襯底，第一氧化物層、金屬層、抑制層和第二氧化物，或襯底，第一氧化物層、抑制層、金屬層和第二氧化物；優(yōu)選為襯底，第一氧化物層、抑制層、金屬層和第二氧化物結(jié)構(gòu)；
當為二層時，所述的透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)從下到上依次為襯底，第一氧化物層、第一抑制層、金屬層、第二抑制層和第二氧化物層。所述的襯底厚度可選O. 7-10_，襯底的材料可選用塑料、玻璃、石英和藍寶石等任一種透明材料；
所述的第一、二氧化物層厚度可相等或不同，范圍約為lO-lOOnm，第一、二氧化物層的材料可選擇相同或不同的氧化物材料；
所述的氧化物材料為氧化鋅(ZnO)、摻鎵氧化鋅(GZ0)、摻鋁氧化鋅(ΑΖ0)、摻錫氧化銦(ΙΤ0)、氧化鎳(NiO)、五氧化二釩(V205)、氧化錫(Sn02)、摻氟氧化錫(FT0)、氧化鑰(Mo203)、氧化鎢(W2O3)等各類二元或者多元系透明氧化物，或其它化合物半導(dǎo)體如 PbS, PbSe, CdSe, CdTe, ZnSe ；
所述的第一、二抑制層的材料可選擇相同和不同的抑制層材料；第一、二抑制層的材料為金屬、金屬氧化物、氮化物或氟化物以及能抑制金屬原子向氧化層擴散的材料；
其中所述的金屬為鋁(Al)、鎂、銦、鎵或鋰等；
所述的金屬氧化物為氧化鋁或氧化銦；
所屬的氟化物為氟化鎂或氟化鋰等；
所述的金屬層厚度為4-30nm，金屬層的材料為銀(Ag)、金、鎳、銅、鉬或鋁(Al)等多種金屬。上述的一種透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，具體步驟如下
通過磁控濺射、真空熱蒸發(fā)、離子束濺射、電子束蒸發(fā)、激光沉積、打印、印刷或旋涂等方式在襯底上依次制備出第一氧化物層、第一抑制層、金屬層、第二抑制層、第二氧化層，最終獲得透明導(dǎo)電薄膜。上述的一種透明導(dǎo)電薄膜，可用于光電器件如有機太陽能電池和有機電致發(fā)光器件中，作為其透明導(dǎo)電電極。本發(fā)明的有益技術(shù)效果
本發(fā)明的一種透明導(dǎo)電薄膜，由于在金屬層與氧化層界面附近，通過引入摻雜材料形成高導(dǎo)電率的抑制層。抑制層中的原子與氧化層形成摻雜層，使氧化物層表面形成一定程度晶格畸變，增加金屬層中原子擴散到氧化層中難度，以緩解金屬層因受熱厚度減少目的。同時，在抑制層與氧化物層界面處形成摻雜層，增加界面處電導(dǎo)率，使得電子除在金屬層內(nèi)傳導(dǎo)外，還可通過金屬層-摻雜層-金屬層之間傳導(dǎo)，從而降低透明導(dǎo)電薄膜的電阻率。本發(fā)明的一種透明導(dǎo)電薄膜，由于抑制層插入，因此能有效減緩網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬層因受熱向島狀金屬納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變的進程，并且使已分離的島狀金屬納米結(jié)構(gòu)中的電子還可經(jīng)過摻雜層，再到傳輸?shù)较乱粋€孤立的島狀金屬納米結(jié)構(gòu)，完成電學(xué)上的連通，降低透明導(dǎo)電薄膜方塊電阻與耐受溫度和時間聯(lián)系。


圖I、實施例I所得的一種透明導(dǎo)電薄膜的截面示意圖，其中，I為襯底玻璃、2為第一氧化物層AZ0、3為第一抑制層Al、4為金屬層Ag、5為第二抑制層Al、6為第二氧化物層AZO ；圖2、實施例2所得的一種透明導(dǎo)電薄膜的截面示意圖，其中I為襯底玻璃、2為第一氧化物層ZnO、TiO2, NiO、Mo2O3或W03、3為第一抑制層LiF、4為金屬層Ag、6為第二氧化物層ZnO、TiO2, NiO、Mo2O3 或 WO3 ；
圖3、實施例2所得的一種透明導(dǎo)電薄膜的截面示意圖，其中I為襯底玻璃、2為第一氧化物層AZ0、4為金屬層Ag、5為第二抑制層LiF、6為第二氧化物層ITO或AZO ；
圖4、以實施例4所得的透明導(dǎo)電薄膜為上電極的有機太陽能電池的截面示意圖，其中I為襯底玻璃、2為第一氧化物層Mo203、3為第一抑制層LiF、4為金屬層Ag、5為第二抑制層LiF、6為第二氧化物層Mo203、7為下電極IT0、8為電子傳輸層Ζη0、9為光活性層；
圖5、以實施例5所得的透明導(dǎo)電薄膜為下電極的有機太陽能電池的截面示意圖，其中I為襯底玻璃、2為第一氧化物層ZnO、3為第一抑制層氧化招、4為金屬層Ag、5為第二抑制 層氧化鋁、6為第二氧化物層ZnO、7為光活性層、8為空穴傳輸層Mo2O3、9為陰極鋁層。
具體實施例方式下面通過具體的實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但并不限制本發(fā)明。實施例I
一種透明導(dǎo)電薄膜，其截面示意圖如圖I所示，由下到上依次由襯底I、第一氧化物層
2、第一抑制層3、金屬層4、第二抑制層5和第二氧化物層6組成；
所述的襯底I的材料為玻璃，厚度為Imm ；
所述的第一氧化物層2的材料為ΑΖ0，厚度為14nm ；
所述的第一抑制層3的材料為鋁(Al)，厚度為O. 2nm ；
所述的金屬層4的材料為銀(Ag),厚度為12nm ；
所述的第二抑制層5的材料為鋁(Al)，厚度為O. 2nm ；
所述的第二氧化物層6的材料為ΑΖ0，厚度為50nm。上述的一種透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，具體步驟如下
采用清洗干凈的透明玻璃，放置磁控濺射系統(tǒng)的腔體中，抽至真空度至IO-5Torr,接著通入Ar氣體，在O. 3Pa工作氣壓下分別濺射第一氧化層ΑΖ0、第一抑制層鋁、金屬層銀、第二抑制層鋁和第二氧化層ΑΖ0，形成多層膜結(jié)構(gòu)的一種透明導(dǎo)電薄膜。上述所得的透明導(dǎo)電薄膜可以作為光電器件陰極和陽極。實施例2
一種透明導(dǎo)電薄膜，其截面示意圖如圖2所示，由下到上依次由襯底、第一氧化物層、第一抑制層、金屬層和第二氧化物層組成。所述的襯底I的材料為玻璃，厚度為Imm ；
所述的第一氧化物層2的材料為ZnO、TiO2, NiO、Mo2O3或W03，厚度為12nm ；
所述的第一抑制層3的材料為LiF，厚度為O. 4nm ；
所述的金屬層4的材料為Ag,厚度為12nm ；
所述的第二氧化物層6的材料為ZnO、TiO2, NiO、Mo2O3或W03，厚度30nm。上述的一種透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，具體步驟如下
采用清洗干凈的透明玻璃，放置磁控濺射系統(tǒng)的腔體中，抽至真空度至IO-5Torr,接著通入Ar氣體,在O. 3pa氣壓下分別派射第一氧化物層ZnO、TiO2> NiO、Mo2O3或WO3等、第一抑制層LiF、金屬層銀和第二氧化層ZnO、Ti02、NiO、Mo2O3或WO3等，形成多層膜結(jié)構(gòu)的一種透明導(dǎo)電薄膜。上述所得的透明導(dǎo)電薄膜可以兼做光電器件陰極和電子傳輸層雙重效果，或者兼做光電器件的陽極和空穴傳輸層。實施例3
一種透明導(dǎo)電薄膜，其截面示意圖如圖3所示，由下到上依次由襯底I、第一氧化物層
2、金屬層4、第二抑制層5和第二氧化物層6組成。所述的襯底I的材料為玻璃，厚度為Imm ；
所述的第一氧化物2的材料為ΑΖ0，厚度為12nm ；
所述的金屬層4的材料為Ag,厚度為12nm ；
所述的第二抑制層5的材料為LiF，厚度為O. 4nm ；
所述的第二氧化物層6的材料可為ITO或ΑΖ0，厚度50nm。上述的一種透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，具體步驟如下
采用清洗干凈透明玻璃，放入磁控濺射系統(tǒng)的腔體中，抽至真空度到IO-5Torr,接著通入Ar氣體，在O. 3pa氣壓下分別濺射第一氧化物ΑΖ0、金屬層銀、第二抑制層LiF和第二氧化層ITO或AZO等，形成一種多層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜。上述所得的透明導(dǎo)電薄膜可以作為光電器件陰極和陽極。實施例4
一種透明導(dǎo)電薄膜，由下到上依次由襯底、第一氧化物層、第一抑制層、金屬層、第二抑制層和第二氧化物層組成；
所述的襯底I的材料為玻璃，厚度為Imm ；
所述的第一氧化物層2的材料為Mo2O3，厚度為15nm ；
所述的第一抑制層3的材料為LiF，厚度為O. 5nm ；
所述的金屬層4的材料為Ag,厚度為12nm ；
所述的第二抑制層5的材料為LiF，厚度為O. 5nm;
所述的第二氧化物層6的材料為Mo2O3，厚度為50nm。上述的一種透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，具體步驟如下
采用清洗干凈的透明玻璃，放入真空熱蒸發(fā)系統(tǒng)的腔體中，抽至真空度到l(T5Torr，接著通過加熱方式蒸發(fā)第一氧化層Mo2O3、第一抑制層LiF、金屬層銀、第二抑制層LiF和第二氧化層Mo2O3，形成多層結(jié)構(gòu)的一種透明導(dǎo)電薄膜。上述所得的透明導(dǎo)電薄膜通?？捎糜诠怆娖骷?，如有機太陽能電池的上電極中，制作程序略有不同，本發(fā)明僅以此為例進行舉例說明，但并不限定本發(fā)明其它材料和薄膜結(jié)構(gòu)的選擇在有機太陽能電池的上電極中的應(yīng)用，只是為更清楚說明本發(fā)明。以上述所得的透明導(dǎo)電薄膜為上電極的有機太陽能電池，其截面示意圖如圖4所不，其中I為襯底玻璃、2為第一氧化物層Mo203、3為第一抑制層LiF、4為金屬層Ag、5為第二抑制層LiF、6為第二氧化物層Mo203、7為下電極IT0、8為電子傳輸層Ζη0、9為光活性層(即由聚噻吩和富勒烯按質(zhì)量比計算，聚噻吩富勒烯為1:0. 8組成的混合層)。以上述所得的透明導(dǎo)電薄膜為上電極的有機太陽能電池具體制備方法，步驟如下
以干凈的襯底I玻璃(厚度Imm)為基礎(chǔ)，由下到上依次濺射下電極層7即ITO，電子傳輸層8即ZnO (厚度10nm)，旋涂一層光活性層9 (厚度200nm)，再通過熱蒸發(fā)方式蒸度第一氧化物層Mo2O3 2 (厚度15nm)，第一抑制層LiF3 (厚度0. 5nm)、金屬層Ag4 (厚度12nm)、第二抑制層LiF5 (厚度0. 5nm)和第二氧化物層Mo2036 (厚度50nm)，即得到以上述所得的透明導(dǎo)電薄膜為上電極的有機太陽能電池。以上述所得的透明導(dǎo)電薄膜為上電極的的有機太陽能電池，通過參考文獻2的方法進行測定，上述所得的透明導(dǎo)電薄膜的透射率可用紫外-可見和紅外分光光度儀(UV3900, Unicam)檢測，方塊電阻通過四探針方式測量，結(jié)果表明，上述所得的透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻約6-10W/ ,可見光透光率大于83%,有機太陽能電池效率可通過太陽光模擬器測量(Newport太陽光模擬器)，運用此方法透明導(dǎo)電薄膜的電池效率可達3. 0%以上。
實施例5
一種透明導(dǎo)電薄膜，由下到上依次由襯底、第一氧化物層、第一抑制層、金屬層、第二抑制層和第二氧化物層組成；
所述的襯底I的材料為玻璃，厚度為Imm ；
所述的第一氧化物層2的材料為ZnO，厚度為12nm ；
所述的第一抑制層3的材料為氧化鋁，厚度為0. 4nm ；
所述的金屬層4的材料為Ag,厚度為12nm ；
所述的第二抑制層5的材料為氧化鋁，厚度為0. 4nm;
所述的第二氧化物層6的材料為ZnO，厚度為50nm。上述的一種透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，具體步驟如下
采用清洗干凈的透明玻璃，放入磁控濺射系統(tǒng)的腔體中，抽至真空度到IO-5Torr,接著通入Ar氣體，在0. 3pa氣壓下分別濺射第一氧化物ZnO、第一抑制層氧化鋁、金屬層Ag、第二抑制層氧化鋁和第二氧化層ZnO，形成一種多層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜。將上述所得的透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)用于有機太陽能電池中，本發(fā)明僅以此為例進行舉例說明，但并不限定本發(fā)明其它材料和薄膜結(jié)構(gòu)的選擇在有機太陽能電池中的應(yīng)用，只是為更清楚說明本發(fā)明。以上述所得的透明導(dǎo)電薄膜作為下電極在有機太陽能電池中的應(yīng)用，其截面示意圖如圖5所示，其中I為襯底玻璃、2為第一氧化物層ZnO、3為第一抑制層氧化鋁、4為金屬層Ag、5為第二抑制層氧化鋁、6為第二氧化物層ZnO、7為光活性層(即由聚噻吩和富勒烯按質(zhì)量比計算，聚噻吩富勒烯為1:0. 8組成的混合層)、8為空穴傳輸層Mo2O3、9為陰極鋁層。以上述的所得的具有透明導(dǎo)電薄膜為下電極的有機太陽能電池的制備方法，步驟如下
以干凈的襯底玻璃I (厚度Imm)為基礎(chǔ)、由下到上依次濺射第一氧化物層ZnO 2 (厚度12nm)，第一抑制層氧化鋁3 (厚度0. 4nm)、金屬層銀4 (厚度12nm)、第二抑制層氧化鋁5(厚度0. 4nm)、第二氧化物層ZnO 6 (厚度50nm)、旋涂光活性層7 (厚度200nm)、熱蒸發(fā)空穴傳輸層Mo2O3 8 (厚度15nm)和陰極鋁層9 (厚度150nm)，即得到以上述所得的透明導(dǎo)電薄膜為下電極的有機太陽能電池。
以上述所得的透明導(dǎo)電薄膜為下電極的有機太陽能電池，通過參考文獻I的方法進行測定，上述所得的透明導(dǎo)電薄膜的透射率可用紫外-可見和紅外分光光度儀(UV3900，Unicam)進行檢測，方塊電阻通過四探針方式測量，結(jié)果表明，上述所得的透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻約5 W/ ，可見光透光率大于83%，有機太陽能電池效率可通過太陽光模擬器測量(Newport太陽光模擬器)，運用此方法透明導(dǎo)電薄膜的電池效率可達3. 0%以上。上述所得的透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻經(jīng)300°C退火30h后，方塊電阻為幾乎保持不變，約為5 W/ ，而無抑制層Al修飾的Zn0/Ag/Zn0透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻在同樣的條件下由5W/增加到100W/以上。由此說明，經(jīng)抑制層Al修飾后透明導(dǎo)電薄膜性能更能經(jīng)受退火溫度和時間的考驗，顯示出上述所得的透明導(dǎo)電薄膜具有更好的熱穩(wěn)定性。
以上所述僅是本發(fā)明的實施方式的舉例，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電薄膜，從下到上依次由襯底，第一氧化物層、金屬層和第二氧化物層組成，其特征在于還包括抑制層，所述的抑制層直接插在金屬層與氧化物層之間，所述的氧化物層為第一氧化物層或第二氧化物層； 所述的抑制層的材料為金屬、金屬氧化物、氮化物或氟化物； 其中所述的金屬為鋁、鎂、銦、鎵或鋰； 所述的金屬氧化物為氧化鋁或氧化銦； 所述的氟化物為氟化鎂或氟化鋰。
2.如權(quán)利要求I所述的一種透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的襯底材料為透明塑料、透明玻璃、石英或藍寶石； 所述的第一、二氧化物層的材料相同或不同，所述的第一、二氧化物層的材料為氧化鋅、摻鎵氧化鋅、摻鋁氧化鋅、摻錫氧化銦、氧化鎳、五氧化二釩、氧化錫、摻氟氧化錫、氧化鑰、氧化鎢、PbS、PbSe、CdSe、CdTe 或 ZnSe ； 所述的金屬層的材料為銀、金、鎳、銅、鉬或鋁。
3.如權(quán)利要求2所示的一種透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述的襯底厚度為O.7-10mm ； 所述的第一、二氧化物層的厚度相等或不同，范圍為IO-IOOnm ； 所述的金屬層的厚度為4-30nm ； 所述的抑制層的厚度可為O. l-3nm。
4.如權(quán)利要求3所述的一種透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于當抑制層為一層時，所述的透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)從下到上依次為襯底，第一氧化物層、金屬層、抑制層和第二氧化物層； 或襯底，第一氧化物層、抑制層、金屬層和第二氧化物層。
5.如權(quán)利要求4所述的一種透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于第一氧化物層、第二氧化物層均為氧化鋅、摻錫氧化銦、摻招氧化鋅、Ti02、Ni0、Mo203或WO3,金屬層為銀或金,抑制層為金屬鋁或氟化鋰。
6.如權(quán)利要求3所述的一種透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于當抑制層為二層時，所述的透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)從下到上依次為襯底，第一氧化物層、第一抑制層、金屬層、第二抑制層和第二氧化物層。
7.如權(quán)利要求6所述的一種透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于第一氧化物層、第二氧化物層均為氧化鋅、摻鋁氧化鋅或氧化鑰、金屬層為銀或金，第一、二抑制層為氟化鋰、氧化鋁或招。
8.如權(quán)利要求I 7任一權(quán)利要求所述的一種透明導(dǎo)電薄膜的制備方法,其特征在于通過磁控濺射、真空熱蒸發(fā)、離子束濺射、電子束蒸發(fā)、激光沉積、打印、印刷或旋涂方法，最終得到透明導(dǎo)電薄膜。
9.如權(quán)利要求I 7任一權(quán)利要求所述的一種透明導(dǎo)電薄膜在光電器件中作為其透明導(dǎo)電電極的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求I 7任一權(quán)利要求所述的一種透明導(dǎo)電薄膜在有機太陽能電池中作為其透明導(dǎo)電電極的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。所述的透明導(dǎo)電薄膜為層狀結(jié)構(gòu)，包括襯底、第一氧化物層、第二氧化物層、金屬層，還包括抑制層，所述的抑制層直接插在金屬層與氧化物層之間。本發(fā)明的透明導(dǎo)電薄膜中，通過插入抑制層使氧化物層與金屬層界面處形成抑制金屬層中原子向氧化物層擴散的半導(dǎo)體薄層。在較強受熱情況下，金屬薄膜中的原子因抑制薄層存在使得金屬原子仍很好限制金屬層中，達到強透明導(dǎo)電薄膜的熱穩(wěn)定性。
文檔編號H01L51/44GK102779944SQ20121027624
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者周建萍 申請人:上海電力學(xué)院