專利名稱：高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體電解電容器的制備方法，特別是適合于高額定電壓的固體導電性聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法。
背景技術(shù)：
隨著電子設(shè)備數(shù)字化和微型化進程的加速，對高頻段電子元件的低等效串聯(lián)電阻的需求日益漸強，特別是在這些系統(tǒng)中使用的電容器，要求其等效串聯(lián)電阻和電感小，高頻性能穩(wěn)定。聚合物電解電容器因為較低的ESR而倍受關(guān)注。聚合物電解電容器是在氧化膜介質(zhì)表面通過原位化學聚合或者電化學聚合的方法制作一層導電聚合物電解質(zhì)層。而這種制作電解質(zhì)的方法存在很大的缺陷，首先，反應的剩余物或者反應的副產(chǎn)品很難清洗干凈，導致電容器的耐壓能力下降；其次，利用化學聚合或者電化學聚合的有機電解電容器的耐壓通常都在25V以下；另外，通過化學聚合或者電化學聚合的導電聚合物非常薄，而要滿足電解電容器陰極電解質(zhì)的要求必須要經(jīng)過多次的聚合 清洗過程的重復，不僅大大降低了生產(chǎn)效率，而且在高溫聚合過程中很容易損壞介質(zhì)氧化膜。本公司科技人員，為克服上述方法缺陷，在聚合物電解質(zhì)電容器在氧化膜介質(zhì)表面通過原位化學聚合的方法制作導電聚合物電解質(zhì)層方面做了大量的工作，在降低聚合物電解質(zhì)電容器等效電阻ESR和漏電流，提高工作效率等方面取得了一定的成果，并申報了多項國家發(fā)明專利。另據(jù)背景文件美國專利U. S. Pat. Nos. 7，563，290，A2報道將單體和氧化劑提前聚合形成導電聚合物的漿料(簡稱分散液)，通過浸潰分散液能夠大大縮短生產(chǎn)的周期，同時電容器的耐壓能力也有很大的提高。但該方法中電容器的容量引出率低，ESR也較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服背景文件方法中存在的問題，提高導電性聚合物在多孔性陽極體內(nèi)部孔隙的被覆率，而不會造成介質(zhì)氧化膜的損傷，制作靜電容量大，ESR和漏電流小，適合在高頻和高壓環(huán)境中使用的導電聚合物電解電容器。一般而言，制作電解電容器陰極聚合物電解質(zhì)的方法有化學聚合法和電化學聚合法。通過化學聚合法和電化學聚合法形成的介質(zhì)氧化膜相對易碎而且不均勻，而且在聚合過程中很容易造成介質(zhì)膜的損傷。主要有兩個因素導致介質(zhì)氧化膜的失效，其一是聚合反應后過剩的Fe+3和反應的副產(chǎn)品Fe+2。普遍認為在介質(zhì)和聚合物的界面存在的這些陽離子會導致介質(zhì)漏電流的增大，從而在這些離子周圍形成很強的局部電場，產(chǎn)生很高的熱量使得介質(zhì)氧化膜發(fā)生擊穿。另一個因素是基于導電聚合物的本質(zhì)屬性。由于形成導電聚合物的單體可以發(fā)生氧化-還原反應，也就是說它們既可以被氧化，又可以被還原。而這種氧化還原的性能對聚合物和介質(zhì)界面的擊穿電壓有很大的影響。其中原位化學聚合或者電化學聚合過程中的聚合反應過程本身而不是最后形成的導電聚合物對擊穿電壓的降低起主要作用。通過分析聚合過程中各個階段的擊穿電壓的變化，可以發(fā)現(xiàn)介質(zhì)氧化膜擊穿電壓的降低主要是在導電聚合物薄膜形成過程中產(chǎn)生的。通常認為單體被氧化形成帶電活性基，這些活性基兩兩結(jié)合形成二聚物，同時也可能形成三聚物，四聚物和其它的低聚物，最后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。而且這些低聚物有很高的能量且非?；顫?。因此，在聚合反應過程中這些活性基不僅能夠彼此相互反應，而且能與五氧化二鉭介質(zhì)反應，通過向介質(zhì)中注入缺陷(電子或空穴)，從而顯著降低了介質(zhì)的絕緣性能。也就是說，介質(zhì)絕緣性能的退化是由高能活性基和介質(zhì)的相互作用引起。因為這些活性基是聚合過程中的中間產(chǎn)物，因此在原位聚合過程中介質(zhì)性能的降低是無法避免的。而使用導電聚合物的分散液能夠有效避免此類問題的發(fā)生。導電聚合物的分散液是提前聚合好的導電聚合物顆粒的溶液，包括導電聚合物顆粒，聚合陰離子和分散劑，其中分散劑為水或者其它一些有機溶劑。把陽極塊浸入該分散液并在適當?shù)沫h(huán)境中干燥后， 在氧化介質(zhì)膜的表面形成一層H-共軛的導電聚合物薄膜，而π-共軛的導電聚合物有很高的電導率和熱穩(wěn)定性，特別適合作為電解電容器的電解質(zhì)。^ -共軛的導電聚合物包括聚吡咯，聚噻吩、聚苯胺和聚苯醚等及其衍生物。最為重要的是聚噻吩，通常使用的是其中一種衍生物，即聚3，4-乙烯二氧噻吩(簡寫為PEDOT)，因它的氧化物有很高的電導率，該聚合物廣泛應用于固體電解電容器，有機發(fā)光二極管(OLED),有機太陽能電池和有機場效應管等許多電子器件中。因此，利用PEDOT分散液制作的電解電容器的漏電流非常小，不會對介質(zhì)氧化膜產(chǎn)生任何破壞作用，從而具有很高的擊穿電壓。分散液包含導電聚合物顆粒，聚陰離子和分散劑，導電聚合物顆粒至少由一種噻吩、吡咯、或苯胺組成，優(yōu)選導電特性好和溫度穩(wěn)定性高的聚噻吩顆粒。聚噻吩在結(jié)構(gòu)單元中可以帶正電，也可以帶負電，依賴于分鏈上的官能團，正電荷通常在聚噻吩的主鏈，而負電荷會選擇到被磺酸鹽或者羧酸鹽取代的自由基官能團上。作為固體電容器的電解質(zhì)的聚噻吩是中性的或者陽離子性的，陽離子性是指只有在噻吩的主鏈上帶有正電荷。取陽離子性的噻吩，陽離子的數(shù)目大于I小于重復單元的數(shù)目。陰離子可以是單體或者聚合陰離子，后者也稱之為聚陰離子。聚合陰離子推薦使用單聚陰離子，因為它們對聚合膜的形成有貢獻。而且它們聚合后的尺寸小，使得導電聚合物薄膜的熱穩(wěn)定更好。陰離子的聚合物可以是羧基酸，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚馬萊酸，聚磺酸，聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸，聚羧基酸和磺酸也可以和乙烯羧酸與乙烯基磺酸共聚。一些單聚陰離子包括對甲苯磺酸、甲基磺酸、樟腦磺酸和聚苯稀磺酸的陰離子，其中聚苯乙烯磺酸(PSS)陰離子是一種特別好的單聚陰離子。分散液中聚陰離子和導電聚合物顆粒的重量比為O. 5:1到50:1，比較適宜的是1.0:1到40:1，優(yōu)選I. 5:1到20:1。導電聚合物分散液的分散劑沒有很多的限制，包括水和醇類及其衍生物，通常選用的醇類包括甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇等。其它的還有酮類如丙酮，甲基乙基酮；脂肪族羧酸酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯；芳香族化合物，如甲苯和二甲苯等。一般用水或者水與這些有機溶劑的混合物作為分散劑，最好用去離子水和乙醇，其中水是優(yōu)選的分散劑。分散劑的PH值I 13,對有腐蝕性的介質(zhì),為了不破壞介質(zhì)，PH值可選為4 8。另外,可以加入適量等酸來調(diào)節(jié)分散液的PH值，但這些酸對分散液中膜的形成不能有損壞作用，且在高溫時不揮發(fā)，仍然能夠留在電解質(zhì)中。分散液中添加摻雜劑沒有特殊的限制，只要和π共軛的導電聚合物和聚陰離子能均勻混合?？梢允褂玫奶砑觿┌▔A性化合物，表面活性劑，導電增強劑，粘合劑等。傳統(tǒng)的無機堿性化合物和有機堿性化合物都可以使用。無機堿性化合物包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣和氨水等。有機堿性化合物包括脂肪胺，芳香胺，含氮化合物及其它胺，金屬醇鹽和二甲亞砜等，根據(jù)最大限度增加電導率，優(yōu)選脂肪胺，芳香胺。表面活性劑包括陰離子表面活性劑如羧酸鹽，磺酸鹽，硫酸鹽和磷酸鹽，陽離子表面活性劑包括胺鹽，兩性表面活性劑羧酸甜菜堿，羧酸氨，咪唑甜菜堿，使用較多的非離子性表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯，乙烯丙三醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸氨。分散液中添加的導電增強劑包括四氫呋喃，內(nèi)酯官能團的化合物(如Y-丁內(nèi)酯，Y-戊內(nèi)酯)，氨基或內(nèi)酰胺官能團化合物(如己內(nèi)酰胺，N-甲基己內(nèi)酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基甲酰胺)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-辛基吡咯烷酮，吡咯烷酮，砜和亞砜，如環(huán) 丁砜(四亞甲基砜)和二甲基亞砜(DMSO);糖類或糖類衍生物，蔗糖，葡萄糖，果糖和乳糖；糖醇，如山梨糖醇，甘露糖醇，呋喃衍生物如2-呋喃甲酸甲酯，其中N-甲基酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇，二甲亞砜，和山梨醇是推薦的電導率增強劑?？梢匀芙庠谟袡C分散劑中的粘接劑如聚乙酸乙烯酯，聚碳酸酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚丁二烯，異戊二烯，有機硅或苯乙烯/丙烯酸酯，醋酸乙烯/丙烯酸酯，吡咯/丙烯酸酯，乙烯/乙酸乙酯共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；水溶性好的粘合劑，如聚乙烯醇等。低粘度溶液相當于中間粘合層。通過在介質(zhì)氧化膜表面涂覆低濃度的聚合物導電層，即可以起到修補氧化膜介質(zhì)缺陷的作用，又可以增大導電聚合物膜層與介質(zhì)氧化膜粘合強度。低粘度導電聚合物的粘度為5 50mPa · s，更好的是在8 40mPa · s，最優(yōu)是10 20mPa *s。浸潰低粘度的導電聚合物的分散液，可以提高溶液在多孔性陽極塊中的滲透性。增大分散液滲透性的同時，必須盡可能地使得形成薄膜均勻，因此，低粘度溶液的粘度至少為5mPa*s，否則，形成的導電聚合物薄膜的質(zhì)量下降，也降低了生產(chǎn)的效率。低粘度分散液中導電聚合物顆粒的平均直徑為I 50nm，同時考慮浸透性和制作效率，可選5 40nm，最好是10 20nm。降低溶液粘度的同時，分散液中的固體含量必須相應的降低，才能有效提高溶液的滲透性。低粘度的導電聚合物的分散液中固含量為O. 5-5%，比較適中的是I. 2-3. 5%，優(yōu)選I. 5-2. 5%。陰離子和導電聚合物顆粒的重量比可以在O. 5:1到50:1的范圍，更好是在1.0:1到30:1的范圍，優(yōu)選I. 5:1到20:1的范圍。固含量濃度至少O. 5%，可以輕松形成導電聚合物薄膜。但該層導電聚合物不宜做厚，只要能覆蓋介質(zhì)氧化膜的表面，通常浸潰低粘度的導電聚合物溶液I次即可，最多不超過2次，稱其為第一層導電聚合物。低粘度溶液的pH值比較適宜在3 13范圍內(nèi)，最好在5 11范圍內(nèi)，提供的低粘度的溶液的PH值最小是3，可以減少對容器和電解質(zhì)的腐蝕，并且漏電流更好。pH值不能超過13，否則，電解質(zhì)的導電性會被抑制。溶液的pH值可以通過加入堿性化合物進行適當?shù)恼{(diào)整，傳統(tǒng)的無機堿性化合物或者有機堿性化合物都可以用。降低導電聚合物分散液的粘度可以使用含有較低濃度的固含量，較低分子量的聚陰離子，和低粘度的溶劑，或者增強η-共軛導電聚合物的分散性，其中增強導電聚合物分散性的方法包括高壓分散法，超聲分散法，和高速流體分散法等。這些方法可以單獨使用其中的任何一個，也可以合并兩種或更多的方法。增加導電聚合物電解質(zhì)層的厚度用一種較高粘度的溶液，該溶液的主要功能是實現(xiàn)聚合物電解質(zhì)層的生長，也要能充分滲透到多孔性陽極塊的孔隙。這種導電聚合物分散液既能有效與第一層導電聚合物結(jié)合，又能在陽極塊的表面快速的生長，從而形成具有一定厚度的電解電容器的聚合物陰極層。較高粘度導電聚合物的粘度為8 80mPa · s，更好的是在10 60mPa *s，最優(yōu)是12 35mPa *s。同時，較高粘度分散液中導電聚合物顆粒的直徑液隨之增大，通常導電聚合物顆粒的平均直徑為5 lOOnm，比較適中的是10 80nm，最好是在15 50nm。該層主要是增加導電聚合物膜層的厚度，因此，導電聚合物分散液中的固含量相對較高，重量百分比濃度范圍為I. 5-10%，更好的是2. 0-5%，提供的固含量的最低濃度為I. 5%，導電聚合物很容易一層一層地疊加，不能超過10. 0%，以便導電聚合物溶液很容易滲透到多孔體內(nèi)。陰離子和導電 聚合物顆粒的重量比可以在1:1到50:1的范圍，更好是在1.5:1到30:1的范圍，優(yōu)選2:1到20:1的范圍。較高粘度的導電聚合物分散液能有效滲透到多孔性陽極塊的孔隙，又能在陽極塊表面快速的生長，并且通過第一層導電聚合物層和介質(zhì)氧化膜層粘接很好，從而為電容器的靜電容量引出和降低ESR起到關(guān)鍵作用。該層聚合物薄膜是電解質(zhì)層的主要部分，浸潰次數(shù)相對較多，通常浸潰3 5次以上，稱其為第二層導電聚合物。浸潰較多次數(shù)讓分散液滲透到陽極空隙內(nèi)部是有益的，可以增加導電聚合物的厚度或者提高導電聚合物的覆蓋率。在形成固體電解質(zhì)層的過程中，使用一些干燥方法，如熱空氣干燥，紅外加熱干燥，或者真空干燥，進行導電聚合物薄膜形式的處理，即將被覆導電聚合物溶液固化為電容器的介質(zhì)層表面的導電聚合物薄膜。在這個過程中，含有η-共軛導電聚合物顆粒、聚陰離子和分散劑的溶液作為導電聚合物溶液，干燥后形成π-共軛導電聚合物薄膜。采用一種高粘度的導電聚合物分散液作為聚合物電解質(zhì)的表面被覆層，以提高表面的機械強度。高粘度導電聚合物分散液的粘度為50 300mPa · s,更好的是在60 200mPa · s,最優(yōu)是70 150mPa · S。高粘度溶液的粘度至少50mPa · s,用最少的重復次數(shù)就可以得到預期的薄膜厚度。粘度不能超過300mPa*s，否則薄膜的均勻性就不能滿足。同時，高粘度分散液中導電聚合物顆粒的直徑也隨之增大，通常導電聚合物顆粒的平均直徑為50 300nm，比較適中的是80 250nm，最好是在100 220nm。該層主要是增加導電聚合物膜層的機械強度，因此，導電聚合物分散液中的固含量較低，一般是O. 5-3%，比較適中的是O. 8-2. 5%，優(yōu)選1-2%。陰離子和導電聚合物顆粒的重量比可以在I: I到50:1的范圍，更好是在1.5:1到30:1的范圍，優(yōu)選2:1到20:1的范圍。高粘度的導電聚合物分散液被覆在第二層導電聚合物表面，浸潰時間相對較短，重復I 2次即可。增加溶液粘度的方法也包括增加聚合物導電溶液中固含量的濃度。使用高分子量的聚陰離子，添加高粘度的溶劑，加入增加厚度的分散劑，或者加入樹脂的含量。上面這些方法可以單獨使用，也可以兩個或者更多的組合在一起使用。高粘度溶液的分散劑為大分子量的溶劑，如聚乙二醇(分子量2000或者更大)等。為了能完全滿足在介質(zhì)層表面第一層導電聚合物的形成，并確保導電聚合物上其它導電聚合物的形成，高黏度溶液和低黏度溶液的黏度差至少50mPa · S。而且，根據(jù)實踐，高黏度溶液和低黏度溶液的黏度差最多不能超過300mPa· S。低黏度的溶液要能夠滲透到多孔性陽極塊的內(nèi)部，高黏度的溶液用來增加導電聚合物膜層的厚度，使用高黏度的溶液可以減少浸潰的次數(shù)，提高生產(chǎn)效率。使用分散液后，分散劑最好清除，以形成π共軛的導電聚合物固體電解質(zhì)層。然而，仍然會有一部分分散劑殘留在導電聚合物電解質(zhì)中?？梢酝ㄟ^簡單的室溫揮發(fā)的方法除去分散劑，然而，要獲得更高的處理速度，升高溫度除去分散劑也是很有益的，如從室溫20 300°C，更好在40 250°C進行熱處理。結(jié)合使用熱后處理，比如熱空氣干燥，紅外熱干燥或者真空干燥，可以加快去除分散劑，熱后處理可以在導電聚合物膜層形成之后或者在每次產(chǎn)品覆膜之后進行。熱處理的時間從5min到幾個小時，要根據(jù)使用的分散液的特點而定，不同溫度下的溫度分布和保壓時間在熱處理中都要考慮。從氧化的陽極塊表面去除分散劑，并干燥后，尤其是在幾個浸潰和干燥循環(huán)后，形成的聚合物膜層的覆蓋率更高，ESR更小。剩余的導電聚合物的顆粒也可以從導電體的外表面移除，例如，用超聲，激光束，溶劑或者機械分離。
以閥金屬鉭為例，該方法的詳細制備過程包括
第一步按現(xiàn)有工藝完成鉭陽極塊表面介質(zhì)氧化膜的制備；
第二步在O. 03% O. 05%的對甲苯磺酸溶液/磷酸溶液中對介質(zhì)氧化膜層進行再形成，然后取出在150°C的空氣中干燥Ih ；
第三步第一層導電聚合物膜層的加工
a)所述第一層導電聚合物膜層通過浸潰低粘度的聚合物分散液得到；
b)低粘度的聚合物分散液的配備；
1)所述低粘度的聚合物分散液包含導電聚合物顆粒，聚合陰離子和分散劑，以及表面活性劑和粘合劑；
2)所述導電聚合物顆粒為π-共軛的導電聚合物包括聚吡咯，聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔和聚苯醚等及其衍生物，優(yōu)選導電性和熱穩(wěn)定性好的PED0T，固含量為O. 5 5%，比較適中的是I. 2 3. 5%，優(yōu)選I. 5 2. 5%，陰離子和導電聚合物顆粒的重量比可以在O. 5:1到50:1的范圍，更好是在I. 0:1到30:1的范圍，優(yōu)選I. 5:1到20:1的范圍。3)低粘度導電聚合物的粘度為5 50mPa · s,更好的是在8 40mPa · s,最優(yōu)是10 20mPa · s ；
4)所述聚陰離子為包括對甲苯磺酸、甲基磺酸、樟腦磺酸和聚苯烯磺酸的陰離子，其中聚苯乙烯磺酸(PSS)陰離子是一種特別好的單聚陰離子；
5)所述分散劑為水和醇類及其衍生物，通常選用的醇類包括甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇等，其中水是優(yōu)選的分散劑；
6)所述表面活性劑為非離子性表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯，乙烯丙三醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸氨，含量為O. 01 O. 3%，比較適中的是O. 03 O. 15% ；
7)所述粘合劑為聚乙酸乙烯酯，聚碳酸酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯等，含量為O. 03 O. 3%，比較適中的是O. 05 O. 2% ；
c)浸潰溫度為室溫，浸潰時間5min；
d)利用室溫揮發(fā)的方法除去分散劑，干燥時間為O.5 I小時；
e)在高溫環(huán)境干燥除去分散劑，干燥溫度為40 300°C，比較適中的是50 250°C，干燥時間為5 30min ；
11)重復上述過程c e —到二次；
第四步第二層導電聚合物膜的制備
a)配制較高粘度的導電聚合物分散液；1)所述較高粘度的聚合物分散液包含導電聚合物顆粒，聚合陰離子和分散劑，以及導電增強劑和粘合劑；
2)較高粘度導電聚合物的粘度為8 80mPa· s，更好的是在10 60mPa · s，最優(yōu)是12 35mPa · s ；
3)所述導電聚合物顆粒為π-共軛的導電聚合物包括聚吡咯，聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔和聚苯醚等及其衍生物，優(yōu)選導電性和熱穩(wěn)定性好的PEDOT，固含量為I. 5 10%，更好是
2.O 5%，陰離子和 導電聚合物顆粒的重量比可以在1:1到50:1的范圍，更好是在I. 5:1到30:1的范圍，優(yōu)選2:1至IJ 20:1的范圍；
4)所述聚陰離子為包括對甲苯磺酸、甲基磺酸、樟腦磺酸和聚苯烯磺酸的陰離子，其中聚苯乙烯磺酸(PSS)陰離子是一種特別好的單聚陰離子；
5)所述分散劑為水和醇類及其衍生物，通常選用的醇類包括甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇等，最好用去離子水和乙醇，其中水是優(yōu)選的分散劑；
6)所述導電增強劑是四氫呋喃，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基甲酰胺，N-甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)，N-辛基吡咯烷酮，吡咯烷酮，砜和亞砜，如環(huán)丁砜(四亞甲基砜)和二甲基亞砜(DMSO)等，含量為O. 01 O. 3%，比較適中的是O. 03 O. 15% ；
7)所述粘合劑為聚乙酸乙烯酯，聚碳酸酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯等，含量為O. 03 O. 3%，比較適中的是O. 05 O. 2% ；
b)浸潰溫度為室溫，浸潰時間I 3min；
c)利用室溫揮發(fā)的方法除去分散劑，干燥時間為O.5 I小時；
d)在高溫環(huán)境干燥除去分散劑，干燥溫度為40 300°C，比較適中的是50 250°C，干燥時間為5 40min ；
e)重復上述過程b d三至五次；
第五步第三層導電聚合物薄膜的制備
a)配制高粘度的導電聚合物分散液；
1)所述高粘度的聚合物分散液包含導電聚合物顆粒，聚合陰離子，分散劑和粘合劑；
2)高粘度導電聚合物分散液的粘度為50 300mPa· s，更好的是在60 200mPa · s,最優(yōu)是70 150mPa · s ；
3)所述導電聚合物顆粒為π-共軛的導電聚合物包括聚吡咯，聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔和聚苯醚等及其衍生物，優(yōu)選導電性和熱穩(wěn)定性好的PED0T，固含量為O. 5 3%，比較適中的是O. 8 2. 5%，優(yōu)選I 2%，陰離子和導電聚合物顆粒的重量比可以在1:1到50:1的范圍，更好是在I. 5:1到30:1的范圍，優(yōu)選2:1到20:1的范圍；
4)所述聚陰離子為包括對甲苯磺酸、甲基磺酸、樟腦磺酸和聚苯烯磺酸的陰離子，其中聚苯乙烯磺酸(PSS)陰離子是一種特別好的單聚陰離子；
5)所述分散劑為水和醇類及其衍生物，通常選用的醇類包括甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇等，最好用去離子水和乙醇，其中水是優(yōu)選的分散劑；
6)所述粘合劑為聚乙酸乙烯酯，聚碳酸酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯等，含量為O. 03 O. 3%，比較適中的是O. 05 O. 2% ；
b)浸潰溫度為室溫，浸潰時間O.5 2min ；
c)利用室溫揮發(fā)的方法除去分散劑，干燥時間為O.5 2小時；d)在高溫環(huán)境干燥除去分散劑，干燥溫度為40 300°C，比較適中的是50 250°C，干燥時間為5 20min ；
e)上述過程b d重復I 2次；
第六步按現(xiàn)有工藝完成在覆有導電聚合物電解質(zhì)的鉭芯表面依次涂敷石墨層和銀漿層，并點焊、粘接、組架和模壓封裝，整形后形成最終產(chǎn)品，并測試其電性能。上面的制作過程沒有 使用化學氧化聚合，即使導電聚合物膜層沒有經(jīng)過清洗也能承受很高的電壓。因此，清洗環(huán)節(jié)可以省略，從而簡化了制作方法，提高了電容器的生產(chǎn)效率。根據(jù)該方法制作的電容器，因為分散劑的顆?？梢赃M入到多孔性陽極塊的針孔的深處，從而電容器有很高的靜電容量和較低的ESR。綜上所述，本發(fā)明一種高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法，包括按現(xiàn)有工藝前工序閥金屬陽極塊表面介質(zhì)氧化膜的制備和最后工序完成在覆有導電聚合物陰極電介質(zhì)層上涂敷石墨層和銀漿層、并點焊、粘接、組架和壓模封裝為成品，其特征在于將陽極表面生成介質(zhì)氧化膜的陽極塊通過浸潰不同粘度導電聚合物分散液，浸潰低粘度的導電聚合物分散液作為一層粘接層，浸潰較高粘度的導電聚合物分散液形成電容器的陰極電解質(zhì)層，再浸潰高粘度的導電聚合物分散液形成固體電解質(zhì)的表面被覆層；分別在常溫和高溫環(huán)境中除去分散液中的分散劑，形成一定厚度的導電聚合物即導電聚合物陰極電解質(zhì)層，所述分散液由導電聚合物顆粒，聚合陰離子和分散劑，以及表面活性劑、導電增強劑和粘合劑組合而成，導電聚合物顆粒為π -共軛的導電聚合物包括聚吡咯，聚噻吩、聚苯胺和聚苯醚等及其衍生物；所述聚合陰離子為對甲苯磺酸、甲基磺酸、樟腦磺酸和聚苯烯磺酸的陰離子；分散劑為水和醇類及其衍生物，通常選用的醇類包括甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇；所述的表面活性劑為非離子性表面活性劑，包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯；所述導電增強劑包括四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺(DMF);所述粘合劑包括聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，其配比為聚合物顆粒O. 5 10wt%,聚合陰離子重量百分數(shù)2% 66%，活性劑O O. 3 wt%，增強劑為O O. 3 wt%，粘合劑為O. 03 O. 3 wt%，其余為分散劑。所指聚合物顆粒優(yōu)選3，4-乙烯基二氧噻吩；聚合物陰離子優(yōu)選聚苯乙烯磺酸(PSS);分散劑優(yōu)選水；表面活性劑還包括乙烯丙三醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸氨；導電增強劑還包括N-甲基己內(nèi)酰胺，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-辛基吡咯烷酮，吡咯烷酮，砜和亞砜，四亞甲基砜、二甲基亞砜；粘接劑還包括聚碳酸酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈。低粘度導電聚合物分散液由導電聚合物顆粒，聚合物陰離子、分散劑、活性劑、粘合劑組成，配比為導電聚合物顆粒O. 5 5wt%，聚合物陰離子重量百分數(shù)2% 66%，活性劑O. 01 O. 3wt%，粘合劑O. 03 O. 3wt%，其余為分散劑，低粘度導電聚合物分散液的粘度為
5 50mPa · S。
較高粘度導電聚合物分散液由導電聚合物顆粒，聚合物陰離子、分散劑、增強劑和粘合劑組成，配比為導電聚合物顆粒I. 5 10%，聚合物陰離子重量百分數(shù)2% 50%，增強劑O. 01 O. 3wt%，粘合劑O. 03 O. 3wt%，其余為分散劑，較高粘度的導電聚合物分散液的粘度為8 80mPa · S。上述高粘度導電聚合物分散液由導電聚合物顆粒，聚合物陰離子、分散劑和粘合劑組成，配比為導電聚合物顆粒O. 5 3wt%，聚合物陰離子重量百分數(shù)2% 50%，粘合劑
O.03 O. 3wt%，其余為分散劑，高粘度的導電聚合物分散液的粘度為50 300mPa · S。上述低粘度導電聚合物分散液各組分的配比是導電聚合物顆粒I. 5 2. 5wt%，聚合物陰離子重量百分數(shù)4. 7% 40%,活性劑O. 01 O. 3wt%，粘合劑O. 03 O. 15wt%，其余為分散劑，分散液的粘度為10 20mPa · S。上述較高粘度導電聚合物分散 液各組分的配比是導電聚合物顆粒2. O 5wt%，聚合物陰離子重量百分數(shù)4. 7% 33%，增強劑O. 03 O. 15wt%，粘合劑O. 05 O. 2wt%，其余為分散劑，分散液的粘度為12 35mPa · S。上述高粘度導電聚合物分散液各組分的配比是導電聚合物顆粒I 2wt%，聚合物陰離子重量百分數(shù)4. 7% 33%，粘合劑O. 05 O. 2wt%，其余為分散劑，高粘度的導電聚合物分散液的粘度為70 150mPa · S。上述陽極表面生成介質(zhì)氧化膜的陽極塊每次浸潰不同粘度的導電聚合物分散液后都要經(jīng)去除分散液后再做下次浸潰，浸潰低粘度導電聚合物分散液要重復I 2次，浸潰較高粘度導電聚合物分散液要重復3 5次，浸潰高粘度導電聚合物分散液要重復I 2次。本發(fā)明去除分散劑用室溫揮發(fā)和高溫干燥的方法，揮發(fā)時間為O. 3_2h，高溫干燥溫度50 250°C，干燥時間為5-40min。本發(fā)明專利采用三種不同粘度的分散液分別浸潰，即先浸潰低粘度的分散液作為電解質(zhì)的內(nèi)層，再浸潰較高粘度的分散液，并在內(nèi)層電解質(zhì)的表面繼續(xù)生長形成具有一定厚度的導電聚合物電解質(zhì)，最后浸潰高粘度的分散液形成電解質(zhì)的表面層。該方法能夠使聚合物的微粒填充到陽極塊中的微孔深處，從而增大了電容器的靜電容量，并且ESR和漏電流也相應大幅減小。本發(fā)明將通過引用以下例子做進一步的詳細說明，這些例子不應解釋為以任何方式限制這項發(fā)明。實施例I
以下試驗中使用產(chǎn)品為16V47yF。將燒結(jié)后的鉭塊置于濃度為O. 03%的60的磷酸溶液中，加55V的直流電壓，通過電化學反應在鉭塊表面形成無定形的Ta2O5介質(zhì)。將生成電介質(zhì)層的鉭塊浸入粘度為15mPa · s導電聚合物分散液中，浸潰時間為5min，然后在25 50°C的空氣環(huán)境中干燥30min，再在80 150°C的空氣環(huán)境中干燥30min。將覆有第一導電聚合物膜層的鉭塊浸入粘度為12 35mPa *s導電聚合物分散液，浸潰時間為3min，然后在25 50°C的空氣環(huán)境中干燥30min，再在80 200°C的空氣環(huán)境中干燥40min，重復該過程3 5次。將覆有第二導電聚合物膜層的鉭塊浸入粘度為45 125mPa · s導電聚合物分散液，浸潰時間為lmin，然后在25 50°C的空氣環(huán)境中干燥90min，再在80 200°C的空氣環(huán)境中干燥20min。將干燥的產(chǎn)品分別浸入石墨和銀漿。然后進行點焊、粘接和模壓封裝。最后對電容器的電參數(shù)進行測量。測試結(jié)果見表I。實施例二
將生成電介質(zhì)層的鉭塊浸入浸潰對甲苯磺酸溶液5min，再浸潰3，4-乙烯基二氧噻吩(EDOT)單體溶液5min，在25 30°C，相對濕度為30% 70%的空氣環(huán)境中發(fā)生聚合反應60min,再清洗掉剩余的單體和反應副產(chǎn)物,從而再氧化介質(zhì)膜表面形成一層導電聚合物薄膜(PEDOT)，這一過程重復6次。再將覆有導電聚合物薄膜的陽極塊浸入導電聚合物的分散液，形成一定厚度的聚合物電解質(zhì)層。將干燥的產(chǎn)品分別浸入石墨和銀漿。然后進行點焊、粘接和模壓封裝。最后對電容器的電參數(shù)進行測量。測試結(jié)果見表I。對比示例一
將生成電介質(zhì)層的鉭塊浸入浸潰對甲苯磺酸溶液5min，再浸潰3，4-乙烯基二氧噻吩(EDOT)單體溶液5min，在25 30°C ，相對濕度為30% 70%的空氣環(huán)境中發(fā)生聚合反應60min,再清洗掉剩余的單體和反應副產(chǎn)物,從而再氧化介質(zhì)膜表面形成一層導電聚合物薄膜(PEDOT)，這一過程重復6次，增加單體和氧化劑的濃度。重復上述過程6 10次，形成一定厚度的聚合物電解質(zhì)層。將干燥的產(chǎn)品分別浸入石墨和銀漿。然后進行點焊、粘接和模壓封裝。最后對電容器的電參數(shù)進行測量。測試結(jié)果見表I。表 I
樣品I容量(uF)Iesr(μω)|漏電流(μa)|損耗(％)|擊穿電壓(v)
實驗 liH~26. 51.21.8>45'
實驗321.92.036'
對比1丨42丨37丨3.4丨2.6\2權(quán)利要求
1.一種高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法，包括按現(xiàn)有工藝前工序閥金屬陽極塊表面介質(zhì)氧化膜的制備和最后工序完成在覆有導電聚合物陰極電介質(zhì)層上涂敷石墨層和銀漿層、并點焊、粘接、組架和壓模封裝為成品，其特征在于將陽極表面生成介質(zhì)氧化膜的陽極塊通過浸潰不同粘度導電聚合物分散液，浸潰低粘度的導電聚合物分散液作為一層粘接層，浸潰較高粘度的導電聚合物分散液形成電容器的陰極電解質(zhì)層，再浸潰高粘度的導電聚合物分散液形成固體電解質(zhì)的表面被覆層；分別在常溫和高溫環(huán)境中除去分散液中的分散劑，形成一定厚度的導電聚合物電解質(zhì)薄膜，即導電聚合物陰極電解質(zhì)層，所述分散液由導電聚合物顆粒，聚合陰離子和分散劑，以及表面活性劑、導電增強劑和粘合劑組合而成，導電聚合物顆粒為n-共軛的導電聚合物包括聚吡咯，聚噻吩、聚苯胺和聚苯醚及其衍生物；所述聚合陰離子為對甲苯磺酸、甲基磺酸、樟腦磺酸和聚苯烯磺酸的陰離子；分散劑為水和醇類及其衍生物，通常選用的醇類包括甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇；所述的表面活性劑為非離子性表面活性劑，包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯；所述導電增強劑包括四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺(DMF);所述粘合劑包括聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，分散液配比為聚合物顆粒0. 5 10wt%，聚合陰離子重量百分數(shù)2% 66%，活性劑0 0. 3 wt%，增強劑為0 0. 3 wt%，粘合劑為0. 03 0. 3 wt%，其余為分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法，其特征是所指聚合物顆粒優(yōu)選3，4-乙烯基二氧噻吩；聚合物陰離子優(yōu)選聚苯乙烯磺酸(PSS);分散劑優(yōu)選水；表面活性劑還包括乙烯丙三醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸氨；導電增強劑還包括N-甲基己內(nèi)酰胺，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-辛基吡咯烷酮，吡咯烷酮，砜和亞砜，四亞甲基砜、二甲基亞砜；粘接劑還包括聚碳酸酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法，其特征是低粘度導電聚合物分散液由導電聚合物顆粒，聚合物陰離子、分散劑、活性劑、粘合劑組成，配比為導電聚合物顆粒0. 5 5wt%，聚合物陰離子重量百分數(shù)2% 66%，活性劑0. 01 0.3wt%，粘合劑0. 03 0. 3wt%，其余為分散劑，低粘度導電聚合物分散液的粘度為5 50mPa S。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法，其特征是較高粘度導電聚合物分散液由導電聚合物顆粒，聚合物陰離子、分散劑、增強劑和粘合劑組成，配比為導電聚合物顆粒I. 5 10%，聚合物陰離子重量百分數(shù)2% 50%，增強劑0. 01 0.3wt%，粘合劑0. 03 0. 3wt%，其余為分散劑，較高粘度的導電聚合物分散液的粘度為8 80mPa S。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法，其特征是高粘度導電聚合物分散液由導電聚合物顆粒，聚合物陰離子、分散劑和粘合劑組成，配比為導電聚合物顆粒0. 5 3wt%，聚合物陰離子重量百分數(shù)2% 55%，粘合劑0. 03 0. 3wt%，其余為分散劑，高粘度的導電聚合物分散液的粘度為50 300mPa S。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法，其特征是低粘度導電聚合物分散液各組分的配比是導電聚合物顆粒I. 5 2. 5wt%，聚合物陰離子重量百分數(shù)4. 7% 40%,活性劑0. 01 0. 3wt%，粘合劑0. 03 0. 15wt%，其余為分散劑，分散液的粘度為10 20mPa S。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法，其特征是較高粘度導電聚合物分散液各組分的配比是導電聚合物顆粒2. O 5wt%，聚合物陰離子重量百分數(shù)4. 7% 33%，增強劑0. 03 0. 15wt%，粘合劑0. 05 0. 2wt%，其余為分散劑，分散液的粘度為12 35mPa S。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法，其特征是高粘度導電聚合物分散液各組分的配比是導電聚合物顆粒I 2wt%，聚合物陰離子重量百分數(shù)4. 7% 33%，粘合劑0. 05 0. 2wt%，其余為分散劑，高粘度的導電聚合物分散液的粘度為 70 150mPa S。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法，其特征是陽極表面生成介質(zhì)氧化膜的陽極塊每次浸潰不同粘度的導電聚合物分散液后都要經(jīng)去除分散液后再做下次浸潰，浸潰低粘度導電聚合物分散液要重復I 2次，浸潰較高粘度導電聚合物分散液要重復3 5次，浸潰高粘度導電聚合物分散液要重復I 2次。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法，其特征是去除分散劑用室溫揮發(fā)和高溫干燥的方法，揮發(fā)時間為0. 3-2h，高溫干燥溫度50 250°C，干燥時間為5-40min。
全文摘要
本發(fā)明一種高壓導電聚合物電解質(zhì)電容器的制作方法，屬電子元件制作技術(shù)領(lǐng)域，包括按現(xiàn)有工藝前工序閥金屬陽極塊表面介質(zhì)氧化膜的制備和最后工序在導電聚合物陰極電介質(zhì)層上涂敷石墨層和銀漿層，其特征在于將陽極表面生成介質(zhì)氧化膜的陽極塊通過浸漬不同粘度導電聚合物分散液形成一定厚度的導電聚合物電解質(zhì)薄膜即導電聚合物陰極電解質(zhì)層。本發(fā)明采用三種不同粘度的分散液分別浸漬形成導電聚合物電解質(zhì)層，能夠使聚合物的微粒填充到陽極塊中的微孔深處，從而增大了電容器的靜電容量，并使ESR和漏電流也相應大幅減小。
文檔編號H01G9/025GK102768903SQ20121028116
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月9日
發(fā)明者馮建華, 劉健, 方鳴, 梁正書, 王安玖, 田東斌, 金源 申請人:中國振華(集團)新云電子元器件有限責任公司