專(zhuān)利名稱(chēng)：一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種燃料電池用金屬雙極板耐蝕導(dǎo)電鍍層及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)可以不經(jīng)過(guò)燃燒而直接將氫氣中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，其能量轉(zhuǎn)換效率不受卡諾循環(huán)的限制，電池組的發(fā)電效率可達(dá)50%以上，唯一產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境十分友好。PEMFC工作溫度低、啟動(dòng)速度快、工作壽命長(zhǎng)，是理想的移動(dòng)電源和獨(dú)立電源裝置，在交通工具、電子產(chǎn)品、國(guó)防軍事和 固定電站等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。雙極板是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵部件之一，占電堆體積的80%、質(zhì)量的70%和成本的29%。其主要功能是分隔反應(yīng)氣體、收集電流、將各單電池串聯(lián)起來(lái)并通過(guò)流場(chǎng)為反應(yīng)氣體進(jìn)出電極及水的排除提供通道等。因此，理想的雙極板材料必須具有高的電導(dǎo)率和良好的耐蝕性、低密度、高機(jī)械強(qiáng)度、高氣密性、化學(xué)穩(wěn)定性好及易加工成型等特點(diǎn)。目前，PEMFC雙極板材料主要有三類(lèi)石墨材料、復(fù)合材料和金屬材料。石墨雙極板導(dǎo)電良好、易于加工，但材料脆性極大，機(jī)械性能差，同時(shí)加工效率低，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化大批量生產(chǎn)。復(fù)合材料雙極板以碳粉和樹(shù)脂為主要原料、經(jīng)過(guò)模壓等方式制備而成，其成本低廉，但是復(fù)合雙極板還存在導(dǎo)電性和氣體滲透的問(wèn)題。金屬薄板具有高的強(qiáng)度和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，原材料便宜且適合沖壓等大批量生產(chǎn)方式，是公認(rèn)的燃料電池產(chǎn)業(yè)化的首選。然而，金屬雙極板的廣泛應(yīng)用亟待進(jìn)一步提高耐腐蝕性能和降低接觸電阻。金屬雙極板在高溫、高濕和酸性的PEMFC工作環(huán)境迅速發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致催化劑中毒，嚴(yán)重影響PEMFC使用壽命。通過(guò)合金化等方式可以提高金屬的耐腐蝕性，但往往致使接觸電阻的升高，降低電池性能。如何解決耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能這對(duì)矛盾是制約金屬雙極板廣泛應(yīng)用的瓶頸。以不銹鋼薄板等作為基底材料，采用化學(xué)氣相沉積(CVD)、離子注入和離子鍍等方式在基底上制備一層耐腐蝕并導(dǎo)電的異質(zhì)薄膜鍍層是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，如 Fukutsuka 等人[Fukutsuka T, Yamaguchi T, Miyano S-I, Matsuo Y, SugieY，Ogumi Z. Carbon-coated stainless steel as PEFC bipolar plate material. J PowerSources 2007,174(I) :199-205.]釆用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法(plasma-assistedCVD)的方法在SUS304不銹鋼薄板上制備了碳膜，提高了耐腐蝕性能并降低了接觸電阻。Ren 等人[Ren YJ, Zeng CL Corrosion protection of 304 stainless steel bipolarplates using TiC films produced by high-energy micro-arc alloying process. JPower Sources 2007,171 (2) :778-782.]釆用高能微弧火花合金化技術(shù)制備(high-energymicro-arc alloying,HEMAA)在不銹鋼304上制備了 TiC薄膜，使得腐蝕電位增加了 0. 2V。中國(guó)專(zhuān)利ZL 200810202638. 8提出釆用離子注入法將鎳、鉻和銅中的兩種元素的任意組合或全部三種元素注入不銹鋼薄板中形成改性層。中國(guó)專(zhuān)利ZL 200610129486. 4釆用離子束表面改性技術(shù)在薄鈦板或304、310、316等不銹鋼薄板表面制備了一層厚度為0. 5 IOym氮化鉻薄膜涂層，使腐蝕電位發(fā)生正移、腐蝕電流減小，提高了耐腐蝕性能。中國(guó)專(zhuān)利ZL200810086373. X用電弧離子鍍方法在不銹鋼雙極板基材兩側(cè)表面鍍0. I 5 y m氮鉻薄膜。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN 101626082A米用脈沖偏壓多弧離子鍍的方法在金屬薄板表面沉積厚度為0. 2 5 iim的導(dǎo)電陶瓷涂層。然而，上述方法腐蝕電流和接觸電阻還有待于進(jìn)一步降低，疏水性和I吳基結(jié)合力還有待于進(jìn)一步提聞
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可大幅提高金屬雙極板的耐腐蝕性能，同時(shí)降低接觸電阻的燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層，其特征在于，在金屬雙極板表面形成碳鉻階梯鍍層，該碳鉻階梯鍍層由金屬雙極板表面向上依次為純鉻打底層、碳鉻過(guò)渡層、碳鉻共存層和純碳工作層。所述的碳鉻階梯鍍層的總厚度為0. 5 5 ii m。一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)離子濺射清洗過(guò)程將金屬雙極板基體經(jīng)過(guò)超聲清洗后放入非平衡磁控濺射離子鍍爐腔中，抽真空至爐腔真空度低于3. 0 X 10_5torr，充入氬氣，在基體上加偏壓至-300 -700V，用離子轟擊基體表面去除鈍化膜；(2)沉積純鉻打底層開(kāi)啟Cr靶電流，工作氣壓保持在4. 0 X 10_4 9. 0 X IO^torr之間，基體偏壓在-50 -200V之間，Cr靶電流為0. 3 10A，在金屬雙極板表面沉積Cr，沉積時(shí)間為I 20min，制備純鉻打底層；(3)沉積碳鉻過(guò)渡層開(kāi)啟C靶電流，使C靶與Cr靶同時(shí)工作，C靶電流逐漸增加，Cr靶電流逐漸降低，基體偏壓在-50 -200V之間，沉積時(shí)間為5 60min，在步驟(2)制得的純鉻打底層上沉積碳鉻過(guò)渡層；(4)沉積碳鉻共存層基體偏壓在-50 -200V之間，鉻靶電流和碳靶電流維持不變，沉積5 120min，在步驟(3)制得的碳鉻過(guò)渡層表面沉積碳鉻共存層；(5)沉積純碳工作層鉻靶電流為0，基體偏壓在-50 -200V之間，碳靶電流維持0. 3 10A，沉積5 600min，在步驟(4)制得的碳鉻共存層表面沉積純碳工作層。所述的步驟(I)中金屬雙極板安裝在非平衡磁控濺射離子鍍爐腔中的旋轉(zhuǎn)試樣架上，旋轉(zhuǎn)試樣架轉(zhuǎn)速為2 10r/min。所述的步驟(3)所述的C靶電流在0 IOA之間逐漸增加，所述的Cr靶電流在10 0. 3A之間逐漸降低；碳靶電流增長(zhǎng)方式可為線性、階梯式或拋物線方式。所述的金屬雙極板為不銹鋼雙極板。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍技術(shù)在不銹鋼雙極板表面沉積碳鉻鍍層，通過(guò)調(diào)整Cr靶電流、C靶電流、氬氣流量及基體偏壓等工藝參數(shù)來(lái)調(diào)整階梯鍍層的成分，大幅提高了金屬雙極板的耐腐蝕性能；同時(shí)降低了接觸電阻，提高了電池輸出性能。采用本發(fā)明制備的金屬雙極板可以滿足燃料電池使用需求，為燃料電池的產(chǎn)業(yè)化道路提供了技術(shù)支撐。



圖I為本發(fā)明的金屬雙極板碳鉻階梯鍍層示意圖；圖2為本發(fā)明制備的具有碳鉻階梯鍍層的金屬雙極板與碳紙間接觸電阻隨接觸壓力變化的曲線圖；圖3為本發(fā)明制備的金屬雙極板碳鉻階梯鍍層在模擬燃料電池陰極環(huán)境下的腐蝕電流極化曲線圖。其中金屬雙極板基底-I，純鉻打底層_2，碳鉻過(guò)渡層_3，碳鉻共存層_4，純碳工作層-5。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例I本實(shí)施例是在以下實(shí)施條件和技術(shù)要求條件下實(shí)施的利用UDP850非平衡磁控濺射離子鍍鍍膜設(shè)備制備碳鉻階梯鍍層，該設(shè)備裝有4個(gè)均勻分布于鍍膜室側(cè)壁的磁控靶，兩個(gè)鉻靶和兩個(gè)碳靶兩兩相對(duì)布置。將304不銹鋼、316不銹鋼試樣經(jīng)過(guò)清洗、干燥后放入真空室內(nèi)，并安裝在旋轉(zhuǎn)試樣架上。抽真空至3. OX 10_5torr，通入氬氣，加偏壓至-300V，對(duì)試樣表面進(jìn)行離子清洗以去除不銹鋼表面鈍化膜；然后調(diào)整基體偏壓至-80V，鉻靶電流4A，沉積Cr底層5min ;再沉積過(guò)渡層，開(kāi)啟碳祀，電流逐漸增大至4A，鉻靶電流逐漸減少至1A，時(shí)間30min ;接著保持碳靶、鉻靶電流不變，沉積30min ;最后沉積工作層，碳靶電流4A，鉻靶0A，時(shí)間90min。測(cè)試表明，采用該實(shí)施例制備的碳鉻階梯鍍層總厚度為1.211111，結(jié)合力大于8(^;如圖2所示的實(shí)施例I曲線，當(dāng)壓強(qiáng)為I. 5MPa時(shí)，鍍膜不銹鋼極板與碳紙間的接觸電阻為10. 6mQcm2;在70°C，0. 5M H2804+3ppmHF，通入空氣的模擬燃料電池陰極環(huán)境中，電化學(xué)動(dòng)電位掃描腐蝕電位為0. 198V，腐蝕電流為3. 56iiAcm_2，如圖3所示的實(shí)施例I曲線。實(shí)施例2利用UDP850非平衡磁控濺射離子鍍鍍膜設(shè)備制備碳鉻階梯鍍層，該設(shè)備裝有4個(gè)均勻分布于鍍膜室側(cè)壁的磁控靶，兩個(gè)鉻靶和兩個(gè)碳靶兩兩相對(duì)布置。將304不銹鋼、316不銹鋼試樣經(jīng)過(guò)清洗、干燥后放入真空室內(nèi)，并安裝在旋轉(zhuǎn)試樣架上。抽真空至3. OX 10_5torr，通入氬氣，加偏壓至-500V，對(duì)試樣表面進(jìn)行離子清洗以去除不銹鋼表面鈍化膜；然后調(diào)整基體偏壓至-60V，鉻靶電流6A，沉積Cr底層IOmin ;再沉積過(guò)渡層，開(kāi)啟碳靶，電流逐漸增大至6A，鉻靶電流逐漸減少至1A，時(shí)間45min ;接著保持碳靶、鉻靶電流不變，沉積45min ;最后沉積工作層，碳靶電流6A，鉻靶0A，時(shí)間120min。測(cè)試表明，采用該實(shí)施例制備的碳鉻階梯鍍層總厚度為2. 5iim，結(jié)合力大于80N;如圖2所示的實(shí)施例2曲線，當(dāng)壓強(qiáng)為I. 5MPa時(shí)，鍍膜不銹鋼極板與碳紙間的接觸電阻為2. 89mQ cm2 ;在70°C,0. 5M H2S04+3ppm HF，通入空氣的模擬燃料電池陰極環(huán)境中，電化學(xué)動(dòng)電位掃描腐蝕電位為0. 228V，腐蝕電流為0. 276ii Acm_2，如圖3所示的實(shí)施例2曲線。實(shí)施例3利用UDP850非平衡磁控濺射離子鍍鍍膜設(shè)備制備碳鉻階梯鍍層，該設(shè)備裝有4個(gè)均勻分布于鍍膜室側(cè)壁的磁控靶，兩個(gè)鉻靶和兩個(gè)碳靶兩兩相對(duì)布置。將304不銹鋼、316不銹鋼試樣經(jīng)過(guò)清洗、干燥后放入真空室內(nèi)，并安裝在旋轉(zhuǎn)試樣架上。抽真空至3. OX 10_5torr，通入氬氣，加偏壓至-700V，對(duì)試樣表面進(jìn)行離子清洗以去除不銹鋼表面鈍化膜；然后調(diào)整基體偏壓至-70V，鉻靶電流8A，沉積Cr底層15min ;再沉積過(guò)渡層，開(kāi)啟碳靶，電流逐漸增大至8A，鉻靶電流逐漸減少至1A，時(shí)間60min ;接著保持碳靶、鉻靶電流 不變，沉積60min ;最后沉積工作層，碳靶電流8A，鉻靶0A，時(shí)間150min。測(cè)試表明，采用該實(shí)施例制備的碳鉻階梯鍍層總厚度為3.811111，結(jié)合力大于8(^;如圖2所示的實(shí)施例3曲線，當(dāng)壓強(qiáng)為I. 5MPa時(shí)，鍍膜不銹鋼極板與碳紙間的接觸電阻為7. OmQcm2 ;在70°C,0. 5M H2S04+3ppm HF，通入空氣的模擬燃料電池陰極環(huán)境中，電化學(xué)動(dòng)電位掃描腐蝕電位為0. 256V，腐蝕電流為0. 783ii Acm_2，如圖3所示的實(shí)施例3曲線。與實(shí)施例I和3相比，采用實(shí)施例2所述的工藝參數(shù)制備的金屬雙極板碳鉻階梯鍍層具有較低的接觸電阻和較低的腐蝕電流，可以使燃料電池多的最佳的輸出特性和耐久特性。實(shí)施例4利用UDP850非平衡磁控濺射離子鍍鍍膜設(shè)備制備碳鉻階梯鍍層，該設(shè)備裝有4個(gè)均勻分布于鍍膜室側(cè)壁的磁控靶，兩個(gè)鉻靶和兩個(gè)碳靶兩兩相對(duì)布置。將304不銹鋼、316不銹鋼試樣經(jīng)過(guò)清洗、干燥后放入真空室內(nèi)，并安裝在旋轉(zhuǎn)試樣架上。抽真空至3. OX l(T5torr,通入U(xiǎn)1氣，加偏壓至-700V,旋轉(zhuǎn)試樣架轉(zhuǎn)速為2r/min,對(duì)試樣表面進(jìn)行離子清洗以去除不銹鋼表面鈍化膜；然后調(diào)整基體偏壓至-50V，鉻靶電流3A，沉積Cr底層Imin ;再沉積過(guò)渡層，開(kāi)啟碳靶，碳靶電流逐漸增大至5A，鉻靶電流逐漸減少至0. 3A，時(shí)間5min ;接著保持碳靶、鉻靶電流不變，沉積5min ;最后沉積工作層，碳靶電流3A，鉻靶0A，時(shí)間5min。測(cè)試表明，采用該實(shí)施例制備的碳鉻階梯鍍層總厚度為0. 5 ii m，結(jié)合力大于80N。實(shí)施例5利用UDP850非平衡磁控濺射離子鍍鍍膜設(shè)備制備碳鉻階梯鍍層，該設(shè)備裝有4個(gè)均勻分布于鍍膜室側(cè)壁的磁控靶，兩個(gè)鉻靶和兩個(gè)碳靶兩兩相對(duì)布置。將304不銹鋼、316不銹鋼試樣經(jīng)過(guò)清洗、干燥后放入真空室內(nèi)，并安裝在旋轉(zhuǎn)試樣架上。抽真空至3. OX l(T5torr,通入気氣,加偏壓至-500V,旋轉(zhuǎn)試樣架轉(zhuǎn)速為10r/min,對(duì)試樣表面進(jìn)行離子清洗以去除不銹鋼表面鈍化膜；然后調(diào)整基體偏壓至-200V，鉻靶電流10A，沉積Cr底層20min ;再沉積過(guò)渡層，開(kāi)啟碳靶，碳靶電流逐漸增大至10A，鉻靶電流逐漸減少至0. 3A，時(shí)間60min ;接著保持碳靶、鉻靶電流不變，沉積120min ;最后沉積工作層，碳靶電流10A，鉻靶OA,時(shí)間600min。測(cè)試表明,采用該實(shí)施例制備的碳鉻階梯鍍層總厚度為5 y m,結(jié)合力大于80N。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層，其特征在于，在金屬雙極板表面形成碳鉻階梯鍍層，該碳鉻階梯鍍層由金屬雙極板表面向上依次為純鉻打底層、碳鉻過(guò)渡層、碳鉻共存層和純碳工作層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層，其特征在于，所述的碳鉻階梯鍍層的總厚度為0. 5 5 ii m。
3.—種如權(quán)利要求I所述的燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)離子濺射清洗過(guò)程 將金屬雙極板基體經(jīng)過(guò)超聲清洗后放入非平衡磁控濺射離子鍍爐腔中，抽真空至爐腔真空度低于3. 0 X 10_5torr，充入氬氣，在基體上加偏壓至-300 -700V，用離子轟擊基體表面去除鈍化膜； (2)沉積純鉻打底層 開(kāi)啟Cr靶電流，工作氣壓保持在4. OX 10_4 9. OX 10_4torr之間，基體偏壓在-50 -200V之間，Cr靶電流為0. 3 10A，在金屬雙極板表面沉積Cr，沉積時(shí)間為I 20min，制備純鉻打底層； (3)沉積碳鉻過(guò)渡層 開(kāi)啟C靶電流，使C靶與Cr靶同時(shí)工作，C靶電流逐漸增加，Cr靶電流逐漸降低，基體偏壓在-50 -200V之間，沉積時(shí)間為5 60min，在步驟(2)制得的純鉻打底層上沉積碳鉻過(guò)渡層； (4)沉積碳鉻共存層 基體偏壓在-50 -200V之間，鉻靶電流和碳靶電流維持不變，沉積5 120min，在步驟(3)制得的碳鉻過(guò)渡層表面沉積碳鉻共存層； (5)沉積純碳工作層 鉻靶電流為0，基體偏壓在-50 -200V之間，碳靶電流維持0. 3 10A，沉積5 600min，在步驟(4)制得的碳鉻共存層表面沉積純碳工作層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層，其特征在于，所述的步驟(I)中金屬雙極板安裝在非平衡磁控濺射離子鍍爐腔中的旋轉(zhuǎn)試樣架上，旋轉(zhuǎn)試樣架轉(zhuǎn)速為2 10r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層，其特征在于，所述的步驟⑶所述的C靶電流在0 IOA之間逐漸增加，所述的Cr靶電流在10 0. 3A之間逐漸降低；碳靶電流增長(zhǎng)方式可為線性、階梯式或拋物線方式。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層，其特征在于，所述的金屬雙極板為不銹鋼雙極板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層及其制備方法，采用閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射技術(shù)將鉻和碳元素以不同比例沉積在不銹鋼薄板表面，形成碳鉻階梯鍍層，制備步驟為第一步，離子濺射清洗過(guò)程；第二步，沉積純鉻打底層；第三步，沉積鉻和碳的過(guò)渡層；第四步，沉積鉻和碳的共存層；第五步，沉積純碳工作層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明改性后的雙極板，具有高的膜基結(jié)合力、耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能，可以滿足燃料電池雙極板的使用要求。
文檔編號(hào)H01M4/86GK102800871SQ20121028938
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者周滔, 易培云, 吳昊, 彭林法, 來(lái)新民 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)