專利名稱：一種用于直接甲醇燃料電池催化劑的制備方法及直接甲醇燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于直接甲醇燃料電池的催化劑的制備方法及直接燃料甲醇電池。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池中的一種變種，其直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇為燃料供給來(lái)源，以空氣或氧氣為氧化劑，使化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，而不需要通過(guò)甲醇、汽油及天然氣的重整制氫以供發(fā)電。甲醇在陽(yáng)極轉(zhuǎn)換為二氧化碳、質(zhì)子和電子，如同標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)子交換膜燃料電池一樣，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜在陰極與氧反應(yīng)，電子通過(guò)外電路到達(dá)陰極，并做功，從而使得化學(xué)能轉(zhuǎn)化成了電能。直接甲醇燃料電池是一種將化學(xué)能連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化為電能的可再生清潔能源，具有體積小、燃料使用便利、理論能量轉(zhuǎn)化效率 高、運(yùn)行安全方便、發(fā)電時(shí)間持久、潔凈環(huán)保、低溫快速啟動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，使得其在汽車以及便攜式電子裝置的電源方面具有很大的潛力。直接甲醇燃料電池采用甲醇為燃料，在甲醇的氧化過(guò)程中會(huì)生成多種中間物和副產(chǎn)物，如甲醇脫質(zhì)子形成的各種CO類物種，其很容易被催化劑吸附，且難以脫附，在催化劑表面逐漸積累，占據(jù)催化劑活性位點(diǎn)，降低了催化劑的利用率，甚至使催化劑嚴(yán)重中毒引起失效，阻礙了甲醇的進(jìn)一步吸附和脫質(zhì)子反應(yīng)，切斷了反應(yīng)的連續(xù)性。甲醇氧化所產(chǎn)生的毒性中間體CO會(huì)導(dǎo)致直接甲醇燃料電池陽(yáng)極產(chǎn)生較高的過(guò)電位。為了提高催化劑的催化活性和抗CO毒性的能力，現(xiàn)有技術(shù)將催化劑負(fù)載于載體上，并對(duì)其進(jìn)行修飾，提高其負(fù)載催化劑的能力，使得催化劑的催化活性和抗CO毒化性能均有了較大的提高。如現(xiàn)有技術(shù)中公開了一種對(duì)Pt基催化劑碳載體進(jìn)行修飾改性的方法，該方法以碳黑粉作為催化劑的載體，首先采用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，即全氟磺酸對(duì)碳黑粉進(jìn)行修飾，將得到的載體作為直接甲醇燃料電池的Pt-Ru催化劑。其目的是延長(zhǎng)了催化劑金屬粒子和質(zhì)子導(dǎo)電介質(zhì)之間的界面面積，使得到的直接甲醇燃料電池表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，對(duì)于催化劑的活性劑抗CO毒化性能均有很大的提高(C. H. Park, M. A. Scibioh, H. -J.Kim, I. -H. Oh, S. -A. Hong, H. Y. Ha. Journal of Power Sources, 2006, 162:1023 1028.)。但是，在對(duì)催化劑的修飾的過(guò)程中，需要對(duì)得到的催化劑載體其進(jìn)行后處理，即熱處理步驟，操作過(guò)程復(fù)雜，不利于大規(guī)模合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于直接甲醇燃料電池的催化劑的制備方法，本發(fā)明提供的方法步驟簡(jiǎn)單，利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，且本發(fā)明提供的方法得到的催化劑對(duì)甲醇具有較高的催化活性，具有較高的抗CO毒性的能力。本發(fā)明提供了一種用于直接甲醇燃料電池的催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將碳基材與高錳酸鉀在水中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到碳基催化劑載體；
b)將所述步驟a)得到的碳基催化劑載體和活性物質(zhì)前驅(qū)體混合，反應(yīng)后得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。優(yōu)選的，所述碳基材為活性炭，碳納米管和石墨烯中的一種或多種。優(yōu)選的,碳基材與所述高猛酸鉀的質(zhì)量比為80: (O. 5^8)O
優(yōu)選的，所述水為電阻率不小于18. 2ΜΩ · cm的去離子水。優(yōu)選的，所述氧化還原反應(yīng)的時(shí)間為ltTlOh。優(yōu)選的，所述活性物質(zhì)前驅(qū)體為貴金屬離子。優(yōu)選的，所述活性物質(zhì)前驅(qū)體為鉬離子、金離子、釕離子或銀離子中的一種或多種。優(yōu)選的，所述碳基催化劑載體與所述活性物質(zhì)前驅(qū)體的質(zhì)量比為I: (TlO)0優(yōu)選的，所述步驟b)具體為bl)將所述步驟a)得到的碳基催化劑載體和活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液混合，得到混合溶液；b2)所述步驟bl)得到的混合溶液中加入還原劑，反應(yīng)后得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明提供了一種直接甲醇燃料電池，包括甲醇陽(yáng)極、氧陰極、催化劑和質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述催化劑為上述技術(shù)方案所述制備方法得到的用于直接甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明提供一種用于直接甲醇燃料電池的催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將碳基材與高錳酸鉀在水中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到碳基催化劑載體；b)將所述步驟a)得到的碳基催化劑載體和活性物質(zhì)前驅(qū)體混合，反應(yīng)后得到用于直接甲醇燃料電池的催化齊U。本發(fā)明以碳基材和高錳酸鉀為原料，首先制備碳基催化劑載體，然后將活性物質(zhì)沉積在所述碳基催化劑載體上，即可得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明提供的方法，在得到碳基催化劑載體后，無(wú)需對(duì)其進(jìn)行復(fù)雜的后處理，直接將活性物質(zhì)前驅(qū)體加入的反應(yīng)液中，進(jìn)行活性物質(zhì)的沉積，得到催化劑；而且在本發(fā)明提供的方法中，碳基材和高錳酸鉀在水相中進(jìn)行一鍋反應(yīng)，即可得到碳基催化劑載體。本發(fā)明提供的方法簡(jiǎn)單，易于操作，利于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明提供的制備方法得到催化劑具有較高的甲醇電催化活性和抗CO中毒能力，為直接甲醇燃料電池的性能提高提供了一種簡(jiǎn)易綠色的載體制備方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法得到的催化劑的電化學(xué)活性表面積高達(dá)102. 90m2/g，其對(duì)CO氧化得到的CO的氧化峰電位負(fù)移，即CO在本發(fā)明提供的催化劑上能夠被更容易的氧化掉，從而不會(huì)影響催化劑對(duì)甲醇氧化的催化；其在催化甲醇的氧化時(shí)，甲醇的氧化峰電位負(fù)移,氧化峰的電流高達(dá)682. 73A/g。


圖I本發(fā)明實(shí)施例I和比較例I得到的催化劑的XRD曲線；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I和比較例I得到的催化劑的XPS曲線；圖3為實(shí)施例和比較例得到的催化劑制成的修飾電極在除氧的H2SO4中的循環(huán)伏安曲線；圖4為本發(fā)明實(shí)施例I制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線和空白曲線；圖5為本發(fā)明實(shí)施例和比較例得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線；圖6為本發(fā)明實(shí)施例2得到的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線和空白曲線；圖7為本發(fā)明實(shí)施例3得到的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線和空白曲線；圖8為本發(fā)明比較例2得到的催化劑制成的修飾電極在&504溶液中的CO剝離曲線和空白曲線；圖9為本發(fā)明比較例I得到的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線和空白曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種用于直接甲醇燃料電池的催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將碳基材與高錳酸鉀在水中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到碳基催化劑載體；b)將所述步驟a)得到的碳基催化劑載體和活性物質(zhì)前驅(qū)體混合，反應(yīng)后得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明首先以碳基材和高錳酸鉀為原料，將其在水相中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳基材的修飾，得到碳基材催化劑載體。本發(fā)明優(yōu)選先將碳基材分散于水中，得到碳基材的懸濁液；然后再向所述碳基材的懸濁液中加入高錳酸鉀，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)后得到碳基催化劑載體，具體過(guò)程如下本發(fā)明優(yōu)選首先將碳基材分散于水中，得到碳基材的懸濁液。本發(fā)明優(yōu)選在超聲的條件下，將碳基材分散于水中，得到碳基材的懸濁液。本發(fā)明對(duì)所述超聲的條件，如溫度、時(shí)間等沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的超聲的技術(shù)方案即可，直至將所述碳基材在水中分散均勻。在本發(fā)明中，所述碳基材優(yōu)選為活性炭、碳納米管和石墨烯中的一種或多種，更優(yōu)選為活性炭，本發(fā)明對(duì)碳基材的來(lái)源沒(méi)有特殊的限制，可以采用碳基材的市售商品，也可以為自制碳基材；本發(fā)明對(duì)所述自制碳基材的制備方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的碳基材的制備技術(shù)方案即可。所述水優(yōu)選為去離子水，更優(yōu)選為電阻率不小于18. 2ΜΩ - cm的去離子水；所述碳基材與所述水的質(zhì)量比優(yōu)選為80: (150^500),更優(yōu)選為80: (180^300);所述超聲的時(shí)間優(yōu)選為ltT5h，更優(yōu)選為I. 5tT3h。得到碳基材的懸濁液后，本發(fā)明向所述碳基材的懸濁液中加入高錳酸鉀，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)后，得到碳基催化劑載體。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下，向所述碳基材的懸濁液中加入高錳酸鉀，本發(fā)明對(duì)所述攪拌的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌的技術(shù)方案即可，在本發(fā)明中，所述攪拌可以為人工攪拌，也可以為機(jī)械攪拌，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌；所述高錳酸鉀與上述技術(shù)方案所述的碳基材的質(zhì)量比優(yōu)選為(O. 5^8) :80，更優(yōu)選為(1.2飛.4) :8 ;所述氧化還原反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為I小時(shí) 10小時(shí)，更優(yōu)選為4小時(shí) 8小時(shí)。本發(fā)明以碳基材和高錳酸鉀為原料，將其在水相中進(jìn)行一鍋反應(yīng)，即可得到碳基催化劑載體，本發(fā)明提供的制備方法中對(duì)碳基催化劑載體的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作，利于碳基催化劑載體的大規(guī)模合成。得到碳基催化劑載體后，本發(fā)明將所述碳基催化劑載體和活性物質(zhì)前驅(qū)體混合，反應(yīng)后得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑，所述催化劑包括碳基催化劑載體和負(fù)載于所述載體上的活性物質(zhì)。在此過(guò)程中，所述活性物質(zhì)沉積在所述碳基催化劑載體上，實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性物質(zhì)的負(fù)載，本發(fā)明對(duì)所述沉積的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的活性物質(zhì)在催化劑載體上沉積的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述活性物質(zhì)前驅(qū)體優(yōu)選為貴金屬離子，更優(yōu)選為鉬離子、金離子、釕離子或銀離子中的一種或多種，更優(yōu)選為鉬離子；所述碳基催化劑載體與所述活性物質(zhì)前驅(qū)體的質(zhì)量比優(yōu)選為I:(廣10)，更優(yōu)選為I:
(31)。在本發(fā)明中，當(dāng)所述活性物質(zhì)前驅(qū)體為貴金屬離子時(shí)，所述將所述碳基催化劑載體和活性物質(zhì)前驅(qū)體混合，反應(yīng)后得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑優(yōu)選具體包括以下步驟bl)將所述步驟a)得到的碳基催化劑載體和活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液混合，得到混合溶液； b2)所述步驟bl)得到的混合溶液中加入還原劑，反應(yīng)后得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明優(yōu)選先配制活性物質(zhì)前驅(qū)體的溶液，然后將所述活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液與所碳基催化劑載體混合，得到混合溶液。本發(fā)明對(duì)所述活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液的配制方法沒(méi)有特殊的限制，采用領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液配制的技術(shù)方案即可。得到活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液后，本發(fā)明無(wú)需對(duì)上述技術(shù)方案得到的碳基催化劑載體進(jìn)行負(fù)載的后處理，優(yōu)選直接將所述活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液加入到上述技術(shù)方案得到的碳基催化劑載體中，得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為(l(T30)mg^^/mL,更優(yōu)選為(15 25)11^胃·/!]^。當(dāng)所述活性物質(zhì)前驅(qū)體為鉬離子時(shí),所述活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液優(yōu)選為氯鉬酸溶液；當(dāng)所述活性物質(zhì)前驅(qū)體為金離子時(shí)，所述活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液優(yōu)選為氯金酸溶液；當(dāng)所述活性物質(zhì)前驅(qū)體為銀離子時(shí)，所述活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液優(yōu)選為硝酸銀。將所述活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液與所述碳基催化劑載體混合后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行攪拌，得到混合溶液，本發(fā)明對(duì)所述攪拌的方法沒(méi)有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，可以采用人工攪拌的方式，也可以采用機(jī)械攪拌的方式，所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為I小時(shí) 10小時(shí)，更優(yōu)選為3小時(shí)飛小時(shí)。得到混合溶液后，本發(fā)明向所述混合溶液中加入還原劑，反應(yīng)后形成的活性物質(zhì)單質(zhì)沉積在所述碳基催化劑載體上，得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下向所述混合溶液中逐滴加入還原劑，所述還原劑優(yōu)選為NaBH4，更優(yōu)選為NaBH4溶液，所述NaBH4溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為O. lmg/mL^5mg/mL,更優(yōu)選為lmg/mL 3mg/mL。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中，所述混合溶液中的活性物質(zhì)前驅(qū)體被還原劑還原，得到活性物質(zhì)單質(zhì)，從而使得所述活性物質(zhì)沉積在所述碳基催化劑載體上，得到催化劑。所述催化劑包括碳基催化劑載體和負(fù)載于所述載體上的活性物質(zhì)。所述還原劑與活性物質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)選為2: (11)，更優(yōu)選為2: (3飛)；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為4h 15h,更優(yōu)選為6h 10h。反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的反應(yīng)液進(jìn)行抽濾和洗滌，本發(fā)明對(duì)所述抽濾和洗滌的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的抽濾和洗滌的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述洗滌優(yōu)選為用去離子水洗滌，所述去離子水優(yōu)選為電阻率不小于18. 2ΜΩ * cm的去離子水，直至濾液中無(wú)Cl_存在；然后將得到的固體優(yōu)選在60°C 80°C下進(jìn)行真空干燥，更優(yōu)選為65°C 75°C，得到用于甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明對(duì)檢測(cè)濾液中Cl—的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的檢測(cè)Cl—的方法即可。在本發(fā)明中，可以向所述濾液中加入硝酸銀溶液，如果無(wú)沉淀出現(xiàn)，則說(shuō)明濾液中無(wú)Cl—，此時(shí)洗滌完成。本發(fā)明將得到的用于直接甲醇燃料電池的催化劑研磨后進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試，掃描角度為10°、0°，掃描速率為5° /min，得到載體復(fù)合催化劑的XRD圖譜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜了 Mn的碳基催化劑載體對(duì)于負(fù)載在載體表面的鉬中鉬原子的堆積方式?jīng)]有影響；本發(fā)明將得到的載體復(fù)合催化劑研磨后進(jìn)行X-射線電子能譜分析，得到其XPS圖譜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mn元素的引入沒(méi)有引起明顯的電子效應(yīng)。
本發(fā)明將得到的用于直接甲醇燃料電池催化劑用于甲醇的催化，測(cè)試了其電化學(xué)性能，具體過(guò)程如下本發(fā)明將得到的載體復(fù)合催化劑作為電極的修飾材料，得到修飾電極，將修飾電極作為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極、Pt片作為對(duì)電極，將得到的三電極系統(tǒng)置于氮?dú)獬醯腍2SO4溶液中，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描分析，得到修飾電極在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，根據(jù)得到的循環(huán)伏安曲線通過(guò)積分計(jì)算獲得本發(fā)明提供的載體復(fù)合催化劑的電化學(xué)活性面積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的載體復(fù)合催化劑的電化學(xué)活性面積高達(dá)102. 90m2/g°在本發(fā)明所述修飾電極的制備優(yōu)選按照以下方法進(jìn)行將本發(fā)明提供的用于直接甲醇燃料電池的催化劑分散于Nafion溶液中，得到催化劑的分散液；將所述分散液滴涂于玻碳電極上，晾干后得到修飾電極。本發(fā)明優(yōu)選在超聲的條件下，將所述用于直接甲醇燃料電池的催化劑分散于Naf ion溶液中，得到催化劑的分散液。在本發(fā)明中，得到的催化劑分散液中催化劑的質(zhì)量濃度優(yōu)選為Img/ μ L^8mg/ μ L,所述超聲的時(shí)間優(yōu)選為20min 50min ；得到分散液后，本發(fā)明將所述分散液滴涂于玻碳電極上，晾干后得到修飾電極。在本發(fā)明中所述滴涂于玻碳電極上分散液的體積優(yōu)選為3 μ Π5 μ L，更優(yōu)選為5 μ Πθ μ L ；本發(fā)明對(duì)所述玻碳電極的參數(shù)如直徑等沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的玻碳電極即可；滴涂完成后，本發(fā)明將滴有分散液的玻碳電極優(yōu)選在室溫下晾干，得到修飾電極，本發(fā)明對(duì)所述晾干的方法沒(méi)有特殊的限制，可以在自然條件下晾干，也可以在紅外燈下晾干。得到修飾電極后，本發(fā)明以所述修飾電極為工作電極，以Ag/AgCl電極作為參比電極、Pt片作為對(duì)電極，得到三電極系統(tǒng)。本發(fā)明優(yōu)選將所述三電極系統(tǒng)置于氮?dú)獬醯哪枬舛葹镺. 5mol/L的H2SO4溶液中，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描測(cè)試，本發(fā)明對(duì)所述循環(huán)伏安掃描的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的循環(huán)伏安掃描的技術(shù)方案即可，在本發(fā)明中，所述循環(huán)伏安掃描的掃速優(yōu)選為10mV/s 100mV/s，更優(yōu)選為20mV/s 80mV/s。本發(fā)明檢測(cè)了得到的用于直接甲醇燃料電池的催化劑對(duì)氧化中間產(chǎn)物CO的抗毒化能力，本發(fā)明以上述技術(shù)方案所述的H2SO4溶液為測(cè)試底液，在所述H2SO4溶液中進(jìn)行CO吸脫附實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明對(duì)所述CO吸脫附的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的CO吸脫附的技術(shù)方案即可。本發(fā)明選取雙層區(qū)電位向所述H2SO4溶液中通CO氣體15min后，用高純N2除去溶液中的CO，然后在除去CO后的溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到CO吸脫附后的H2SO4溶液在修飾電極上的循環(huán)伏安圖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑對(duì)CO的吸附有明顯的抑制作用，而且CO的氧化峰電位負(fù)移，更有利于CO的氧化，這說(shuō)明，本發(fā)明提供的催化劑具有較高的抗CO毒性的能力。本發(fā)明將得到的用于直接甲醇燃料電池的催化劑用于對(duì)甲醇的催化，具體過(guò)程如下將上述技術(shù)方案得到的三電極系統(tǒng)置于含有甲醇的H2SO4溶液中，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到甲醇在催化劑制成的修飾電極上的循環(huán)伏安曲線。本發(fā)明為了測(cè)試所述催化劑對(duì)甲醇的催化性能，將上述技術(shù)方案得到的三電極系統(tǒng)置于含有甲醇的H2SO4溶液中，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到甲醇在催化劑制成的修飾電極上 的循環(huán)伏安曲線，根據(jù)得到的循環(huán)伏安曲線可以得出所述催化劑對(duì)甲醇的催化性能。在本發(fā)明中，所述含有甲醇的H2SO4溶液中甲醇的摩爾濃度優(yōu)選為O. lmol/fl.Omol/L，更優(yōu)選為O. 5mol/L, H2SO4溶液的摩爾濃度優(yōu)選為O. 5mol/L ;本發(fā)明對(duì)所述循環(huán)伏安掃描的參數(shù)，如掃描速率等沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的循環(huán)伏安掃描的技術(shù)方案即可。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本發(fā)明提供的催化劑制成的修飾電極上，甲醇的氧化峰電位負(fù)移，這說(shuō)明對(duì)甲醇的氧化更容易；甲醇的氧化峰電流增大，這說(shuō)明，本發(fā)明提供的用于直接甲醇燃料電池的催化劑對(duì)甲醇的氧化具有良好的催化性能。本發(fā)明提供了一種直接甲醇燃料電池，包括甲醇陽(yáng)極、氧陰極、催化劑和質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述催化劑為上述技術(shù)方案所述制備方法得到的用于直接甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明對(duì)所述直接甲醇燃料電池除催化劑外的其他組成部分及其連接關(guān)系沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的直接甲醇燃料電池的結(jié)構(gòu)即可，只要其中所用的催化劑采用本發(fā)明提供的制備方法得到的用于直接甲醇燃料電池的催化劑即可。本發(fā)明提供一種用于直接甲醇燃料電池的催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將碳基材與高錳酸鉀在水中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到碳基催化劑載體；b)將所述步驟a)得到的碳基催化劑載體和活性物質(zhì)前驅(qū)體混合，反應(yīng)后得到用于直接甲醇燃料電池的催化齊U。本發(fā)明提供的制備方法以碳基材和高錳酸鉀為原料，將其在水相中進(jìn)行一鍋反應(yīng)即可得到碳基催化劑載體。然后無(wú)需對(duì)所述碳基催化劑載體進(jìn)行復(fù)雜的后處理，直接在得到的碳基催化劑載體上沉積所述活性物質(zhì)，反應(yīng)后即可得到的用于直接甲醇燃料電池的催化劑；而且，在本發(fā)明提供的方法中，所述碳基材與所述高錳酸鉀在水相中進(jìn)行一鍋反應(yīng)，即可得到碳基催化劑載體。本發(fā)明提供的方法無(wú)需對(duì)得到的碳基催化劑載體進(jìn)行負(fù)載的后處理，方法簡(jiǎn)單，易于操作，利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明提供的制備方法得到催化劑具有較高的甲醇電催化活性和抗CO中毒能力，為直接甲醇燃料電池的性能提高提供了一種簡(jiǎn)易綠色的載體制備方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法得到的催化劑的電化學(xué)活性表面積高達(dá)102. 90m2/g，其對(duì)CO氧化得到的CO的氧化峰電位負(fù)移，即CO在本發(fā)明提供的催化劑上能夠被更容易的氧化掉，從而不會(huì)影響催化劑對(duì)甲醇氧化的催化；其在催化甲醇的氧化時(shí)，甲醇的氧化峰電位負(fù)移,氧化峰的電流高達(dá)682. 73A/g。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種碳基催化劑載體的制備方法和載體復(fù)合催化劑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例I將型號(hào)為Vulcan XC-72R的導(dǎo)電炭黑80mg通過(guò)超聲分散于200mL去離子水中，得到導(dǎo)電炭黑的分散液，所述去離子水的電阻率為18.2ΜΩ · cm，在磁力攪拌下向所述導(dǎo)電炭黑中加入I. 4mg KMnO4,攪拌下反應(yīng)6h,得到碳基催化劑載體。上述的反應(yīng)完成后，向得到的反應(yīng)液中加入I. 10 5mL質(zhì)量濃度為18. 105mgPt/mL氯鉬酸水溶液，在室溫下攪拌4小時(shí)后，逐滴向其中滴加質(zhì)量濃度為lmg/mL的NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌5h后將得到的反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌，所述去離子水的電阻率為18. 2ΜΩ 抽濾至無(wú)Cl—存在，最后將的固體在80°C下真空干燥，得到負(fù)載鉬的碳基催化劑載體，即用于直接甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明將得到的催化劑研磨后進(jìn)行X-射線衍射掃描分析，掃描角度為10°、0°，掃速為5° /min，結(jié)果如圖I所示，圖I為本發(fā)明實(shí)施例I和比較例I得到的催化劑的XRD曲線，其中，其中曲線I為本發(fā)明實(shí)施例I得到的催化劑的XRD曲線，曲線2為比較例I得到的催化劑的XRD曲線，通過(guò)比較圖2中的曲線I和曲線2可以看出，本發(fā)明提供的催化劑載體中，Mn的摻雜對(duì)于負(fù)載在載體表面的Pt納米粒子中Pt原子的堆積方式?jīng)]有影響，也就是說(shuō)，本發(fā)明得到的碳基催化劑載體在負(fù)載活性物質(zhì)時(shí)，Mn的摻雜不會(huì)對(duì)催化劑的性能造成影響。本發(fā)明將得到的催化劑研磨后進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例I和比較例I得到的催化劑的XPS曲線，其中曲線I為實(shí)施例I得到的催化劑的XPS曲線，曲線2為比較例I得到的催化劑的XPS曲線，通過(guò)比較圖2中的曲線I和曲線2可以看出，本發(fā)明提供的碳基催化劑載體中的Mn元素的引入沒(méi)有引起明顯的電子效應(yīng)，也就是說(shuō)，本發(fā)明提供的碳基催化劑載體在負(fù)載活性物質(zhì)中，Mn元素的引入不會(huì)對(duì)催化劑的電子效應(yīng)造成的影響，從而也就不會(huì)對(duì)其催化性能造成影響。將5mg本實(shí)施例得到的催化劑加入到50 μ L Nafion溶液中超聲分散30min，得到催化劑的分散溶液；將IOyL所述催化劑的分散溶液滴涂于玻碳電極上，在室溫下晾干，得到修飾電極。以所述修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，以Pt片作為對(duì)電極，利用三電極體系，在氮?dú)獬醯哪枬舛葹镺. 5mol/L的H2SO4中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃速為20mV/s，結(jié)果如圖3所示，圖3為實(shí)施例和比較例得到的催化劑制成的修飾電極在除氧的H2SO4中的循環(huán)伏安曲線，其中曲線I為實(shí)施例I得到的催化劑制成的修飾電極在除氧的H2SO4中的循環(huán)伏安曲線，由圖3中的曲線I通過(guò)計(jì)算獲得本實(shí)施例制備的催化劑的電化學(xué)活性面積，結(jié)果如表I所示，表I為本發(fā)明實(shí)施例和比較例得到的催化劑的性能測(cè)試結(jié)果。本發(fā)明通過(guò)CO吸脫附實(shí)驗(yàn)，考察本發(fā)明提供的催化劑的電化學(xué)活性面積和其抗CO毒性的能力。本發(fā)明在上述H2SO4溶液中，進(jìn)行CO吸脫附實(shí)驗(yàn)，選取雙層區(qū)電位通CO氣體15min后用高純隊(duì)除去溶液中的CO,然后再進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,掃描圈數(shù)為2圈，結(jié)果如圖4所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例I制備催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線和空白曲線，由圖4可以得出催化劑的CO吸脫附活性表面積，結(jié)果如表I所示，表I為本發(fā)明實(shí)施例與比較例得到的催化劑性能的表征結(jié)果。而且通過(guò)對(duì)比圖9可以看出，在本實(shí)施例制備的催化劑制成的修飾電極上，CO的氧化峰電位負(fù)移，這說(shuō)明CO在本發(fā)明提供的催化劑修飾的電極上更容易被氧化，從而降低了其毒化作用。本發(fā)明考察了催化劑對(duì)甲醇的催化能力，采用上述三電極體系，在氮?dú)獬鹾蟮哪枬舛葹镺. 5mol/L的H2SO4和摩爾濃度為O. 5mol/L的CH3OH的混合溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果如圖5所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例和比較例得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中曲線I為實(shí)施例I得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，曲線4為本發(fā)明比較例I得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，通過(guò)對(duì)比圖5中的曲線I和曲線4可以看出，本發(fā)明提供的催化劑得到的修飾電極在催化甲醇時(shí)，甲醇的氧化電位降低，氧化電流得到提高，這說(shuō)明，本發(fā)明提供的催化劑具有較高的催化甲醇的性能。實(shí)施例2
以80mg型號(hào)為Vulcan XC-72R的導(dǎo)電炭黑和2. 7mg KMnO4為原料，按照實(shí)施例I所述的方法得到碳基催化劑載體，按照實(shí)施例I所述的方法在所述碳基催化劑載體上沉積催化劑鉬，得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。將得到的5mg催化劑加入到50 μ L Nafion溶液、ImL乙醇中超聲分散30min，得到催化劑的分散溶液；將10 μ L所述催化劑的分散溶液滴涂于玻碳電極上，在室溫下晾干，得到修飾電極。以所述修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，以Pt片作為對(duì)電極，利用三電極體系，在氮?dú)獬醯哪枬舛葹镺. 5mol/L的H2SO4中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃速為20mV/s，結(jié)果如圖3所示，圖3為實(shí)施例和比較例得到的催化劑制成的修飾電極在除氧的H2SO4中的循環(huán)伏安曲線。其中曲線2為實(shí)施例2得到的催化劑制成的修飾電極在除氧的H2SO4中的循環(huán)伏安曲線，由圖3中的曲線2通過(guò)計(jì)算獲得本實(shí)施例制備的催化劑的電化學(xué)活性面積，結(jié)果如表I所示，表I為本發(fā)明實(shí)施例和比較例得到的催化劑的性能測(cè)試結(jié)果。本發(fā)明按照實(shí)施例I中所述的CO脫吸附過(guò)程，考察了本實(shí)施例制備的催化劑的電活性面積和其抗CO毒性的能力，結(jié)果如圖6所示，圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線和曲線，其中曲線I為本發(fā)明實(shí)施例2制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線，曲線2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO空白曲線，由圖4可以得出CO吸脫附活性表面積，結(jié)果如表I所示，表I為本發(fā)明實(shí)施例與比較例得到的催化劑性能的表征結(jié)果。而且通過(guò)對(duì)比圖9可以看出，在本實(shí)施例制備的催化劑制成的修飾電極上，CO的氧化峰電位負(fù)移，這說(shuō)明CO在本發(fā)明提供的催化劑修飾的電極上更容易被氧化，從而降低了其毒化作用。本發(fā)明按照實(shí)施例I所述的過(guò)程，考察了本實(shí)施例制備的催化劑對(duì)甲醇的催化能力，結(jié)果如5所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例和比較例得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中曲線2為實(shí)施例2得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，曲線4為本發(fā)明比較例I得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，通過(guò)對(duì)比圖5中的曲線2和曲線4可以看出，，本發(fā)明提供的催化劑得到的修飾電極在催化甲醇時(shí)，甲醇的氧化電位降低，氧化電流得到提高，這說(shuō)明，本發(fā)明提供的催化劑具有較高的催化甲醇的性能。
實(shí)施例3以80mg型號(hào)為Vulcan XC-72R的導(dǎo)電炭黑和5. 4mg KMnO4為原料，按照實(shí)施例I所述的方法得到碳基催化劑載體，按照實(shí)施例I所述的方法在所述碳基催化劑載體上沉積催化劑鉬，得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。將得到的5mg催化劑加入到50 μ L Nafion溶液、ImL乙醇中超聲分散30min，得到催化劑的分散溶液；將10 μ L所述催化劑的分散溶液滴涂于玻碳電極上，在室溫下晾干，得到修飾電極。以所述修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，以Pt片作為對(duì)電極，利用三電極體系，在氮?dú)獬醯哪枬舛葹镺. 5mol/L的H2SO4中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃速為20mV/s，結(jié)果如圖3所示，圖3為實(shí)施例和比較例得到的催化劑制成的修飾電極在除氧的H2SO4中的循環(huán)伏安曲線。其中曲線2為實(shí)施例2得到的催化劑制成的修飾電極在除氧的H2SO4中的循環(huán)伏安曲線，由圖3中的曲線2通過(guò)計(jì)算獲得本實(shí)施例制備的催化劑的電化學(xué)活性面積，結(jié)果如表I所示，表I為本發(fā)明實(shí)施例和比較例得到的催化劑的性能測(cè)試結(jié)果。
本發(fā)明按照實(shí)施例I所述的CO吸脫附過(guò)程，考察了本實(shí)施例制備的催化劑的電活性面積和其抗CO毒性的能力，結(jié)果如圖7所示，圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線和空白曲線，其中曲線I為本發(fā)明實(shí)施例3制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線，曲線2為本發(fā)明實(shí)施例3制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO空白曲線，由圖7可以得出CO吸脫附活性表面積，結(jié)果如表I所示，表I為本發(fā)明實(shí)施例與比較例得到的催化劑性能的表征結(jié)果。而且通過(guò)對(duì)比圖9可以看出，在本實(shí)施例制備的催化劑制成的修飾電極上，CO的氧化峰電位負(fù)移，這說(shuō)明CO在本發(fā)明提供的催化劑修飾的電極上更容易被氧化，從而降低了其毒化作用。本發(fā)明按照實(shí)施例I所述的過(guò)程，考察了本實(shí)施例制備的催化劑對(duì)甲醇的催化能力，結(jié)果如圖5所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例和比較例得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中曲線3為實(shí)施例3得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，曲線4為本發(fā)明比較例I得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，通過(guò)對(duì)比圖5中的曲線3和曲線4可以看出，本發(fā)明提供的催化劑得到的修飾電極在催化甲醇時(shí)，甲醇的氧化電位降低，氧化電流得到提高，這說(shuō)明，本發(fā)明提供的催化劑具有較高的催化甲醇的性能。實(shí)施例4以實(shí)施例I得到的載體復(fù)合催化劑作為直接甲醇燃料電池中的催化劑，將其與甲醇、氧和質(zhì)子交換膜復(fù)合，按照現(xiàn)有技術(shù)制備直接甲醇燃料電池的方法，制備得到直接甲醇燃料電池。本發(fā)明考察了得到的直接甲醇燃料電池的性能，結(jié)果表明，采用本發(fā)明制備方法得到的催化劑，其對(duì)甲醇具有較好的催化性能，且具有較高的抗CO毒化的能力。比較例I以型號(hào)為Vulcan XC-72R的導(dǎo)電炭黑80mg作為催化劑載體，采用實(shí)施例I的方法，制備得到催化劑。本發(fā)明將得到的催化劑研磨后進(jìn)行X-射線衍射掃描分析，掃描角度為10°、0°，掃速為5° /min，結(jié)果如圖I所示，圖I為本發(fā)明實(shí)施例I和比較例I得到的催化劑的XRD曲線，其中，曲線2為比較例I得到的催化劑的XRD曲線，通過(guò)對(duì)比圖2中的曲線I和曲線2可以看出，本發(fā)明提供的催化劑載體中的Mn對(duì)于負(fù)載在載體表面的Pt納米粒子中的Pt原子的堆積方式?jīng)]有影響，也就是說(shuō)，本發(fā)明提供的碳基催化劑載體在負(fù)載活性物質(zhì)時(shí)，Mn的摻雜不會(huì)對(duì)催化劑的性能造成影響。本發(fā)明將得到的催化劑研磨后進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例I和比較例I得到的催化劑的XPS曲線，其中曲線2為比較例I得到的催化劑的XPS曲線，通過(guò)對(duì)比圖2中的曲線I和曲線2可以看出，本發(fā)明提供的碳基催化劑載體中的Mn元素的引入沒(méi)有引起明顯的電子效應(yīng)，也就是說(shuō)，本發(fā)明提供的碳基催化劑載體在負(fù)載活性物質(zhì)中，Mn元素的引入不會(huì)對(duì)催化劑的電子效應(yīng)造成影響，從而也就不會(huì)對(duì)其催化性能造成影響。將得到的5mg催化劑加入到50 μ L Nafion溶液、ImL乙醇中超聲分散30min,得到催化劑的分散溶液；將IOyL所述催化劑的分散溶液滴涂于玻碳電極上，在室溫下晾干，得到修飾電極。 以所述修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，以Pt片作為對(duì)電極，利用三電極體系，在氮?dú)獬醯哪枬舛葹镺. 5mol/L的H2SO4中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃速為20mV/s，結(jié)果如圖3所示，圖3為實(shí)施例和比較例得到的催化劑制成的修飾電極在除氧的H2SO4中的循環(huán)伏安曲線，其中曲線5為比較例I得到的催化劑制成的修飾電極在除氧的H2SO4中的循環(huán)伏安曲線，由圖3中的曲線5通過(guò)計(jì)算獲得本比較例制備的催化劑的電化學(xué)活性面積，結(jié)果如表I所示，表I為本發(fā)明實(shí)施例與比較例得到的催化劑的性能測(cè)試結(jié)果。本發(fā)明按照實(shí)施例I中所述的CO脫吸附過(guò)程，考察了本發(fā)明比較例提供的催化劑的電化學(xué)活性面積和其抗CO毒性的能力，結(jié)果如圖9所示，圖9為本發(fā)明比較例I制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線和空白曲線，其中曲線I為本發(fā)明比較例I制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線，曲線2為本發(fā)明比較例制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO空白曲線，由圖9可以獲得CO吸脫附活性表面積，結(jié)果如表I所示，表I為本發(fā)明實(shí)施例與比較例得到的催化劑性能的表征結(jié)果。而且通過(guò)與圖4、圖6、圖7中的曲線對(duì)比，在本發(fā)明實(shí)施例制備的催化劑制成的修飾電極上，CO的氧化峰電位負(fù)移，這說(shuō)明CO在本發(fā)明提供的催化劑修飾的電極上更容易被氧化，從而降低了其毒化作用。本發(fā)明按照實(shí)施例I所述的過(guò)程，考察了本比較例制備的催化劑對(duì)甲醇的催化能力，結(jié)果如圖5所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例和比較例得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中曲線5為比較例I得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，通過(guò)將圖5中的曲線5與曲線I、曲線2和曲線3相比可以看出，本發(fā)明提供的催化劑得到的修飾電極在催化甲醇時(shí)，甲醇的氧化電位降低，氧化電流得到提高，這說(shuō)明，本發(fā)明提供的催化劑具有較高的催化甲醇的性能。比較例2以80mg型號(hào)為Vulcan XC-72R的導(dǎo)電炭黑和8. Img KMnO4為原料，按照實(shí)施例I所述的方法得到碳基催化劑載體，按照實(shí)施例I所述的方法在所述碳基催化劑載體上沉積催化劑鉬，得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。將得到的5mg催化劑加入到50 μ L Nafion溶液中超聲分散30min，得到催化劑的分散溶液；將10 μ L所述催化劑的分散溶液滴涂于玻碳電極上，在室溫下晾干，得到修飾電極。本發(fā)明按照實(shí)施例I中所述的CO脫吸附過(guò)程，考察了本比較例制備的催化劑的電活性面積和其抗CO毒性的能力，結(jié)果如圖8所示，圖8為本發(fā)明比較例2制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線和空白曲線，其中曲線I為本發(fā)明比較例2制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO剝離曲線，曲線2為本發(fā)明比較例2制備的催化劑制成的修飾電極在H2SO4溶液中的CO空白曲線，由圖8可以獲得CO吸脫附活性表面積，結(jié)果如表I所示，表I為本發(fā)明實(shí)施例與比較例得到的催化劑性能的表征結(jié)果。而且通過(guò)對(duì)比圖9中的曲線，在本發(fā)明比較例制備催化劑制成的修飾電極上，CO的氧化峰電位負(fù)移，這說(shuō)明CO在本發(fā)明提供的催化劑修飾的電極上更容易被氧化，從而降低了其毒化作用。本發(fā)明按照實(shí)施例I所述的過(guò)程，考察了本實(shí)施例制備的催化劑對(duì)甲醇的催化能力，結(jié)果如5所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例和比較例得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中曲線5為比較例2得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，曲線4為本發(fā)明比較例I得到的催化劑制成的修飾電極在除氧后的H2SO4和CH3OH的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，通過(guò)對(duì)比圖5中的曲線4和曲線5可以看出，本發(fā)明比較例2提供的催化劑得到的修飾電極在催化甲醇時(shí)，甲醇的氧化電流得到降低，這說(shuō)明，在本發(fā)明提供的催化劑載體中，過(guò)高的Mn的摻雜量會(huì)導(dǎo)致得到的催化劑催化甲醇氧化的能力降低。表I本發(fā)明實(shí)施例和比較例得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
電化學(xué)活性表面積(m2/g ) CO氧化峰電位甲醇氧化峰
實(shí)施例---
_H吸脫附 CO吸脫附_(mV)電流(Α/g) 電位(mV)
實(shí)施例 I 5 i .Oi_58.45_632_302.86_608
實(shí)施例 2 41.05_49.37_456_640.21_600
實(shí)施例 3 102.90_89.81_572_682.73_600
比較例 I 74.16_243.67_636_244.98_684
比較例 2 18.00_24.84_614_94.50_524由表I可以看出，氫吸脫附活性表面積、CO吸脫附活性表面積隨Mn摻雜量的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，但是摻雜Mn的樣品相對(duì)于對(duì)比較例I中對(duì)于CO的吸附有很大程度的抑制作用。而對(duì)比CO的氧化峰電位，實(shí)施例和比較例2得到的樣品均較對(duì)比較例I有不同程度負(fù)移，證明Mn摻雜有利于毒化中間物種的氧化。而且Mn的摻入使甲醇的氧化峰電位負(fù)移，也就是能夠使甲醇氧化更加容易，而隨著摻雜量的增加，峰電流值亦呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，即在摻雜量上存在一個(gè)最優(yōu)值，即實(shí)施例3中的5. 4mgKMn02/80mgVulcan72R。由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供一種用于直接甲醇燃料電池的載體復(fù)合催化劑的制備方法，將碳基材與高錳酸鉀在水中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到碳基催化劑載體；然后在得到的碳基催化劑載體上沉積活性物質(zhì)，反應(yīng)后得到的用于直接甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明通過(guò)一鍋反應(yīng)制得了碳基催化劑載體，而且對(duì)得到的碳基催化劑載體無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜的后處理，得到的碳基催化劑載體后，直接在其上進(jìn)行活性物質(zhì)的沉積，反應(yīng)后即可得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明提供的方法簡(jiǎn)單，易于操作，而且得到的催化劑載體具有良好的性能。在本發(fā)明提供的制備方法中，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，在得到的碳基催化劑載體中有Mn的摻入，在碳基材與所述高錳酸鉀的質(zhì)量比為80: (O. 5^8)之間，隨著高錳酸鉀的質(zhì)量升高，摻入的Mn的含量也就增加，使得其負(fù)載催化劑后對(duì)CO的抗毒性能力和對(duì)甲醇氧化的催化能力都得到了較大的提高。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于直接甲醇燃料電池的催化劑的制備方法，包括以下步驟 a)將碳基材與高錳酸鉀在水中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到碳基催化劑載體； b)將所述步驟a)得到的碳基催化劑載體和活性物質(zhì)前驅(qū)體混合，反應(yīng)后得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述碳基材為活性炭、碳納米管和石墨烯中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，碳基材與所述高錳酸鉀的質(zhì)量比為80: (0.5 8)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述水為電阻率不小于18.2MQ -cm的去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述氧化還原反應(yīng)的時(shí)間為ltTlOh。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述活性物質(zhì)前驅(qū)體為貴金屬離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述活性物質(zhì)前驅(qū)體為鉬離子、金離子、釕離子或銀離子中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述碳基催化劑載體與所述活性物質(zhì)前驅(qū)體的質(zhì)量比為I: (I^lO)0
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)具體為 bl)將所述步驟a)得到的碳基催化劑載體和活性物質(zhì)前驅(qū)體溶液混合，得到混合溶液； b2)所述步驟bl)得到的混合溶液中加入還原劑，反應(yīng)后得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。
10.一種直接甲醇燃料電池，包括甲醇陽(yáng)極、氧陰極、催化劑和質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求I、所述制備方法得到的用于直接甲醇燃料電池的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于直接甲醇燃料電池的催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將碳基材與高錳酸鉀在水中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到碳基催化劑載體；b)將所述步驟a)得到的碳基催化劑載體和活性物質(zhì)前驅(qū)體混合，反應(yīng)后得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明提供的方法以碳基材和高錳酸鉀為原料，將其在水中進(jìn)行一鍋反應(yīng)即可得到碳基催化劑載體；而且得到碳基催化劑載體后，本發(fā)明無(wú)需對(duì)其進(jìn)行復(fù)雜的后處理，直接在其上沉積活性物質(zhì)后即可得到用于直接甲醇燃料電池的催化劑。本發(fā)明提供的方法簡(jiǎn)單，易于操作，利于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；而且得到的催化劑具有較高的抗CO毒性和能力，對(duì)甲醇具有較好的催化活性。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102814177SQ20121029253
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月16日
發(fā)明者邢巍, 司鳳占, 劉長(zhǎng)鵬, 廖建輝, 梁亮, 李晨陽(yáng), 張玉微 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所