專利名稱：一種高活性鈀鉑核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高活性鈀鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一個電池本體與燃料箱組合而成的動力機制。其燃料的選擇性非常高，包括純氫氣、甲醇、乙醇、天然氣，甚至于現(xiàn)在運用最廣泛的汽油，都可以作為燃料電池的燃料。這是目前其他所有動力來源無法做到的。而以燃料電池為動力的汽車，被公認(rèn)是二十一世紀(jì)必然的趨勢。然而催化劑成本的居高不下一直是困擾其真正實現(xiàn)商業(yè)化的核心問題之一，其高成本的主要原因來自于貴金屬鉬的大量使用。 由于鉬的資源有限，價格昂貴，在未找到催化性能與Pt相媲美的非貴金屬催化劑的情況下，降低Pt的用量、提高Pt的利用率已變得更為迫切。以過渡金屬為核心(例如,Cu,Ni等),鉬基金屬為殼層的核-殼結(jié)構(gòu)電催化劑可以有效地降低金屬鉬的用量，通過控制核-殼的組分，可提高催化劑的活性。盡管核殼結(jié)構(gòu)催化劑可以降低Pt載量，但仍面臨以下問題(I)如何進一步優(yōu)化核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備條件，尋找簡單、成熟、成本低廉的方法以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性；(2)制備過程中的單分散和Pt層厚度的控制。傳統(tǒng)的制備方法有以下幾種(I)膠體法(CN 102500365 A)，即在聚電解質(zhì)(聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)等)保護劑存在下制備種子膠體溶液，然后加入另一種金屬化合物在種子表面還原生成殼。膠體法簡單易操作，但難點是如何選擇合適的保護劑使后續(xù)的Pt粒子包覆在基底層外面形成核/殼結(jié)構(gòu)，而不是單獨成核；
(2)欠電位沉積-置換法(CN 102500365 A)，是將欠電位沉積法和置換法相結(jié)合的方法，首先通過欠電位使金屬沉積在基底層上，然后沉積的金屬被更加活潑的金屬Pt置換，從而形成核/殼結(jié)構(gòu)。但是，欠電位沉積-置換方法過程繁瑣，前期電位尋找及其困難，不適合大規(guī)模生產(chǎn)；(3)去合金化法是先制備PtM金屬合金，然后通過電化學(xué)法溶解表面的M金屬，從而形成PtMOPt核殼結(jié)構(gòu)催化劑，Strasser等將Cu(NO3) 2和商業(yè)Pt/C催化劑在水溶液中混合，置于液氮中冷凍，然后在真空箱中冷凍干燥，于管式爐中經(jīng)過H2熱處理制備PtCu合金，制備的合金催化劑通過電化學(xué)循環(huán)伏安掃描在HClO4溶液中溶解表面的Cu形成核殼結(jié)構(gòu)。在形成Pt層時的晶格應(yīng)變是催化活性提高的主要原因。(4)化學(xué)還原法(CN 200910117488)化學(xué)還原法是將兩種金屬合金在酸性溶液或特定的氣體(如CO，NO，O2 , H2 )中反應(yīng)，從而使表面富含某種金屬。電化學(xué)法和化學(xué)還原法在最近幾年得到了迅速發(fā)展，采用這種方法易實現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，有望用于核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的批量化生產(chǎn)。但由于加入大量的還原劑和溶劑使其引入其他離子后期處理繁瑣，并且有些還原使用氫氣等易燃易爆氣體，安全系數(shù)不高。該方法須進一步優(yōu)化制備條件，以提高催化劑的氧化原活性和穩(wěn)定性。(5) —步還原法和有機溶劑還原法，一步還原法與膠體法很相似，但核和殼的前驅(qū)體同時加入溶液中，在結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑的存在下利用不同前驅(qū)體還原速率的差異自發(fā)形成核殼結(jié)構(gòu)。該方法一般使用沸點較高的有機物(如油酸、十六胺和十八胺等)作溶劑，以易分解金屬配合物(Pd(acac)2和Pt(acac)2等)為前驅(qū)體,在惰性氣氛保護下,在較高溫度金屬配合物分解形成一定粒度的納米粒子，利用不同前驅(qū)體分解速率的差異制備核殼結(jié)構(gòu)催化齊U。Yamauchi課題組以K2PtCl4,Na2PdCl4為前驅(qū)體，以普朗尼克P123為穩(wěn)定劑和引導(dǎo)劑，以抗壞血酸為還原劑，采用一步還原法制備了 PdOPt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。這兩種方法也同樣引入大量的穩(wěn)定劑、引導(dǎo)劑和還原劑，后期處理多余離子較為復(fù)雜，并且鉬的殼層較厚，利用率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對核殼催化劑制備方法存在的問題，提供一種高活性鈀鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法。本發(fā)明首先通過化學(xué)氧化和巰基化在碳納米管表面引入羧基、羥基和巰基等表面官能團，通過化學(xué)還原方法將鈀負(fù)載在碳納米管表面，作為“核/殼”型催化劑的“核”;然后，在含Pt離子水溶液中，利用Pt與Pd的電勢差以及羧基、羥基和巰基等表面官能團的弱還原能力在Pd表面形成鉬單原子層，作為“核/殼”型催化劑的“殼”。該鈀鉬核殼催化劑的優(yōu)勢在于制備過程中不引入其它的穩(wěn)定劑、引導(dǎo)劑和還原劑，方法簡單 等優(yōu)點，巰基的錨固作用還可以抑制鈀鉬核殼納米粒子在載體表面的遷移、團聚長大，提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種高活性鈀鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括
(1)碳納米管的溴基化
分別向250毫升圓底燒瓶中加入O. I克市售羥基化碳納米管、I. 2克PBr3和160毫升丙酮，超聲波振蕩10分鐘后，于室溫條件下攪拌反應(yīng)3小時；然后將反應(yīng)所得混合液先離心分離，再用丙酮洗滌數(shù)遍至不含三溴化磷為止，室溫下晾干后得到溴基化的碳納米管；
(2)碳納米管的巰基化
分別向250毫升圓底燒瓶中加入O. I克第(I)步所得的溴基化碳納米管、O. 8克硫氫化鈉和160毫升無水乙醇，超聲波振蕩20分鐘后，于20°C條件下攪拌反應(yīng)4小時。然后將產(chǎn)物用無水丙酮洗滌數(shù)遍至不含硫氫化鈉為止后得到巰基化碳納米管；
(3)巰基化碳納米管載鈀“核”的制備
按步驟(2)制得的巰基化的碳納米管鈀鹽檸檬酸三鈉硼氫化鈉的質(zhì)量比為I :O. I O. 5 O. 33^1.67 2. 13 17. 79稱取巰基化的碳納米管、鈀鹽、檸檬酸三鈉和硼氫化鈉，以去離子水為溶劑將巰基化碳納米管、檸檬酸三鈉和鈀鹽超聲振蕩O. 5 3小時，再機械攪拌混合3 8小時，再加入硼氫化鈉反應(yīng)3 8小時，然后將產(chǎn)物洗滌抽濾并在60 100°C真空干燥2 6小時，研磨后得到巰基化碳納米管載鈀“核”；
(4)巰基化碳納米管載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑的制備
按步驟(3)制得的巰基化碳納米管載鈀“核”鉬鹽的質(zhì)量比為I : O. 11 I. 67稱取巰基錨固鈀“核”、鉬鹽，然后以去離子水為溶劑超聲振蕩O. 5^4小時，調(diào)節(jié)pH值到2 8，通入氮氣O. 5^2小時，將產(chǎn)物置于4(T80°C下反應(yīng)12 36小時，再將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下50 100°C處理5 24小時，研磨后得到巰基錨固鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑。其中所述鈀鹽為氯化鈀、四氯鈀酸鉀的其中之一。鉬鹽為氯鉬酸、四氯化鉬、氯亞鉬酸鉀的其中之一。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下優(yōu)點
(1)利用巰基化碳納米管上的羥基、羧基和鈀原子的還原能力，將鉬離子還原在碳納米管上，形成單層粒子，降低了反應(yīng)成本與難度；
(2)以鈀做“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑的核，可以有效的降低鉬載量、提高催化劑的利用率；
(3)本發(fā)明方法的技術(shù)方案能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的大量制備，突破了燃料電池關(guān)鍵技術(shù)催化劑的研制。采用本發(fā)明制備的巰基化碳納米管鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑可應(yīng)用于以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池，如氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池的催化劑。用本發(fā)明制造的燃料電池，廣泛應(yīng)用于電動汽車，各種航天器，便攜式電子設(shè)備，如攝像機，筆記本電腦，電動玩具等。


圖I為實施例I所制備巰基化碳納米管負(fù)載鈀鉬核殼催化劑的透射電鏡圖。圖2為實施例I制得的巰基化碳納米管負(fù)載鈀鉬核殼催化劑的循環(huán)伏安曲線圖；圖中曲線是以實施例I制備的巰基化碳納米管負(fù)載鈀鉬核殼催化劑為工作電極，銀/
氯化銀電極為參比電極，鉬環(huán)為對電極，氮氣飽和O. I摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為50毫伏/秒條件下的循環(huán)伏安曲線圖。圖3為英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C (鉬質(zhì)量百分比40%)催化劑(曲線
2)和巰基化碳納米管負(fù)載鈀鉬核殼催化劑(曲線I)的循環(huán)伏安曲線圖對比；
圖中曲線是以對比實驗的英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉬環(huán)為對電極，氮氣飽和O. I摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為50毫伏/秒條件下的循環(huán)伏安曲線圖。圖4為實施例3所得催化劑和英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C(鉬質(zhì)量百分比40%)催化劑的催化氧還原線性掃描曲線；
圖中曲線I是以實施例3所得巰基化碳納米管負(fù)載鈀鉬核殼催化劑的催化氧還原線性掃描曲線；曲線2是英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑的催化氧還原線性掃描曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
，進一步說明本發(fā)明。實施例I、
(1)碳納米管的溴基化
分別向250毫升圓底燒瓶中加入O. I克市售羥基化碳納米管、I. 2克PBr3和160毫升丙酮，超聲波振蕩10分鐘后，于室溫條件下攪拌反應(yīng)3小時；然后將反應(yīng)所得混合液先離心分離，再用丙酮洗滌數(shù)遍至不含三溴化磷為止，室溫下晾干后得到溴基化的碳納米管；
(2)碳納米管的巰基化
分別向250毫升圓底燒瓶中加入O. I克第(I)步所得的溴基化碳納米管、O. 8克硫氫化鈉和160毫升無水乙醇，超聲波振蕩20分鐘后，于20°C條件下攪拌反應(yīng)4小時。然后將產(chǎn)物用無水丙酮洗滌數(shù)遍至不含硫氫化鈉為止后得到巰基化碳納米管；
(3)巰基化碳納米管載鈀“核”的制備
按步驟(2)制得的巰基化的碳納米管四氯鈀酸鉀檸檬酸三鈉硼氫化鈉的質(zhì)量比為I : 0.3 : I : 17. 79稱取巰基化的碳納米管、四氯鈀酸鉀、檸檬酸三鈉和硼氫化鈉，以去離子水為溶劑將巰基化碳納米管、檸檬酸三鈉和四氯鈀酸鉀超聲振蕩2小時，再機械攪拌混合3小時，再加入硼氫化鈉反應(yīng)8小時，然后將產(chǎn)物洗滌抽濾并在60°C真空干燥2小時，研磨后得到巰基化碳納米管載鈀“核”; (4)巰基化碳納米管載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑的制備
按步驟(3)制得的巰基化碳納米管載鈀“核”氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比為I : O. 8稱取巰基錨固鈀“核”、氯亞鉬酸鉀，然后以去離子水為溶劑超聲振蕩2小時，調(diào)節(jié)pH值到8，通入氮氣2小時，將產(chǎn)物置于60°C下反應(yīng)24小時，再將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下70°C處理12小時，研磨后得到巰基錨固鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑；
(5)巰基化碳納米管負(fù)載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑的氧還原活性測試
稱取2毫克第(4)步所制得的巰基錨固鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑加入到O. 2毫升無水乙醇中超聲振蕩20分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取10微升滴于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，乙醇飽和蒸汽壓下干燥后，再吸取O. 5微升質(zhì)量百分含量為O. 1%的Nafion乙醇溶液滴于催化層上，80°C下保持2小時。以此為工作電極，以鉬環(huán)電極和鈀/鈀鹽電極分別作為輔助電極和參比電極，在氮氣飽和的O. I摩爾/升的高氯酸溶液中循環(huán)伏安掃描對所得催化劑的穩(wěn)定性進行快速評價。掃描速率為50毫伏/秒，掃描范圍為-O. 2 I伏(相對于銀/氯化銀電極)，對應(yīng)圖I中的曲線。實施例2、
步驟(I) (2)同實施例I中步驟(I) (2)；
(3)巰基化碳納米管載鈀“核”的制備
按步驟(2)制得的巰基化的碳納米管氯化鈀檸檬酸三鈉硼氫化鈉的質(zhì)量比為I : O. I : 1.67 : 10稱取巰基化的碳納米管、氯化鈀、檸檬酸三鈉和硼氫化鈉，以去離子水為溶劑將巰基化碳納米管、檸檬酸三鈉和氯化鈀超聲振蕩3小時，再機械攪拌混合6小時，再加入硼氫化鈉反應(yīng)5小時，然后將產(chǎn)物洗滌抽濾并在80°C真空干燥4小時，研磨后得到巰基化碳納米管載鈀“核”；
(4)巰基化碳納米管載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑的制備
按步驟(3)制得的巰基化碳納米管載鈀“核”氯鉬酸的質(zhì)量比為I : O. 11稱取巰基錨固鈀“核”、氯鉬酸，然后以去離子水為溶劑超聲振蕩O. 5小時，調(diào)節(jié)pH值到5，通入氮氣O. 5小時，將產(chǎn)物置于80°C下反應(yīng)36小時，再將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下50°C處理24小時，研磨后得到巰基錨固鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑；
(5)巰基化碳納米管負(fù)載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑的電化學(xué)情況
稱取2毫克第(4)步所制得的巰基化碳納米管負(fù)載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑加入到由O. 2毫升超純水和O. 2毫升無水乙醇組成的混合液中超聲振蕩20分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取10微升滴于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，乙醇飽和蒸汽壓下干燥后，再吸取O. 5微升質(zhì)量百分含量為O. 1%的Nafion乙醇溶液滴于催化層上，80°C下保持2小時。以此為工作電極，以鉬環(huán)電極和鈀/鈀鹽電極分別作為輔助電極和參比電極，在氮氣飽和的O. I摩爾/升的高氯酸溶液中循環(huán)伏安掃描對所得催化劑的穩(wěn)定性進行快速評價。掃描速率為50毫伏/秒，掃描范圍為-O. 2 I伏(相對于銀/氯化銀電極)，共計掃描50圈。以循環(huán)伏安曲線中氫吸脫附區(qū)中吸附氫的電量來評價鉬的電化學(xué)表面積，對應(yīng)圖3中的曲線I。實施例3、
步驟(I) (2)同實施例I中步驟(I) (2)；
(3)巰基化碳納米管載鈀“核”的制備
按步驟(2)制得的巰基化的碳納米管四氯鈀酸鉀檸檬酸三鈉硼氫化鈉的質(zhì)量比為I : 0.5 : 0.33 : 2. 13稱取巰基化的碳納米管、四氯鈀酸鉀、檸檬酸三鈉和硼氫化鈉，以去離子水為溶劑將巰基化碳納米管、檸檬酸三鈉和四氯鈀酸鉀超聲振蕩O. 5小時，再機械攪拌混合8小時，再加入硼氫化鈉反應(yīng)3小時，然后將產(chǎn)物洗滌抽濾并在100°C真空干燥6小時，研磨后得到巰基化碳納米管載鈀“核”；
(4)巰基化碳納米管載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑的制備
按步驟(3)制得的巰基化碳納米管載鈀“核”四氯化鉬的質(zhì)量比為I : I. 67稱取巰基錨固鈀“核”、四氯化鉬，然后以去離子水為溶劑超聲振蕩4小時，調(diào)節(jié)pH值到2，通入氮氣I小時，將產(chǎn)物置于40°C下反應(yīng)12小時，再將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下100°C處理5小時，研磨后得到巰基錨固鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑；
(5)巰基化碳納米管負(fù)載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑的電化學(xué)情況
稱取2毫克第(4)步所制得的巰基化碳納米管負(fù)載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑加入到由O. 2毫升超純水和O. 2毫升無水乙醇組成的混合液中超聲振蕩20分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取10微升滴于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，乙醇飽和蒸汽壓下干燥后，再吸取O. 5微升質(zhì)量百分含量為O. 1%的Nafion乙醇溶液滴于催化層上，80°C下保持2小時。以此為工作電極，以鉬環(huán)電極和鈀/鈀鹽電極分別作為輔助電極和參比電極，在氮氣飽和的O. I摩爾/升的高氯酸溶液中線性掃描對所得催化劑的氧還原進行快速評價。掃描速率為10毫伏/秒，掃描范圍為O I伏(相對于銀/氯化銀電極)，對應(yīng)圖4中的曲線I。對比實驗
英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C (鉬質(zhì)量百分比40%)催化劑的循環(huán)伏安測試同實施例2中步驟(5)，對應(yīng)圖3中的曲線2。英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C (鉬質(zhì)量百分比40%)催化劑的氧還原催化性能測試同實施例3中步驟(5)，對應(yīng)圖4中的中的曲線2。本發(fā)明的試驗結(jié)果
從圖4可以看出，經(jīng)過50圈循環(huán)伏案掃描后，采用本發(fā)明所制得的巰基化碳納米管載IE鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑的氫吸/脫附區(qū)面積是英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑的氫吸/脫附區(qū)面積的I. 5倍，這說明巰基化碳納米管載鈀鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑比Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑的電化學(xué)活性位高出很多。從圖4中可以看出，本發(fā)明所制得的巰基化碳納米管載鈀鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑的氧還原起始電位和半波電位比Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑有了顯著提高,這表明本發(fā)明所制得的巰基化碳納米管載鈕鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑比Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑的具有更高的氧還原活性。
權(quán)利要求
1.一種高活性鈀鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括 (1)碳納米管的溴基化 分別向250毫升圓底燒瓶中加入O. I克市售羥基化碳納米管、I. 2克PBr3和160毫升丙酮，超聲波振蕩10分鐘后，于室溫條件下攪拌反應(yīng)3小時；然后將反應(yīng)所得混合液先離心分離，再用丙酮洗滌數(shù)遍至不含三溴化磷為止，室溫下晾干后得到溴基化的碳納米管； (2)碳納米管的巰基化 分別向250毫升圓底燒瓶中加入O. I克第(I)步所得的溴基化碳納米管、O. 8克硫氫化鈉和160毫升無水乙醇，超聲波振蕩20分鐘后，于20°C條件下攪拌反應(yīng)4小時；然后將產(chǎn)物用無水丙酮洗滌數(shù)遍至不含硫氫化鈉為止后得到巰基化碳納米管； 其特征在于 (3)巰基化碳納米管載鈀“核”的制備 按步驟(2)制得的巰基化的碳納米管鈀鹽檸檬酸三鈉硼氫化鈉的質(zhì)量比為I :O.I O. 5 O. 33^1.67 2. 13 17. 79稱取巰基化的碳納米管、鈀鹽、檸檬酸三鈉和硼氫化鈉，以去離子水為溶劑將巰基化碳納米管、檸檬酸三鈉和鈀鹽超聲振蕩O. 5 3小時，再機械攪拌混合3 8小時，再加入硼氫化鈉反應(yīng)3 8小時，然后將產(chǎn)物洗滌抽濾并在60 100°C真空干燥2 6小時，研磨后得到巰基化碳納米管載鈀“核”； (4)巰基化碳納米管載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑的制備 按步驟(3)制得的巰基化碳納米管載鈀“核”鉬鹽的質(zhì)量比為I : O. 11 I. 67稱取巰基錨固鈀“核”、鉬鹽，然后以去離子水為溶劑超聲振蕩O. 5^4小時，調(diào)節(jié)pH值到2 8，通入氮氣O. 5^2小時，將產(chǎn)物置于4(T80°C下反應(yīng)12 36小時，再將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下50 100°C處理5 24小時，研磨后得到巰基錨固鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑。
2.按照權(quán)利要求I所述的一種高活性鈀鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈀鹽為氯化鈀、四氯鈀酸鉀的其中之一；鉬鹽為氯鉬酸、四氯化鉬、氯亞鉬酸鉀的其中之一。
3.按照權(quán)利要求I所述的一種高活性鈀鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟(3) (4): (3)巰基化碳納米管載鈀“核”的制備 按步驟(2)制得的巰基化的碳納米管四氯鈀酸鉀檸檬酸三鈉硼氫化鈉的質(zhì)量比為I : 0.3 : I : 17. 79稱取巰基化的碳納米管、四氯鈀酸鉀、檸檬酸三鈉和硼氫化鈉，以去離子水為溶劑將巰基化碳納米管、檸檬酸三鈉和四氯鈀酸鉀超聲振蕩2小時，再機械攪拌混合3小時，再加入硼氫化鈉反應(yīng)8小時，然后將產(chǎn)物洗滌抽濾并在60°C真空干燥2小時，研磨后得到巰基化碳納米管載鈀“核”; (4)巰基化碳納米管載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑的制備 按步驟(3)制得的巰基化碳納米管載鈀“核”氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比為I : O. 8稱取巰基錨固鈀“核”、氯亞鉬酸鉀，然后以去離子水為溶劑超聲振蕩2小時，調(diào)節(jié)pH值到8，通入氮氣2小時，將產(chǎn)物置于60°C下反應(yīng)24小時，再將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下70°C處理12小時，研磨后得到巰基錨固鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑。
4.按照權(quán)利要求I所述的一種高活性鈀鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟(3) (4) (3)巰基化碳納米管載鈀“核”的制備 按步驟(2)制得的巰基化的碳納米管氯化鈀檸檬酸三鈉硼氫化鈉的質(zhì)量比為.1 : O. I : 1.67 : 10稱取巰基化的碳納米管、氯化鈀、檸檬酸三鈉和硼氫化鈉，以去離子水為溶劑將巰基化碳納米管、檸檬酸三鈉和氯化鈀超聲振蕩3小時，再機械攪拌混合6小時，再加入硼氫化鈉反應(yīng)5小時，然后將產(chǎn)物洗滌抽濾并在80°C真空干燥4小時，研磨后得到巰基化碳納米管載鈀“核”； (4)巰基化碳納米管載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑的制備 按步驟(3)制得的巰基化碳納米管載鈀“核”氯鉬酸的質(zhì)量比為I : O. 11稱取巰基錨固鈀“核”、氯鉬酸，然后以去離子水為溶劑超聲振蕩O. 5小時，調(diào)節(jié)pH值到5，通入氮氣O. 5小時，將產(chǎn)物置于80°C下反應(yīng)36小時，再將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下50°C處理24小時，研磨后得到巰基錨固鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑。
5.按照權(quán)利要求I所述的一種高活性鈀鉬核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法的步驟(3) (4) (3)巰基化碳納米管載鈀“核”的制備 按步驟(2)制得的巰基化的碳納米管四氯鈀酸鉀檸檬酸三鈉硼氫化鈉的質(zhì)量比為I : 0.5 : 0.33 : 2. 13稱取巰基化的碳納米管、四氯鈀酸鉀、檸檬酸三鈉和硼氫化鈉，以去離子水為溶劑將巰基化碳納米管、檸檬酸三鈉和四氯鈀酸鉀超聲振蕩O. 5小時，再機械攪拌混合8小時，再加入硼氫化鈉反應(yīng)3小時，然后將產(chǎn)物洗滌抽濾并在100°C真空干燥.6小時，研磨后得到巰基化碳納米管載鈀“核”； (4)巰基化碳納米管載鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑的制備 按步驟(3)制得的巰基化碳納米管載鈀“核”四氯化鉬的質(zhì)量比為I : I. 67稱取巰基錨固鈀“核”、四氯化鉬，然后以去離子水為溶劑超聲振蕩4小時，調(diào)節(jié)pH值到2，通入氮氣I小時，將產(chǎn)物置于40°C下反應(yīng)12小時，再將產(chǎn)物離心分離、洗滌，最后在真空條件下100°C處理5小時，研磨后得到巰基錨固鈀/鉬“核/殼”結(jié)構(gòu)催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高活性鈀鉑核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先通過化學(xué)氧化和巰基化在碳納米管表面引入羧基、羥基和巰基等表面官能團，通過化學(xué)還原方法將鈀負(fù)載在碳納米管表面，作為“核/殼”型催化劑的“核”；然后，在含Pt離子水溶液中，利用Pt與Pd的電勢差以及羧基、羥基和巰基等表面官能團的弱還原能力在Pd表面形成鉑單原子層，作為“核/殼”型催化劑的“殼”。本發(fā)明具有工藝簡單，成本低廉的優(yōu)點。采用本發(fā)明制備的鈀鉑核殼結(jié)構(gòu)催化劑能夠有效的降低貴金屬鉑的用量、提高催化劑的利用率，可以替代現(xiàn)有的商業(yè)用鉑碳(Pt/C)催化劑，廣泛應(yīng)用于電動汽車，各種航天器、便攜式電子設(shè)備，如攝像機、筆記本電腦等。
文檔編號H01M4/92GK102784641SQ20121031549
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者劉穎, 李莉, 陳四國, 陶熊新, 魏子棟 申請人:重慶大學(xué)