石墨烯紙及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯紙及其制備方法，其工藝流程為：氧化石墨→氧化石墨烯懸浮液→石墨烯懸浮液→石墨烯紙→高性能石墨烯紙。本發(fā)明還涉及該石墨烯紙作為集流體電極材料在電容器或電化學(xué)電池中的應(yīng)用。本發(fā)明的石墨烯紙的制備方法中，將溶劑選為溴鹽離子液體，使得氧化石墨烯與石墨烯均能在溴鹽離子液體中很好的分散，避免還原后的石墨烯的團(tuán)聚，可較容易得到均勻的石墨烯紙，本發(fā)明還通過(guò)水熱法對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，有效防止了缺陷的產(chǎn)生。
【專利說(shuō)明】石墨烯紙及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯紙及其制備方法。本發(fā)明還涉及該石墨烯紙作為電極材料在電容器或電化學(xué)電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種新型能量存儲(chǔ)裝置，具有高功率密度、高循環(huán)壽命、快速充放電性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域、移動(dòng)通訊裝置、計(jì)算機(jī)、以及電動(dòng)汽車的混合電源等。通常超級(jí)電容器的主要由電極活性物質(zhì)層、電解質(zhì)、隔膜、集流體、外殼等組裝而成?，F(xiàn)有的超級(jí)電容器的能量密度一般比較低，超級(jí)電容器的能量密度的影響因素主要有電極材料的電容、體系的電壓、電極材料占電極活性物質(zhì)層、集流體、外殼材料組成的總重量的比重，因此，增加電極材料的儲(chǔ)能性能和降低器件各個(gè)組成材料的重量可以有效提高電容器的性能。
[0003]目前，大多數(shù)的文獻(xiàn)中或行業(yè)中，一般集流體正極采用鋁箔、負(fù)極采用銅箔，由于金屬集流體的密度較大，質(zhì)量較重，一般集流體的重量占整個(gè)電池的20-25%，則電極材料占整個(gè)電池的比重大大減少，最終導(dǎo)致超級(jí)電容器的能量密度較低。
[0004]自從英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。但通過(guò)石墨烯懸浮液直接過(guò)濾的方法制備石墨烯紙時(shí)，往往制備的石墨烯紙不夠均勻，或者較難成膜，原因主要在于較難得到穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。由于石墨烯的比表面積較大、層間作用范德華力作用，導(dǎo)致其較容易團(tuán)聚，不易分散。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于 解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題和不足，提供一種石墨烯紙及其制備方法與該石墨烯紙作為集流體電極材料在電容器或電化學(xué)電池中的應(yīng)用，可通過(guò)降低集流體的重量來(lái)解決現(xiàn)有電容器儲(chǔ)能器件存在的能量密度低的問(wèn)題，大大提高電容器的能
量密度。
[0006]本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題而提出的技術(shù)方案為:一種石墨烯紙的制備方法，包括如下步驟。
[0007](a)制備氧化石墨烯懸浮液:將氧化石墨加入濃度為0.2%~10%的溴鹽類離子液體的水溶液中，配置成濃度為0.25~lmg/ml的氧化石墨溶液，超聲后得到氧化石墨烯懸浮液。
[0008](b)制備石墨烯懸浮液:將所述氧化石墨烯懸浮液放入石英反應(yīng)釜中加熱，進(jìn)行還原反應(yīng)后得到石墨烯懸浮液。
[0009](C)制備石墨烯紙:采用微孔濾膜真空過(guò)濾所得的所述石墨烯懸浮液，將得到的濾餅烘干后，從所述微孔濾膜上揭下濾餅薄膜即得所述石墨烯紙。
[0010]所述石墨烯紙還可通過(guò)步驟(d)進(jìn)一步制備成高性能石墨烯紙,所述步驟(d)包括:將所述石墨烯紙放入管式爐中，通入惰性氣體與氫氣的混合氣體，在500?1000°C溫度下進(jìn)行再次加熱還原即得到高性能石墨烯紙。
[0011]所述步驟(d)具體為:將所述石墨烯紙放入管式爐中，通入惰性氣體充滿整個(gè)所述管式爐并控制惰性氣體的流量在50?70ml/min，先以I?5°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫5分鐘，再以5?10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至500?1000°C，此時(shí)通入體積比為95:5?90:10的惰性氣體與氫氣混合氣體，在此溫度下還原0.5?2小時(shí)，即得到聞性能石墨稀紙。
[0012]所述步驟(a)中所采用的所述溴鹽類離子液體為:咪唑類雙子型表面活性離子液體、單鏈咪唑類表面活性離子液體、或吡咯烷類表面活性離子液體。
[0013]所述咪唑類雙子型表面活性離子液體為1，4_ 二 (十二烷基咪唑)丁基溴鹽、1，4- 二 (十四烷基咪唑)丁基溴鹽、或I，4- 二 (十六烷基咪唑)丁基溴鹽。
[0014]所述單鏈咪唑類表面活性離子液體為1-十六烷基-3-甲基咪唑溴、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴、或1-癸基-3-甲基咪唑溴。
[0015]所述吡咯烷類表面活性離子液體為十二烷基甲基吡咯溴。
[0016]所述步驟(a)中，所述超聲的時(shí)間為0.5?3小時(shí)；所述步驟(b)中，所述反應(yīng)是在150°C?200°C的溫度下加熱5?12小時(shí)；所述步驟(c)中，在所述濾餅中加入比例為9:1?5:5水與乙醇的混合物，浸泡所述濾餅以除去多余的離子液體，浸泡時(shí)間為2?5小時(shí)；所述真空過(guò)濾的時(shí)間為I?5小時(shí)，所述烘干的溫度為40°C。
[0017]本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的石墨烯紙，該石墨烯紙作為電極材料使用。
[0018]本發(fā)明還提出上述石墨烯紙可作為電極材料應(yīng)用在電容器或電化學(xué)電池中。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的石墨烯紙的制備方法，其溶劑選為溴鹽離子液體，使得氧化石墨烯與石墨烯均能在溴鹽離子液體中很好的分散，避免還原后的石墨烯的團(tuán)聚，可較容易得到均勻的石墨烯紙，本發(fā)明還通過(guò)水熱法很好的還原氧化石墨烯，有效防止了缺陷的產(chǎn)生。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地詳盡闡述。
[0021]首先對(duì)本發(fā)明的石墨烯紙的制備方法概述如下:先通過(guò)對(duì)天然鱗片石墨的氧化得到氧化石墨，再將氧化石墨加入到溴鹽離子液體的水溶液中超聲處理，剝離得到氧化石墨烯懸浮液，然后將其放入石英反應(yīng)釜中，對(duì)氧化石墨烯懸浮液進(jìn)行還原，得到穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，再采用微孔濾膜真空過(guò)濾石墨烯懸浮液，過(guò)濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干后將薄膜從濾膜揭下，得到石墨烯紙。將得到的石墨烯紙，放入管式爐中，通入惰性氣體與氫氣的混合氣體，在50(Ti00(rc進(jìn)行再次熱還原，得到高性能的石墨烯紙。
[0022]綜上，本發(fā)明合成的石墨烯紙的制備工藝流程如下:氧化石墨一氧化石墨烯懸浮液一石墨烯懸浮液一石墨烯紙一高性能石墨烯紙。
[0023]下面介紹本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的制備過(guò)程，其大致分為以下四個(gè)步驟。
[0024](a)制備氧化石墨烯懸浮液:將氧化石墨加入濃度為0.2%?10%的溴鹽類離子液體的水溶液中，配置成濃度為0.25~lmg/ml的氧化石墨溶液，超聲0.5~3小時(shí)后得到均勻分散的氧化石墨烯懸浮液。
[0025](b)制備石墨烯懸浮液(水熱法):將所得到的氧化石墨烯懸浮液放入石英反應(yīng)釜中，在150°C~200°C的溫度下進(jìn)行5~12小時(shí)的還原反應(yīng)，得到石墨烯懸浮液。
[0026](C)制備石墨烯紙:采用微孔濾膜真空過(guò)濾石墨烯懸浮液，過(guò)濾出所述石墨烯懸浮液的濾液后，得到留在漏斗中的所述石墨烯懸浮液的濾餅，在該濾餅中加入質(zhì)量比為9:I~5:5的水與乙醇的混合物，浸泡濾餅2~5小時(shí)以除去多余的離子液體，繼續(xù)真空過(guò)濾I~5小時(shí)后將濾餅置于40°C烘箱中烘干，即從所述微孔濾膜上揭下濾餅薄膜即得石墨烯紙。
[0027](d)制備高性能石墨烯紙:將所得石墨烯紙放入管式爐中，通入惰性氣體充滿整個(gè)管式爐并控制惰性氣體的流量在50~70ml/min，先以I~5°C /min的升溫速率升溫至2000C，保溫5分鐘，再以5~10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至500~1000°C，此時(shí)通入體積比為95:5~90:10的惰性氣體與氫氣混合氣體，在此溫度下還原0.5~2小時(shí)，即得到聞性能石墨稀紙。
[0028]其中，溴鹽類離子液體為咪唑類雙子型表面活性離子液體、單鏈咪唑類表面活性離子液體、或吡咯烷類表面活性離子液體。
[0029]咪唑類雙子型表面活性離子液體為1，4_ 二 (十二烷基咪唑)丁基溴鹽、1，4-二(十四烷基咪唑)丁基溴鹽、或1，4- 二(十六烷基咪唑)丁基溴鹽。分子式依次表示如下。
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯紙的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)制備氧化石墨烯懸浮液:將氧化石墨加入濃度為0.2%?10%的溴鹽類離子液體的水溶液中，配置成濃度為0.25?lmg/ml的氧化石墨溶液，超聲后得到氧化石墨烯懸浮液； (b)制備石墨烯懸浮液:將所述氧化石墨烯懸浮液放入石英反應(yīng)釜中加熱，進(jìn)行還原反應(yīng)后得到石墨烯懸浮液； (c)制備石墨烯紙:采用微孔濾膜真空過(guò)濾所得的所述石墨烯懸浮液，將得到的濾餅烘干后，從所述微孔濾膜上揭下濾餅薄膜即得所述石墨烯紙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯紙的的制備方法，其特征在于，所述石墨烯紙還可通過(guò)步驟(d)進(jìn)一步制備成高性能石墨烯紙，所述步驟(d)包括:將所述石墨烯紙放入管式爐中，通入惰性氣體與氫氣的混合氣體，在500?1000°C溫度下進(jìn)行再次加熱還原即得到高性能石墨烯紙。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(d)具體為:將所述石墨烯紙放入管式爐中，通入惰性氣體充滿整個(gè)所述管式爐并控制惰性氣體的流量在50?70ml/min，先以I?5°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫5分鐘，再以5?10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至500?1000°C，此時(shí)通入體積比為95:5?90:10的惰性氣體與氫氣混合氣體，在此溫度下還原0.5?2小時(shí)，即得到高性能石墨烯紙。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中所采用的所述溴鹽類離子液體為:咪唑類雙子型表面活性離子液體、單鏈咪唑類表面活性離子液體、或吡咯烷類表面活性離子液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述咪唑類雙子型表面活性離子液體為I，4- 二 (十二烷基咪唑)丁基溴鹽、I，4- 二 (十四烷基咪唑)丁基溴鹽、或I，4- 二 (十六烷基咪唑)丁基溴鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述單鏈咪唑類表面活性離子液體為1-十六烷基-3-甲基咪唑溴、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴、或1-癸基-3-甲基咪唑溴。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述吡咯烷類表面活性離子液體為十二烷基甲基吡咯溴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，所述超聲的時(shí)間為0.5?3小時(shí)；所述步驟(b)中，所述反應(yīng)是在150°C?200°C的溫度下加熱5?12小時(shí)；所述步驟(c)中，在所述濾餅中加入比例為9:1?5:5水與乙醇的混合物，浸泡所述濾餅以除去多余的離子液體，浸泡時(shí)間為2?5小時(shí)；所述真空過(guò)濾的時(shí)間為I?5小時(shí)，所述烘干的溫度為40°C。
9.一種權(quán)利要求1至8任一所述的制備方法制得的石墨烯紙。
10.權(quán)利要求9中所述石墨烯紙?jiān)陔娙萜骰螂娀瘜W(xué)電池中作為電極材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01G9/042GK103680970SQ201210321714
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月3日
【發(fā)明者】周明杰, 王要兵, 吳鳳, 鐘玲瓏 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司