專利名稱：一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柔性的有機發(fā)光器件，尤其涉及一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光器件(organic light-emitting diodes, 0LED)是有機物進入信息材料領(lǐng)域的最重要的產(chǎn)品之一，這種器件的基本結(jié)構(gòu)為陽極、陰極和置于陽極和陰極之間的有機層，其中傳統(tǒng)的三層結(jié)構(gòu)的有機層通常包括空穴注入層，發(fā)光層，電子傳輸層，其中發(fā)光層是由不同材料的有機發(fā)光材料薄膜構(gòu)成的。器件在外界電壓的驅(qū)動下，從陽極注入的空穴和陰極注入的電子在發(fā)光層中復(fù)合，復(fù)合形成 激子，激子是不穩(wěn)定的狀態(tài)會將能量傳遞給發(fā)光層材料的分子，使其發(fā)光材料受到激發(fā)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當受激分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時就會發(fā)生輻射躍遷，將能量以光子的形式釋放出來。與液晶顯示器相比，這種新型顯示器不僅很薄，厚度僅為液晶顯示器的三分之一，功耗也只有液晶顯示器的一半，而且具有高亮度、寬視角、響應(yīng)快、低驅(qū)動電壓、全固態(tài)、抗震性好、在低溫也能照常工作等優(yōu)點，被認為是最具發(fā)展前景的顯示技術(shù)之一。目前OLED采用的陽極材料主要是ITO涂層玻璃，這種材料的透光率高而且具有合適的功函數(shù)，但是ITO材料也存在著一些不足，主要體現(xiàn)在以下三點(I)可彎曲性較差，在柔性顯示方面受限；(2)銦在地殼中含量稀少，價格昂貴，成本高；(3)制備ITO薄膜的過程中，元素銦(In)和錫(Sn)的比例組成不宜控制，會直接影響ITO薄膜的形貌、載流子傳輸和注入，造成有機電致發(fā)光器件性能不穩(wěn)定。ITO薄膜最通常是用電子束蒸發(fā)、物理氣相沉積、或者一些濺射沉積技術(shù)的方法沉積形成薄膜，沉積時要求高真空，生產(chǎn)成本較高，但是為了配合熔點低的柔性襯底，只能在低溫條件下沉積ITO導(dǎo)電薄膜，制成的ITO導(dǎo)電薄膜電阻率高、透明度差，與柔韌襯底之間的粘附性不好，在彎曲時容易折裂，進而造成器件失效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述傳統(tǒng)OLED器件的缺點，提出一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件，該有機發(fā)光器件提高了器件的發(fā)光亮度、電流效率和壽命，填補了稀有金屬貴重短缺等一系列不足，同時，減少對環(huán)境的污染，滿足有機發(fā)光器件用于柔性顯示設(shè)備的需求。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件，包括第一電極層、第二電極層和在第一電極層和第二電極層之間的有機電致發(fā)光層，有機電致發(fā)光層由空穴注入層、空穴傳輸層、藍色層、電子傳輸層、電子注入層層疊而成；其特征在于，第一電極設(shè)置在柔性襯底層上，第一電極層和第二電極層至少包含一層碳納米管薄膜層，該碳納米管薄膜層透光率為50-97%，面電阻為10-500Ω/ 口。上述第一電極為陽極，所述第二電極為陰極，其中，第一電極中至少包含一層碳納米管導(dǎo)電薄膜層并對其進行P型摻雜，提高碳納米管導(dǎo)電薄膜層的功函數(shù)，匹配有機層，同時改善其表面導(dǎo)電性及減小表面粗糙度。上述第一電極為陰極，所述第二電極為陽極，第二電極中至少包含一層碳納米管薄膜層，其中對碳納米管薄膜進行N型摻雜，以降低碳納米管薄膜的功函數(shù)。上述第一電極為陽極，所述第二電極為陰極，兩電極全部包含至少一層碳納米管薄膜層，其中陽極碳納米管薄膜進行P型摻雜，陰極碳納米管薄膜進行N型摻雜處理，降低碳納米管薄膜的功函數(shù)。上述碳納米管導(dǎo)電薄膜層進行P型摻雜的工藝過程是將市售的單壁/多壁/雙壁碳納米管加入O. 1 丨%-10被％表面活性劑的水溶液中，碳納米管濃度為0. 01-10mg/ml,將溶液超聲分散，高速離心分散lOmin-lh，取上清液，然后以噴涂、浸潰提拉、旋涂的方法得到附著在柔性襯底層上的碳納米管導(dǎo)電薄膜或者以微孔抽濾和轉(zhuǎn)移的方法形成獨立碳納米管導(dǎo)電薄膜，并被硝酸、02、NO2, SOCl2, SOBr2或鹵族元素中的任意一種或兩種組合，組合比例是lwt%-99wt%進行P型摻雜處理O. 5-10h，可得到透光率50-97%，面電阻為10-500 Ω/ □的碳納米管透明導(dǎo)電薄膜；或者將市售的單壁/多壁/雙壁碳納米管加入 O. lwt%-10wt%大分子物質(zhì)有機溶液中混合，將溶液超聲分散，高速離心分散lOmin-lh，取上清液，以噴涂，浸潰提拉，旋涂的方法得到附著在柔性襯底層上的碳納米管導(dǎo)電薄膜。上述碳納米管導(dǎo)電薄膜層進行N型摻雜的工藝過程是將市售的單壁/多壁/雙壁碳納米管加入O. 1 丨%-10被％表面活性劑的水溶液中，碳納米管濃度為0. 01-10mg/ml,將溶液超聲分散，高速離心分散lOmin-lh，取上清液，以噴涂、浸潰提拉，旋涂的方法得到附著在柔性襯底上的碳納米管導(dǎo)電薄膜或者微孔抽濾和轉(zhuǎn)移的方法形成獨立碳納米管導(dǎo)電薄膜，并被堿金屬、胺組分的分子或者聚合物進行N型摻雜處理O. 5-10h,可得到透光率50-97%，面電阻為10-500 Ω/ □的碳納米管透明導(dǎo)電薄膜；或者將市售的單壁/多壁/雙壁碳納米管加入O. lwt%-10wt%胺組分的分子或者聚合物有機溶液混合后將溶液超聲分散，高速離心分散lOmin-lh，取上清液，以噴涂，浸潰提拉，旋涂的方法得到附著在柔性襯底上的碳納米管導(dǎo)電薄膜。上述柔性襯底層材料為耐高溫薄膜材料，為聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚碳酸酯PC、聚丙烯PP、聚酰亞胺P1、三乙酰基纖維素TAC中的任一種或者兩種的以上的組合。上述大分子物質(zhì)有機溶液采用聚噻吩、聚吡咯中的任意一種或者兩種組合，重量百分比為lwt%_99wt%。上述胺組分的分子或者聚合物有機溶液采用肼、聯(lián)氨、酰肼、聚乙烯亞胺、甲胺、乙二胺中的任意一種或者兩種組合，重量百分比為lwt%-99wt%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果在于該有機發(fā)光器件采用在柔性襯底上的碳納米管材料代替在玻璃上的導(dǎo)電材料，碳納米管材料具有優(yōu)異的電學性質(zhì)和較強的附著力，使器件具有高透光率和柔性易彎曲的優(yōu)點，同時本發(fā)明制備的柔性碳納米管有機發(fā)光器件具有低成本、低驅(qū)動電壓、亮度高、壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點。


圖1為本發(fā)明實施所提供的基于柔性碳納米管薄膜有機發(fā)光器件的底部發(fā)射型的結(jié)構(gòu)不意圖；圖2為本發(fā)明實施所提供的基于柔性碳納米管薄膜有機發(fā)光器件的底部發(fā)射型藍光器件的亮度一電壓一電流密度的特性曲線示意圖。
具體實施例方式以下，根據(jù)附圖中所示列舉的一種光色的碳納米管薄膜有機發(fā)光器件結(jié)構(gòu)，并對本發(fā)明的發(fā)光元件進行說明。本發(fā)明作為制備底發(fā)光的有機電致發(fā)光器件I時，所述第一電極3為陽極，所述第二電極5為陰極，第一電極3設(shè)置在柔性襯底層2上，第一電極層3和第二電極層5至少包含一層碳納米管薄膜層并對其進行P型摻雜，提高碳納米管薄膜的功函數(shù)，匹配有機層，亦可以改善其表面導(dǎo)電性及減小表面粗糙度。該碳納米管薄膜層透光率為50-97%，面電阻為10-500Ω/ΕΙ。第一電極層和第二電極層之間為有機電致發(fā)光層4,有機電致發(fā)光層由空穴注入層、空穴傳輸層、藍色層、電子傳輸層、電子注入層層疊而成；所述碳納米管導(dǎo)電薄 膜層主要有碳納米管交織的網(wǎng)絡(luò)組成。上述柔性襯底層材料為耐高溫薄膜材料，為聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚碳酸酯PC、聚丙烯PP、聚酰亞胺P1、三乙?；w維素TAC中的任一種或者兩種的以上的組合。上述第一電極由聚噻吩直接分散的碳納米管溶液經(jīng)高壓噴槍直接噴涂在清洗過的PET上，其中PET經(jīng)丙酮，乙醇，異丙醇，去離子水依次超聲處理，并經(jīng)O3等離子體轟擊，制備的碳納米管導(dǎo)電薄膜透光率為50-97%，面電阻為10-500Ω/ 口。第二電極陰極不特別要求為不透光的Mg、Ca、Sr、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb或者包含它們的合金等，可以將這些中的I種或2種以上組合使用。制備的碳納米管導(dǎo)電薄膜經(jīng)O3等離子體刻蝕制備3mm*13mm電極形狀。在所述電極上依次真空蒸鍍空穴注入層N，N’-二(1-萘基)-N，N’_ 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB60nm)，發(fā)光層4，4’ - 二(2，2- 二苯乙烯基)-1, I，-聯(lián)苯(DPVBi60nm),電子傳輸層三(8-輕基喹啉)招(Alq3 45nm),電子注入層氟化鋰(LiFO. 8nm)與陰極 Al (120nm)。圖2為上述基于柔性碳納米管薄膜有機發(fā)光器件的底部發(fā)射型藍光器件的亮度一電壓一電流密度的特性曲線示意圖。由圖可看出，該亮度隨電流密度和電壓的升高而升高，基于柔性碳納米管薄膜有機發(fā)光器件的底部發(fā)射型藍光器件起亮電壓為7. 5V，電壓為18V時，電流密度為299mA/cm2，亮度為3124cd/m2。本發(fā)明作為制備頂發(fā)光的有機電致發(fā)光器件時，所述第一電極3為陰極，所述第二電極5為陽極，第二電極為至少包含一層碳納米管薄膜層，其中對碳納米管薄膜進行N型摻雜，降低碳納米管薄膜的功函數(shù)。上述碳納米管導(dǎo)電薄膜層進行N型摻雜的工藝過程是將市售的單壁/多壁/雙壁碳納米管加入O. 1 丨%-10被％表面活性劑的水溶液中，碳管濃度為0. 01-10mg/ml，將溶液超聲分散，高速離心分散lOmin-lh，取上清液，以噴涂，浸潰提拉，旋涂的方法得到附著在柔性襯底上的碳納米管導(dǎo)電薄膜或者微孔抽濾和轉(zhuǎn)移的方法形成獨立碳納米管導(dǎo)電薄膜，并被堿金屬(鉀、銣、銫)、胺組分的分子或者聚合物(肼，聯(lián)氨，酰肼，聚乙烯亞胺，甲胺，乙二胺)進行N型摻雜處理O. 5-10h，即可得到得到透光率50-97%，面電阻為10-500 Ω/□的碳納米管透明導(dǎo)電薄膜；或者將市售的單壁/多壁/雙壁碳納米管加入O. lwt%-10wt%胺組分的分子或者聚合物(肼，聯(lián)氨，酰肼，聚乙烯亞胺，甲胺，乙二胺)中的任意一種或者兩種組合的有機溶液中與之混合后將溶液超聲分散，高速離心分散lOmin-lh，取上清液，以噴涂，浸潰提拉，旋涂的方法得到附著在柔性襯底上的碳納米管導(dǎo)電薄膜。作為陽極3的構(gòu)成材料，可以列舉例如ITO (氧化銦錫)、IZO (氧化銦鋅)、ln303、SnO2、含有Sb的SnO2、含有Al的ZnO等氧化物，Au、Pt、Ag、Cu或包含它們的合金等，可以將這些中的I種或2種以上組合使用，不特別要求為不透光的材料。本發(fā)明作為制備兩側(cè)同時發(fā)光的碳納米管有機電致發(fā)光器件，所述第一電極為陽極，所述第二電極為陰極，兩電極全部包含至少一層碳納米管薄膜層，其中陽極碳納米管薄膜進行P型摻雜，陰極碳納米管薄膜進行N型摻雜處理。(其中P型摻雜和N型摻雜處理的 工藝過程如上所述)。
權(quán)利要求
1.一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件，包括第一電極層、第二電極層和在第一電極層和第二電極層之間的有機電致發(fā)光層，有機電致發(fā)光層由空穴注入層、空穴傳輸層，藍色層，電子傳輸層，電子注入層層疊而成；其特征在于，第一電極設(shè)置在柔性襯底層上，第一電極層和第二電極層至少包含一層碳納米管薄膜層，該碳納米管薄膜層透光率為 50-97%,面電阻為10-500 Ω / 口。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件，其特征在于 上述第一電極為陽極，所述第二電極為陰極，其中，第一電極中至少包含一層碳納米管導(dǎo)電薄膜層并對其進行P型摻雜，提高碳納米管導(dǎo)電薄膜層的功函數(shù)，匹配有機層，同時改善其表面導(dǎo)電性及減小表面粗糙度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件，其特征在于 上述第一電極為陰極，所述第二電極為陽極，第二電極中至少包含一層碳納米管薄膜層，其中對碳納米管薄膜進行N型摻雜，以降低碳納米管薄膜的功函數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件，其特征在于 上述第一電極為陽極，所述第二電極為陰極，兩電極全部包含至少一層碳納米管薄膜層，其中陽極碳納米管薄膜進行P型摻雜，陰極碳納米管薄膜進行N型摻雜處理，降低碳納米管薄膜的功函數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件，其特征在于上述碳納米管導(dǎo)電薄膜層進行P型摻雜的工藝過程是將市售的單壁/多壁/雙壁碳納米管加入O. 1 丨%-10被％表面活性劑的水溶液中，碳納米管濃度為0. 01-10mg/ml，將溶液超聲分散，高速離心分散lOmin-lh，取上清液，然后以噴涂、浸潰提拉、旋涂的方法得到附著在柔性襯底層上的碳納米管導(dǎo)電薄膜或者以微孔抽濾和轉(zhuǎn)移的方法形成獨立碳納米管導(dǎo)電薄膜，并被硝酸、02、N02、S0C12、SOBr2或鹵族元素中的任意一種或兩種組合，組合比例是 lwt%-99wt%進行P型摻雜處理O. 5-10h，可得到透光率50_97%，面電阻為10_500Ω/ □的碳納米管透明導(dǎo)電薄膜；或者將市售的單壁/多壁/雙壁碳納米管加入O. 1被%-10被％大分子物質(zhì)有機溶液中混合，將溶液超聲分散，高速離心分散lOmin-lh，取上清液，以噴涂，浸潰提拉，旋涂的方法得到附著在柔性襯底層上的碳納米管導(dǎo)電薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件，其特征在于上述碳納米管導(dǎo)電薄膜層進行N型摻雜的工藝過程是將市售的單壁/多壁/雙壁碳納米管加入O. 1 丨%-10被％表面活性劑的水溶液中，碳納米管濃度為0. 01-10mg/ml，將溶液超聲分散，高速離心分散lOmin-lh，取上清液，以噴涂、浸潰提拉，旋涂的方法得到附著在柔性襯底上的碳納米管導(dǎo)電薄膜或者微孔抽濾和轉(zhuǎn)移的方法形成獨立碳納米管導(dǎo)電薄膜，并被堿金屬、胺組分的分子或者聚合物進行N型摻雜處理0. 5-10h，可得到透光率50-97%， 面電阻為10-500Ω/□的碳納米管透明導(dǎo)電薄膜；或者將市售的單壁/多壁/雙壁碳納米管加入0. lwt%-10wt%胺組分的分子或者聚合物有機溶液混合后將溶液超聲分散，高速離心分散lOmin-lh，取上清液，以噴涂，浸潰提拉，旋涂的方法得到附著在柔性襯底上的碳納米管導(dǎo)電薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件，其特征在于 上述柔性襯底層材料為耐高溫薄膜材料，為聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚碳酸酯PC、聚丙烯PP、聚酰亞胺P1、三乙?；w維素TAC中的任一種或者兩種的以上的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件，其特征在于 上述大分子物質(zhì)有機溶液采用聚噻吩、聚吡咯中的任意一種或者兩種組合，重量百分比為 lwt%-99wt%0
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件，其特征在于 上述胺組分的分子或者聚合物有機溶液采用肼、聯(lián)氨、酰肼、聚乙烯亞胺、甲胺、乙二胺中的任意一種或者兩種組合，重量百分比為lwt%-99wt%。
全文摘要
一種基于柔性碳納米管薄膜的有機發(fā)光器件，包括第一電極層、第二電極層和在第一電極層和第二電極層之間的有機電致發(fā)光層，有機電致發(fā)光層由空穴注入層、空穴傳輸層，藍色層，電子傳輸層，電子注入層層疊而成；其特征在于，第一電極設(shè)置在柔性襯底層上，第一電極層和第二電極層至少包含一層碳納米管薄膜層，該碳納米管薄膜層透光率為50-97%，面電阻為10-500Ω/□。該有機發(fā)光器件提高了器件的發(fā)光亮度、電流效率和壽命，填補了稀有金屬貴重短缺等一系列不足，同時，減少對環(huán)境的污染，滿足有機發(fā)光器件用于柔性顯示設(shè)備的需求。
文檔編號H01L51/52GK103000816SQ20121033149
公開日2013年3月27日 申請日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者耿宏章, 高靜 申請人:天津工業(yè)大學