本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋁箔/碳復(fù)合集流體及其制備方法。本發(fā)明還涉及一種采用該鋁箔/碳復(fù)合集流體作為電極材料的鋰離子電池。

背景技術(shù)：
目前鋰離子電池正極集流體材料一般選用鋁箔，但鋁箔與活性材料層之間的接觸電阻過大，且鋰離子與鋁箔會發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，破壞鋁箔，導(dǎo)致電池穩(wěn)定性與壽命降低。所以目前比較常用的方法是在鋁箔表面涂覆導(dǎo)電碳層來降低接觸電阻，但導(dǎo)電涂層與鋁箔間的結(jié)合是靠粘結(jié)劑來實現(xiàn)的，而結(jié)合力不夠強，而且導(dǎo)電碳層技術(shù)被日本少數(shù)企業(yè)掌握，技術(shù)復(fù)雜，成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一發(fā)明目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，提供一種鋁箔/碳復(fù)合集流體及其制備方法，通過離子注入使得鋁箔/碳復(fù)合集流體的碳層與鋁箔相互嵌入，實現(xiàn)碳與鋁的自然過渡，降低了二者的接觸內(nèi)阻。本發(fā)明的第二發(fā)明目的在于提供一種采用該鋁箔/碳復(fù)合集流體制備的鋰離子電池，以提高鋰離子電極的循環(huán)穩(wěn)定性與壽命，在循環(huán)1000次后容量保持率可達到97.1％。為達到本發(fā)明的第一發(fā)明目的，本發(fā)明采用的第一技術(shù)方案為：一種鋁箔/碳復(fù)合集流體及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：(a)去污干燥：先將鋁箔去除油污并干燥；(b)離子注入：將干燥好的所述鋁箔，放入離子注入設(shè)備，密封后通入保護氣體，利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到所述鋁箔的一面，即得所述鋁箔/碳復(fù)合集流體，其中，離子注入量為1×10-6～1×10-4g/cm2，注入時間為1～20分鐘，注入能量為800～1500eV；(c)腐蝕干燥：離子注入完成后，取出所述鋁箔/碳復(fù)合集流體，在所述鋁箔/碳復(fù)合集流體的另一面即非離子注入面涂抹聚甲基丙烯酸甲酯，涂好后將所述鋁箔/碳復(fù)合集流體放入到酸溶液中進行表面腐蝕，腐蝕后用去離子水清洗腐蝕面，直到去離子水呈中性，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并將所述鋁箔/碳復(fù)合集流體干燥后即可使用。所述酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種，所述酸溶液的濃度為0.01～1mol/L。在所述步驟(a)具體為：分別用乙醇、丙酮及去離子水在所述超聲清洗儀里去除所述鋁箔的油污，并在80～100℃的真空干燥箱中干燥5～10分鐘。在所述步驟(b)中，所述保護氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的一種。所述步驟(c)中，對所述鋁箔/碳復(fù)合集流體的離子注入面進行腐蝕的時間為10～300分鐘，并將所述鋁箔/碳復(fù)合集流體在60～80℃的真空干燥箱中干燥10～24小時。為達到本發(fā)明的第二發(fā)明目的，本發(fā)明采用的第二技術(shù)方案包括依以上任一項所述的制備方法獲得的鋰離子電池，該鋰離子電池包括由正極片、隔膜、負極片按順序?qū)盈B組成的電芯、用于納置所述電芯的密閉殼體，以及加注在密閉殼體的電解液，所述正極片包括集流體以及涂覆在該集流體上的正極材料，所述集流體采用上述的鋁箔/碳復(fù)合集流體。所述正極材料包括按質(zhì)量比85∶5∶10混合的正極活性材料、起粘結(jié)劑作用的聚偏氟乙烯以及起導(dǎo)電劑作用的乙炔黑，所述正極活性材料為磷酸鐵鋰、錳酸鋰或鈷酸鋰。所述電解液中的溶質(zhì)為LiPF6、LiBF4、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)中的一種；所述電解液中的溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一種或多種；所述電解液中的所述溶質(zhì)與所述溶劑的體積比為1∶1，所述電解液的濃度為1mol/L。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的鋁箔/碳復(fù)合集流體的制備方法及采用該鋁箔/碳復(fù)合集流體制備的鋰離子電池，通過離子注入使得碳層與鋁箔相互嵌入，結(jié)合緊密，實現(xiàn)碳與鋁的自然過渡，有利于降低二者的接觸內(nèi)阻，使鋁碳復(fù)合層的性能優(yōu)于涂碳層，而且制備工藝簡單，成本低。鋁碳復(fù)合層經(jīng)過腐蝕后產(chǎn)生凹凸不平的表面，還有利于增加正極材料與鋁箔/碳復(fù)合集流體的結(jié)合力，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性與壽命，循環(huán)1000次后容量保持率可達到97.1％。具體實施方式以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明予以進一步地詳盡闡述。鋁箔/碳復(fù)合集流體的制備：本發(fā)明的鋁箔/碳復(fù)合集流體的制備方法，大致包括如下步驟：(a)去污干燥：先將鋁箔分別用乙醇、丙酮及去離子水在超聲清洗儀里去除鋁箔的油污，并在80～100℃的干燥箱中干燥5～10分鐘。鋁箔的厚度一般為常用的9um、12um、16um(行業(yè)標準)。(b)離子注入：取出干燥好的鋁箔，放入離子注入設(shè)備里，密封好離子注入設(shè)備后通入氮氣、氦氣或氬氣中的一種作為保護氣體，利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到鋁箔的一面，即得到鋁箔/碳復(fù)合集流體，其中，離子注入量為1×10-6～1×10-4g/cm2，注入時間為1～20分鐘，注入能量為800～1500eV；(c)腐蝕干燥：離子注入完成后，使所述離子注入設(shè)備自然冷卻至室溫，取出鋁箔/碳復(fù)合集流體，在鋁箔/碳復(fù)合集流體的另一面即非離子注入面涂抹聚甲基丙烯酸甲酯，涂好后將鋁箔/碳復(fù)合集流體放入到濃度為0.01～1mol/L酸溶液里，對鋁箔/碳復(fù)合集流體的離子注入面進行腐蝕，對鋁箔/碳復(fù)合集流體的離子注入面進行腐蝕的時間為10～300分鐘，腐蝕后用去離子水清洗腐蝕面，直到去離子水呈中性，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并將鋁箔/碳復(fù)合集流體置于60～80℃的干燥箱中干燥10～24小時后即可使用。其中，酸溶液可為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種。鋰離子電池的制備：本發(fā)明還包括含上述方法制備的鋁箔/碳復(fù)合集流體的鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極片、負極片以及設(shè)置在正極片和負極片之間的隔膜和電解液，正極片由以上所述的鋁箔/碳復(fù)合集流體制得。以下介紹使用該鋁箔/碳復(fù)合集流體制作成鋰離子電池的大致步驟：(a)制備電池正極片：按照質(zhì)量比為85∶5∶10的比例，將正極材料、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；然后將漿料涂覆在如1～4任一實施例制備出的鋁箔/碳復(fù)合集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池正極片。其中，正極材料具體可為：磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰中的一種。(b)制備電池負極片：按照質(zhì)量比為85∶5∶10的比例，將石墨、丁苯橡膠粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；之后將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池負極片。(c)鋰離子電池的組裝：將正極片、隔膜、負極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。其中，鋰離子電池的電解液的濃度一般為1mol/L，電解液中的溶質(zhì)采用鋰離子電池的常用電解液，如LiPF6，LiBF4，LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)和LiFSI(LiN(SO2F)2)等，溶劑為采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一種或多種混合，溶質(zhì)與溶劑比為1∶1。另外，隔膜可采用美國celgard2400聚丙烯多孔膜。以下以實施例1～4對本發(fā)明的鋁箔/碳復(fù)合集流體的制備步驟進行具體說明：實施例1本發(fā)明實施例1中鋁箔/碳復(fù)合集流體的制備方法包括如下步驟：(a)去污干燥：先將鋁箔分別用乙醇、丙酮及去離子水在超聲清洗儀里超聲，去除油污，然后置于真空干燥箱于80℃干燥5分鐘；(b)離子注入：取出干燥好的鋁箔，放入離子注入設(shè)備里，密封好設(shè)備后通入氮氣作為保護氣體，利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到鋁箔的一面，即得到鋁箔/碳復(fù)合集流體，其中，離子注入的量為1×10-6/cm2，注入時間為20分鐘，注入能量為800eV；(c)腐蝕干燥：離子注入完成后，使設(shè)備自然冷卻至室溫，開啟蓋子，取出鋁箔/碳復(fù)合集流體，在另一面即非離子注入面涂上聚甲基丙烯酸甲酯(英文縮寫為PMMA)，防止此面被腐蝕。涂好后將鋁箔/碳復(fù)合集流體放入到0.01mol/L的硫酸溶液里，對離子注入面進行腐蝕300分鐘，腐蝕后用去離子水清洗腐蝕面，直到去離子水呈中性，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并將鋁箔/碳復(fù)合集流體置于60℃的真空干燥箱里干燥24小時，即可。實施例2本發(fā)明實施例2中鋁箔/碳復(fù)合集流體的制備方法包括如下步驟：(a)去污干燥：先將鋁箔分別用乙醇、丙酮及去離子水在超聲清洗儀里超聲，去除油污，然后置于真空干燥箱于100℃干燥5分鐘；(b)離子注入：取出干燥好的鋁箔，放入離子注入設(shè)備里，密封好設(shè)備后通入氦氣作為保護氣體，利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到鋁箔的一面，即得到鋁箔/碳復(fù)合集流體，其中，離子注入的量為1×10-4/cm2，注入時間為1分鐘，注入能量為1500eV；(c)腐蝕干燥：離子注入完成后，使設(shè)備自然冷卻至室溫，開啟蓋子，取出鋁箔/碳復(fù)合集流體，在另一面即非離子注入面涂上聚甲基丙烯酸甲酯(英文縮寫為PMMA)，防止此面被腐蝕，涂好后將鋁箔/碳復(fù)合集流體放入到1mol/L的鹽酸溶液里，對離子注入面進行腐蝕10分鐘，腐蝕后用去離子水清洗腐蝕面，直到去離子水呈中性，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并將鋁箔/碳復(fù)合集流體置于80℃的真空干燥箱里干燥10小時，即可。實施例3本發(fā)明實施例3中鋁箔/碳復(fù)合集流體的制備方法包括如下步驟：(a)去污干燥：先將鋁箔分別用乙醇、丙酮及去離子水在超聲清洗儀里超聲，去除油污，然后置于真空干燥箱于90℃干燥8分鐘；(b)離子注入：取出干燥好的鋁箔，放入離子注入設(shè)備里，密封好設(shè)備后通入氬氣作為保護氣體，利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到鋁箔的一面，即得到鋁箔/碳復(fù)合集流體，其中，離子注入的量為1×10-5/cm2，注入時間為10分鐘，注入能量為1000eV；(c)腐蝕干燥：離子注入完成后，使設(shè)備自然冷卻至室溫，開啟蓋子，取出鋁箔/碳復(fù)合集流體，在另一面即非離子注入面涂上聚甲基丙烯酸甲酯(英文縮寫為PMMA)，防止此面被腐蝕，涂好后將鋁箔/碳復(fù)合集流體放入到0.1mol/L的硝酸溶液里，對離子注入面進行腐蝕30分鐘，腐蝕后用去離子水清洗腐蝕面，直到去離子水呈中性，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并將鋁箔/碳復(fù)合集流體置于80℃的真空干燥箱里干燥20小時，即可。實施例4本發(fā)明實施例4中鋁箔/碳復(fù)合集流體的制備方法包括如下步驟：(a)去污干燥：先將鋁箔分別用乙醇、丙酮及去離子水在超聲清洗儀里超聲，去除油污，然后置于真空干燥箱于85℃干燥10分鐘；(b)離子注入：取出干燥好的鋁箔，放入離子注入設(shè)備里，密封好設(shè)備后通入氮氣作為保護氣體，利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到鋁箔的一面，即得到鋁箔/碳復(fù)合集流體，其中，離子注入的量為5×10-5/cm2，注入時間為5分鐘，注入能量為1200eV；(c)腐蝕干燥：離子注入完成后，使設(shè)備自然冷卻至室溫，開啟蓋子，取出鋁箔/碳復(fù)合集流體，在另一面即非離子注入面涂上聚甲基丙烯酸甲酯(英文縮寫為PMMA)，防止此面被腐蝕，涂好后將鋁箔/碳復(fù)合集流體放入到0.5mol/L的鹽酸溶液里，對離子注入面進行腐蝕20分鐘，腐蝕后用去離子水清洗腐蝕面，直到去離子水呈中性，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并將鋁箔/碳復(fù)合集流體置于70℃的真空干燥箱里干燥18小時，即可。以下以實施例5～8對本發(fā)明的鋰離子電池的制備步驟進行具體說明：實施例5(a)制備電池正極片：按照質(zhì)量比為85∶5∶10的比例，將磷酸鐵鋰、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；然后將漿料涂覆在實施例1制備出的鋁箔/碳復(fù)合集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池正極片。(b)制備電池負極片：按照質(zhì)量比為85∶5∶10的比例，將石墨、丁苯橡膠粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；之后將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池負極片。(c)鋰離子電池的組裝：將正極片、隔膜、負極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。其中鋰離子電池的電解液選用的是1mol/L的LiBF4/碳酸二乙酯，隔膜采用美國celgard2400聚丙烯多孔膜。實施例6(a)制備電池正極片：按照質(zhì)量比為85∶5∶10的比例，將錳酸鋰、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；然后將漿料涂覆在實施例2制備出的鋁箔/碳復(fù)合集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池正極片。(b)制備電池負極片：按照質(zhì)量比為85∶5∶10的比例，將石墨、丁苯橡膠粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；之后將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池負極片。(c)鋰離子電池的組裝：將正極片、隔膜、負極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。其中鋰離子電池的電解液選用的是1mol/L的LiPF6/碳酸丙烯酯，隔膜采用美國celgard2400聚丙烯多孔膜。實施例7(a)制備電池正極片：按照質(zhì)量比為85∶5∶10的比例，將鈷酸鋰、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；然后將漿料涂覆在實施例3制備出的鋁箔/碳復(fù)合集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池正極片。(b)制備電池負極片：按照質(zhì)量比為85∶5∶10的比例，將石墨、丁苯橡膠粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；之后將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池負極片。(c)鋰離子電池的組裝：將正極片、隔膜、負極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。其中，鋰離子電池的電解液選用的是1mol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯+乙腈，隔膜采用美國celgard2400聚丙烯多孔膜。實施例8(a)制備電池正極片：按照質(zhì)量比為85∶5∶10的比例，將磷酸鐵鋰、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；然后將漿料涂覆在實施例4制備出的鋁箔/碳復(fù)合集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池正極片。(b)制備電池負極片：按照質(zhì)量比為85∶5∶10的比例，將石墨、丁苯橡膠粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；之后將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池負極片。(c)鋰離子電池的組裝：將正極片、隔膜、負極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。其中，鋰離子電池的電解液選用的是1mol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯，隔膜采用美國celgard2400聚丙烯多孔膜。電池性能測試：表1為按實施例5～8中的方法制得的鋰離子電池在60℃溫度下，進行充放電測試以及1000次循環(huán)后的結(jié)果。表中的對比例的數(shù)據(jù)是以鋁箔作集流體循環(huán)300次后的容量保持率(正極材料與電解液與對應(yīng)實施例的相同)。容量保持率越高，說明鋰離子電池性循環(huán)穩(wěn)定性好，電解液濃度均為1mol/L。表1表1列出了測試結(jié)果：實施例5～8的鋰離子電池，正極均采用了本發(fā)明的鋁箔/碳復(fù)合的集流體作為制備材料，而對比例中的鋰離子電池正極采用了現(xiàn)有技術(shù)中的鋁箔作為制備材料。從表1中可以看出，在充放電測試以及1000次循環(huán)后，實施例5～8的鋰離子電池的容量保持率分別為97.1％、88.5％、93.4％、和95.2％，在同樣的負極材料與電解液下，對比例以鋁箔作集流體僅循環(huán)300次后的容量保持率分別對應(yīng)為84.5％、78.9％、81.1％、84.2％，均低于實施例5～8對應(yīng)的鋰離子電池的容量保持率。這說明正極采用了本發(fā)明的鋁箔/碳復(fù)合集流體的鋰離子電池，循環(huán)穩(wěn)定性好，性能遠遠優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中以鋁箔作為正極制備材料的鋰離子電池。原因在于，本發(fā)明的正極為鋁箔/碳復(fù)合集流體制得的鋰離子電池，通過離子注入使得碳層與鋁箔相互嵌入，結(jié)合緊密，實現(xiàn)碳與鋁的自然過渡，有利于降低二者的接觸內(nèi)阻，使鋁碳注入層的性能優(yōu)于涂碳層。鋁箔/碳復(fù)合注入層經(jīng)過腐蝕后產(chǎn)生凹凸不平的表面，可增加鋁箔/碳復(fù)合與涂覆漿料的粘合力，表面越粗糙越有利于二者的結(jié)合，因為腐蝕后會有部分的碳會暴露出來，所以鋁箔/碳復(fù)合注入層可直接接觸涂覆漿料，同時也減少了二者的接觸電阻，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性與壽命，循環(huán)1000次后容量保持率可達到97.1％。同時本發(fā)明的鋰離子電池還具備制備工藝簡單，成本低的優(yōu)勢。上述內(nèi)容，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非用于限制本發(fā)明的實施方案，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的主要構(gòu)思和精神，可以十分方便地進行相應(yīng)的變通或修改，故本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以權(quán)利要求書所要求的保護范圍為準。