一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池正極片和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)施例提供了一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料，由xLi2MnO3·（1-x）MO和包覆在所述xLi2MnO3·（1-x）MO表面的LiMePO4層組成，x＜1，M選自Ni、Co、Mn、Ti和Zr中的一種或幾種，Me選自Co、Ni、V和Mg中的一種或幾種。富鋰固溶體正極復(fù)合材料，在電解液中穩(wěn)定性高，可提高鋰離子電池的循環(huán)壽命、放電容量、倍率性能和首次充放電效率，適用于在4.6V以上高電壓條件下使用。本發(fā)明實(shí)施例還提供了該富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法、包含該富鋰固溶體正極復(fù)合材料的鋰離子電池正極片以及包含該鋰離子電池正極片的鋰離子電池。
【專利說(shuō)明】一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池正極片和鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池正極片和鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]在眾多的儲(chǔ)能技術(shù)中，鋰離子電池由于具有能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、重量輕、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代高效便攜式化學(xué)電源。目前已經(jīng)廣泛的用于數(shù)碼相機(jī)、智能手機(jī)、筆記本電腦等方面。隨著鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒅鸩降膽?yīng)用于電動(dòng)車(chē)(電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē))、電網(wǎng)及其他大規(guī)模的儲(chǔ)能領(lǐng)域。
[0003]正極材料的發(fā)展已經(jīng)成為制約鋰離子電池能量密度進(jìn)一步提升的關(guān)鍵因素。目前常用的正極材料為:鈷酸鋰(LCO)、錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)以及鎳-鈷-錳(NCM)三元材料等，但這些正極材料的比容量大都<160mAh/g。發(fā)展新的高容量的正極材料,才有希望進(jìn)一步提升當(dāng)前鋰離子電池的能量密度。
[0004]Thackeray 等提出了富鋰固溶體正極材料 xLi [Li1/3Mn2/3] O2.(l-χ) LiMO2 (M=Ni >Co、Mn、T1、Zr中的一種或幾種)。該富鋰固溶體正極材料由層狀化合物L(fēng)i [Li1/3Mn2/3]O2即(Li2MnO3)和層狀化合物 LiMO2 組成，也可寫(xiě)為 XLi2MnO3.(l-χ) LiMO2 (M=N1、Co、Mn、T1、Zr中的一種或幾種),層段-層段結(jié)構(gòu)(layered-layered結(jié)構(gòu))。近年來(lái),該富鋰固溶體正極材料因具有高的放電容量(>250mAh/g，充電電壓>4.6V)，且成本很低，成為下一代正極材料的發(fā)展方向。這種Layered-Layered結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料,在充放電的過(guò)程中04.5V)，表面會(huì)發(fā)生敏化反應(yīng),反應(yīng)如下:
[0005]LiMO2 — Li1JMO2-JxLi++δ/202+xe 式(1)，
[0006]Li2MnO3 — Mn02+2Li++l/202+2e 式 (2)，
[0007]對(duì)電化學(xué)性能有如下影響:02的產(chǎn)生會(huì)形成Li2O,充電過(guò)程，Li2O很難回去，造成首次充放電效率很低(70%);循環(huán)性能也會(huì)隨著結(jié)構(gòu)的變化，而受到抑制；表面的破壞對(duì)富鋰固溶體正極材料的倍率性能也有一定的影響。與此同時(shí)，正極的電勢(shì)高于4.5V時(shí)，在循環(huán)過(guò)程中，材料中的猛可能會(huì)析出，造成材料容量的快速衰減。因此，Layered-layered結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料，雖具有高的理論比容量，但是由于其自身在高電壓條件的不穩(wěn)定性，而造成容量的快速衰減。
[0008]—種新的層段-巖鹽結(jié)構(gòu)(layered-rocksalt)結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料XLi2MnO3.(l-x)MO (M=Ni, Co、Mn、T1、Zr中的一種或幾種)已有報(bào)道。相比于傳統(tǒng)的layered-layered富鋰固溶體正極材料,這種layered-rocksalt結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料在充放電過(guò)程中不會(huì)發(fā)生式(I)的反應(yīng)，即在一定程度上增強(qiáng)了首次充放電效率。但是充放電過(guò)程中，富鋰固溶體正極材料中Li2MnO3相還是會(huì)發(fā)生式(2)的反應(yīng)，即有氧析出，該layered-rocksalt結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料的表面仍不夠穩(wěn)定,與電解液的界面處會(huì)有副反應(yīng)產(chǎn)生，并且這種材料對(duì)于傳統(tǒng)Layered-layered結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料的放電 容量和倍率性能的改善沒(méi)有貢獻(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中富鋰固溶體正極材料在高電壓條件下不穩(wěn)定，制得的鋰離子電池循環(huán)壽命、放電容量、倍率性能和首次充放電效率較差的問(wèn)題。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了包含所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料的鋰離子電池正極片。本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供了包含所述鋰離子電池正極片的鋰離子電池。
[0010]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料由XLi2MnO3.(1-X)MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1_χ)Μ0表面的LiMePO4層組成，χ < 1，M選自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一種或幾種，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明實(shí)施例第一方面中，XLi2MnO3.( l-χ) MO (x < I, M 選自 N1、Co、Mn、Ti 和Zr中的一種或幾種)與LiMePO4層(Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種)為包覆結(jié)構(gòu)。
[0012]LiMePO4為磷酸鹽體系。LiMePO4層(Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種)可以提高XLi2MnO3.(l-χ) MO (x < I, M選自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一種或幾種)在高電壓04.6V)下的穩(wěn)定性，提升XLi2MnO3 *(1-χ)Μ0的循環(huán)壽命。這是因?yàn)椋琇iPF6基電解液是目前鋰離子電池電解液的最基本的成分。但是由于電解液中不可避免得含有少量水，LiPF6的分解物質(zhì)(如=PF5)與水作用生成易于腐蝕正極材料的HF。通過(guò)在XLi2MnO3.(1-X)MO表面包覆對(duì)電解液中酸性物質(zhì)具有抗腐蝕作用的包覆材料，能夠減少電解液與XLi2MnO3.(1-χ)MO之間的接觸面積，減輕電解液對(duì)XLi2MnO3.(1_χ) MO表面的腐蝕，抑制充放電過(guò)程中XLi2MnO3.(1-χ) MO表面的腐蝕,抑制充放電過(guò)程中XLi2MnO3.(1_χ) MO表面的副反應(yīng),從而提高XLi2MnO3.(1-χ) MO的循環(huán)壽命。
[0013]優(yōu)選地，LiMePO4層的厚度為I?10nm。
[0014]Me的位置不限，Me可以與Li3PO4—起包覆在XLi2MnO3.(l_x) MO表面，也可以嵌入在xLi2Mn03.(l-x)MO晶格中，或者兩者兼具，χ < 1，M選自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一種或幾種。
[0015]當(dāng)Me包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面，Me充電時(shí)，會(huì)嵌入鋰，從而提升XLi2MnO3.(1-χ) MO的放電容量，以及Me和Li3PO4還可提升XLi2MnO3.(1-χ) MO的電導(dǎo)率，增強(qiáng)其倍率性能。
[0016]當(dāng)Me嵌入在XLi2MnO3.(1_χ) MO晶格中，不但可以穩(wěn)定XLi2MnO3.(1-χ) MO中的氧，減少氧的析出，從而提高XLi2MnO3.(l-x)MO的首次充放電效率和循環(huán)壽命，還可以在充電時(shí)攜帶出更多的鋰，從而提高XLi2MnO3.(1-χ) MO的放電容量。
[0017]優(yōu)選地，LiMePO4中的Me部分包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面，部分嵌入在XLi2MnO3.(l-x)MO 晶格中。
[0018]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料，在電解液中穩(wěn)定性高，可提高鋰離子電池的循環(huán)壽命、放電容量、倍率性能和首次充放電效率，適用于在4.6V以上高電壓條件下使用。[0019]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0020]取XLi2MnO3.(l-χ)MO, χ < I，M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一種或幾種的組合；
[0021 ] 將磷酸二氫銨、乙醇酸、Me (NO3) 2和硝酸鋰，按摩爾比為f 3:0.θ1~θ.5:1:1飛的比例進(jìn)行混合，制得含Me的混合溶液；
[0022]按摩爾比為50~100:1的比例將所述XLi2MnO3.(1-χ)MO加入至所述含Me的混合溶液中并進(jìn)行超聲分散，將超聲分散后的含Me的混合溶液置于水浴鍋中，在5(T10(TC的溫度和攪拌條件下烘烤4~24h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放到馬弗爐中35(T80(TC溫度下退火12~48h，制得由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ)MO表面的LiMePO4層組成的富鋰固溶體正極復(fù)合材料，χ < 1，Μ選自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一種或幾種，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
[0023]優(yōu)選地，退火條件為450°C溫度下退火24h，制得富鋰固溶體正極復(fù)合材料。
[0024]優(yōu)選地，磷酸二氫銨、乙醇酸、Me(NO3)2和硝酸鋰的摩爾比為1:0.05:1: 1，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
[0025]優(yōu)選地，XLi2MnO3.(1-χ)MO加入至所述含Me的混合溶液的摩爾比為75:1。
[0026]優(yōu)選地，烘烤為在80°C的溫度和攪拌條件下烘烤12h。[0027]優(yōu)選地,所述XLi2MnO3.(l-χ)MO, x < I, M=Ni> Co、Mn、T1、Zr 中的一種或幾種的組合，按照如下方法制備得到:按照Li2MnO3 =M(NO3)2IHNO3的摩爾比為I~2:0.5~1:0.1~0.5的比例，將Li2MnO3超聲分散在M(NO3)2的HNO3溶液中，制得Li2Mn03、M(NO3)JP HNO3混合溶液，將Li2Mn03、M(NO3)2和HNO3混合溶液放入到水浴鍋中，在5(Tl00°C的攪拌條件下烘烤4~24h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放入到馬弗爐中35(T800°C溫度下退火12~48h,制得 XLi2MnO3.(l-χ)MO, x < I, M=Ni> Co> Mn、T1、Zr 中的一種或幾種的組合。
[0028]在所述XLi2MnO3.(1_χ)Μ0 的制備方法中，x < I, M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一種或幾種的組合，更優(yōu)選地，退火條件為450°C溫度下退火24h，制得XLi2MnO3.(1-χ)MO。
[0029]以及更優(yōu)選地，所述Li2MnO3按照如下方法制備得到:按照MnCO3 = LiOH的摩爾比為1:2~4的比例，將MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，將MnCO3和LiOH混合溶液充分?jǐn)嚢枞芙夂蠓湃氲焦娘L(fēng)干燥箱中，在5(T10(TC的溫度下烘烤4~24h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放入到馬弗爐中35(T800°C溫度下退火12~48h，制得 Li2MnO3。
[0030]在所述Li2MnO3的制備方法中，更優(yōu)選地，退火條件為750°C溫度下退火12h，制得Li2MnO3。
[0031]本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單易行，制得的富鋰固溶體正極復(fù)合材料可提高鋰離子電池的放電容量、倍率性能、首次充放電效率和循環(huán)壽命。
[0032]第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了鋰離子電池正極片，所述鋰離子電池正極片包括集流體和涂布在集流體上的富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO 和包覆在所述 XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 層組成，χ < 1，M 選自Ni, Co,Mn, Ti和Zr中的一種或幾種，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
[0033]鋰離子電池正極片的制備方法為:將富鋰固溶體正極復(fù)合材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合制得漿料，將漿料涂布在集流體上，隨后進(jìn)行干燥和壓片，制得鋰離子電池正極片。
[0034]本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的鋰離子電池正極片可用于制備鋰離子電池。
[0035]第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池，包括鋰離子電池正極片、鋰離子電池負(fù)極片、隔膜和電解液，所述鋰離子電池正極片包括集流體和涂布在集流體上的富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 層組成，χ < 1，M 選自 N1、Co、Mn、Ti 和 Zr 中的一種或幾種，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
[0036]本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供的鋰離子電池循環(huán)壽命長(zhǎng)，并且具有優(yōu)良的放電容量、倍率性能和首次充放電效率。
[0037]本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說(shuō)明書(shū)中部分闡明，一部分根據(jù)說(shuō)明書(shū)是顯而易見(jiàn)的，或者可以通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0038]圖1為本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法的流程圖。【具體實(shí)施方式】
[0039]以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
[0040]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中富鋰固溶體正極材料在高電壓條件下不穩(wěn)定，制得的鋰離子電池循環(huán)壽命、放電容量、倍率性能和首次充放電效率較差的問(wèn)題。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了包含所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料的鋰離子電池正極片。本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供了包含所述鋰離子電池正極片的鋰離子電池。
[0041]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料由XLi2MnO3.(l-x)MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1_χ)Μ0表面的LiMePO4層組成，χ < 1，Μ選自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一種或幾種，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
[0042]本發(fā)明實(shí)施例第一方面中，XLi2MnO3.( l-χ) MO (x < I, M 選自 N1、Co、Mn、Ti 和Zr中的一種或幾種)與LiMePO4層(Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種)為包覆結(jié)構(gòu)。
[0043]LiMePO4為磷酸鹽體系。LiMePO4層(Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種)可以提高XLi2MnO3.(l-χ) MO (x < I, M選自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一種或幾種)在高電壓
04.6V)下的穩(wěn)定性，提升XLi2MnO3 *(1-χ)Μ0的循環(huán)壽命。這是因?yàn)?，LiPF6基電解液是目前鋰離子電池電解液的最基本的成分。但是由于電解液中不可避免得含有少量水，LiPF6的分解物質(zhì)(如=PF5)與水作用生成易于腐蝕正極材料的HF。通過(guò)在XLi2MnO3.(1-X)MO表面包覆對(duì)電解液中酸性物質(zhì)具有抗腐蝕作用的包覆材料，能夠減少電解液與XLi2MnO3.(1-χ)MO之間的接觸面積，減輕電解液對(duì)XLi2MnO3.(l_x) MO表面的腐蝕，抑制充放電過(guò)程中XLi2MnO3.(1-χ) MO表面的腐蝕,抑制充放電過(guò)程中XLi2MnO3.(1_χ) MO表面的副反應(yīng),從而提高XLi2MnO3.(1-χ) MO的循環(huán)壽命。
[0044]LiMePO4的放電容量較XLi2MnO3.(1-χ) MO小，過(guò)高的LiMePO4層厚度可能會(huì)抑制XLi2MnO3 *(1-χ)Μ0的電化學(xué)性能，因此為使得富鋰固溶體正極復(fù)合材料獲得更好的電化學(xué)性能，LiMePO4層的厚度為I~10nm。
[0045]Me的位置不限，Me可以與Li3PO4—起包覆在XLi2MnO3.(l_x) MO表面，也可以嵌入在xLi2Mn03.(l-x)MO晶格中，或者兩者兼具，χ < 1，M選自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一種或幾種。
[0046]當(dāng)Me包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面，Me充電時(shí)，會(huì)嵌入鋰，從而提升XLi2MnO3.(1-χ) MO的放電容量，以及Me和Li3PO4還可提升XLi2MnO3.(1-χ) MO的電導(dǎo)率，增強(qiáng)其倍率性能。
[0047]當(dāng)Me嵌入在XLi2MnO3.(1-χ) MO晶格中，不但可以穩(wěn)定XLi2MnO3.(1-χ) MO中的氧，減少氧的析出，從而提高XLi2MnO3.(l-x)MO的首次充放電效率和循環(huán)壽命，還可以在充電時(shí)攜帶出更多的鋰，從而提高XLi2MnO3.(1-χ) MO的放電容量。
[0048]本實(shí)施例中LiMePO4中的Me部分包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面，部分嵌入在XLi2MnO3.(l-x)MO 晶格中。
[0049]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料，在電解液中穩(wěn)定性高，可提高鋰離子電池的循環(huán)壽命、放電容量、倍率性能和首次充放電效率，適用于在4.6V以上高電壓條件下使用。
[0050]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟:
[0051]取XLi2MnO3.(1_χ)Μ0, x < I, M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一種或幾種的組合；
[0052]將磷酸二氫銨、乙醇酸、Me (NO3) 2和硝酸鋰，按摩爾比為f 3:0.θ1-θ.5:1:1飛的比例進(jìn)行混合，制得含Me的混合溶液；
[0053]按摩爾比為50~100:1的比例將所述XLi2MnO3.(1-χ)MO加入至所述含Me的混合溶液中并進(jìn)行超聲分散，將超聲分散后的含Me的混合溶液置于水浴鍋中，在5(T10(TC的溫度和攪拌條件下烘烤4~24h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放到馬弗爐中35(T80(TC溫度下退火12~48h，制得由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ)MO表面的LiMePO4層組成的富鋰固溶體正極復(fù)合材料，χ < 1，Μ選自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一種或幾種，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
[0054]退火條件為450°C溫度下退火24h，制得富鋰固溶體正極復(fù)合材料。
[0055]磷酸二氫銨、乙醇酸、Me (NO3)2和硝酸鋰的摩爾比為1:0.05:1: 1，]^選自(:0、祖、V和Mg中的一種或幾種。
[0056]XLi2MnO3.(l_x)M0加入至所述含Me的混合溶液的摩爾比為75:1。
[0057]烘烤為在80°C的溫度和攪拌條件下烘烤12h。
[0058]所述XLi2MnO3.(l-χ)MO, x < I, M=Ni> Co、Mn、T1、Zr 中的一種或幾種的組合,按照如下方法制備得到:按照Li2MnO3 =M(NO3)2IHNO3的摩爾比為I~2:0.5~1:0.1~0.5的比例，將Li2MnO3超聲分散在M(NO3)2的HNO3溶液中，制得Li2Mn03、M(NO3)JP HNO3混合溶液，將Li2MnO3^ M(NO3)2和HNO3混合溶液放入到水浴鍋中，在5(Tl00°C的攪拌條件下烘烤4~24h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放入到馬弗爐中35(T800°C溫度下退火12?48h，制得 XLi2MnO3.(1-χ)MO，x < I，M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一種或幾種的組合。
[0059]在所述XLi2MnO3.(1-χ)MO 的制備方法中，x < I，M=N1、Co、Mn、T1、Zr 中的一種或幾種的組合，退火條件為450°C溫度下退火24h,制得XLi2MnO3.(1-χ)MO。
[0060]所述Li2MnO3按照如下方法制備得到:按照MnCO3: LiOH的摩爾比為1:2?4的比例，將MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，將MnCO3和LiOH混合溶液充分?jǐn)嚢枞芙夂蠓湃氲焦娘L(fēng)干燥箱中，在5(T10(TC的溫度下烘烤4?24h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放入到馬弗爐中35(T800°C溫度下退火12?48h，制得Li2Mn03。
[0061]在所述Li2MnO3的制備方法中，退火條件為750°C溫度下退火12h，制得Li2Mn03。
[0062]本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單易行，制得的富鋰固溶體正極復(fù)合材料可提高鋰離子電池的放電容量、倍率性能、首次充放電效率和循環(huán)壽命。
[0063]第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了鋰離子電池正極片，所述鋰離子電池正極片包括集流體和涂布在集流體上的富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO 和包覆在所述 XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 層組成，χ < 1，M 選自Ni, Co,Mn, Ti和Zr中的一種或幾種，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
[0064]鋰離子電池正極片的制備方法為:將富鋰固溶體正極復(fù)合材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合制得漿料，將漿料涂布在集流體上，隨后進(jìn)行干燥和壓片，制得鋰離子電池正極片。
[0065]本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的鋰離子電池正極片可用于制備鋰離子電池。
[0066]第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池，包括鋰離子電池正極片、鋰離子電池負(fù)極片、隔膜和電解液，所述鋰離子電池正極片包括集流體和涂布在集流體上的富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 層組成，χ < 1，M 選自 N1、Co、Mn、Ti 和 Zr 中的一種或幾種，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
[0067]本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供的鋰離子電池循環(huán)壽命長(zhǎng)，并且具有優(yōu)良的放電容量、倍率性能和首次充放電效率。
[0068]下面以扣式鋰離子電池(型號(hào)為2025)的制作和測(cè)試為例，分多個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。其中，本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。
[0069]實(shí)施例一
[0070]—種富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0071](I)合成 Li2MnO3
[0072]按照MnCO3: LiOH的摩爾比為1:3的比例，將MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，將MnCO3和LiOH混合溶液充分?jǐn)嚢枞芙夂蠓湃氲焦娘L(fēng)干燥箱中，在70°C的溫度下烘烤12h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放入到馬弗爐中750°C條件退火 12h，制得 Li2MnO3。
[0073](2)合成 0.9Li2Mn03.0.1NiO
[0074]按照Li2MnO3:Ni (NO3) 2: HNO3 的摩爾比為 1.5:0.75:0.25 的比例，將 Li2MnO3 超聲分散在 Ni (NO3) 2 的 HNO3 溶液中，制得 Li2Mn03、Ni (NO3) 2 和 HNO3 混合溶液，將 Li2Mn03、Ni (NO3) 2和HNO3混合溶液放入到水浴鍋中，在80°C的攪拌條件下烘烤12h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放入到馬弗爐中450°C條件退火24h，制得0.9Li2Mn03.0.1NiO。
[0075](3)合成富鋰固溶體正極復(fù)合材料
[0076]將磷酸二氫銨、乙醇酸、Ni (NO3) 2和硝酸鋰，按摩爾比1: 0.05:1: I的比例進(jìn)行混合，制得含Ni的混合溶液，按摩爾比為75:1的比例將步驟(2)中制得的0.9Li2Mn03.0.1NiO加入至所述含Ni的混合溶液中并進(jìn)行超聲分散，將超聲分散后的含Ni的混合溶液置于水浴鍋中，在80°C的攪拌條件下烘烤12h，將所得到的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀后，放入到馬弗爐中450°C條件退火24h，制得由0.9Li2Mn03 *0.1NiO和包覆在所述0.9Li2Mn03 *0.1NiO表面的LiNiPO4層組成的富鋰固溶體正極復(fù)合材料。
[0077]鋰離子電池正極片的制備方法
[0078]將富鋰固溶體正極復(fù)合材料:導(dǎo)電石墨:CMC:水按質(zhì)量比為8:1:1: 100比例混合，用異丙醇調(diào)成均勻漿料，均勻涂布在銅片上，于120°C真空干燥18h，壓片，制得鋰離子電池正極片。
[0079]鋰離子電池的制備方法
[0080]將本實(shí)施例中制得的鋰離子電池正極片在Ar保護(hù)的手套箱中與Li金屬負(fù)極片、隔膜和電解液組裝成型號(hào)為2025的扣式電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能檢測(cè)。
[0081]實(shí)施例二
[0082]實(shí)施例二與實(shí)施例一富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法相同，其區(qū)別僅在于步驟(3)中退火溫度為350°C。
[0083]鋰離子電池正極片的制備方法和鋰離子電池的制備方法均與實(shí)施例一中相同。
[0084]實(shí)施例三
[0085]實(shí)施例三與實(shí)施例一富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法相同，其區(qū)別僅在于步驟(3)中退火溫度為750°C。
[0086]鋰離子電池正極片的制備方法和鋰離子電池的制備方法均與實(shí)施例一中相同。
[0087]實(shí)施例四
[0088]一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0089](I)合成 Li2MnO3
[0090]按照MnCO3: LiOH的摩爾比為1:2的比例，將MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，將MnCO3和LiOH混合溶液充分?jǐn)嚢枞芙夂蠓湃氲焦娘L(fēng)干燥箱中，在50°C的溫度下烘烤24h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放入到馬弗爐中350°C溫度下退火48h，制得Li2MnO3 ；
[0091 ] (2)合成 0.3Li2Mn03.0.7Co0
[0092]按照Li2MnO3:Co (NO3)2:HNO3的摩爾比為1: 1:0.5的比例，將Li2MnO3超聲分散在Co (NO3) 2 的 HNO3 溶液中，制得 Li2MnO3' Co (NO3) 2 和 HNO3 混合溶液，將 Li2MnO3' Co (NO3) 2 和HNO3混合溶液放入到水浴鍋中，在50°C的攪拌條件下烘烤24h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放入到馬弗爐中350°C溫度下退火48h，制得0.3Li2Mn03.0.7Co0 ；
[0093](3)合成富鋰固溶體正極復(fù)合材料
[0094]將磷酸二氫銨、乙醇酸、Co (NO3) 2和硝酸鋰，按摩爾比為1: 0.01:1:1的比例進(jìn)行混合，制得含Co的混合溶液，按摩爾比為50:1的比例將步驟(2)中制得的0.3Li2Mn03.0.7CoO加入至所述含Co的混合溶液中并進(jìn)行超聲分散，將超聲分散后的含Co的混合溶液置于水浴鍋中，在50°C的溫度和攪拌條件下烘烤24h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放到馬弗爐中350°C溫度下退火48h，制得由0.3Li2Mn03.0.7CoO和包覆在所述0.3Li2Mn03.0.7CoO表面的LiCoPO4層組成的富鋰固溶體正極復(fù)合材料。
[0095]實(shí)施例五
[0096]一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0097](I)合成 Li2MnO3
[0098]按照MnCO3: LiOH的摩爾比為1:4的比例，將MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，將MnCOjP LiOH混合溶液充分?jǐn)嚢枞芙夂蠓湃氲焦娘L(fēng)干燥箱中，在100°C的溫度下烘烤4h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放入到馬弗爐中800°C溫度下退火12h，制得Li2MnO3 ；
[0099](2 )合成 0.6Li2Mn03.0.4CoO
[0100]按照Li2MnO3:Co (NO3)2:HNO3的摩爾比為2:0.5:0.1的比例，將Li2MnO3超聲分散在 Co (NO3) 2 的 HNO3 溶液中，制得 Li2MnO3Xo (NO3) 2 和 HNO3 混合溶液，將 Li2MnO3Xo (NO3) 2 和HNO3混合溶液放入到水浴鍋中，在100°C的攪拌條件下烘烤4h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放入到馬弗爐中800°C溫度下退火12h，制得0.6Li2Mn03.0.4CoO ；
[0101](3)合成富鋰固溶體正極復(fù)合材料
[0102]將磷酸二氫銨、乙醇酸、Ni (NO3)2和硝酸鋰，按摩爾比為3:0.5:1:5的比例進(jìn)行混合，制得含Ti的混合溶液，按摩爾比為100:1的比例將步驟(2)中制得的
0.6Li2Mn03.0.4CoO加入至所述含Ni的混合溶液中并進(jìn)行超聲分散，將超聲分散后的含Ni的混合溶液置于水浴鍋中，在100°c的溫度和攪拌條件下烘烤4h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放到馬弗爐中800°C溫度下退火12h，制得由0.6Li2Mn03.0.4CoO和包覆在所述0.6Li2Mn03.0.4CoO表面的LiNiPO4層組成的富鋰固溶體正極復(fù)合材料。
[0103]對(duì)比例一
[0104]一種富鋰固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0105](I)合成 Li2MnO3
[0106]按照MnCO3: LiOH的摩爾比為1:3的比例，將MnCO3加入到LiOH溶液中，制得MnCO3和LiOH混合溶液，將MnCO3和LiOH混合溶液充分?jǐn)嚢枞芙夂蠓湃氲焦娘L(fēng)干燥箱中，在70°C的溫度下烘烤12h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放入到馬弗爐中450°C條件退火 24h，制得 Li2MnO3。
[0107](2)合成 0.9Li2Mn03.0.1NiO
[0108]按照Li2MnO3:Ni (NO3)2 = HNO3 的摩爾比為 1.5:0.75:0.25 的比例，將 Li2MnO3超聲分散在 Ni (NO3) 2 的 HNO3 溶液中，制得 Li2Mn03、Ni (NO3) 2 和 HNO3 混合溶液，將 Li2Mn03、Ni (NO3) 2和HNO3混合溶液放入到水浴鍋中，在80°C的攪拌條件下烘烤12h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放入到馬弗爐中450°C條件退火24h，制得0.9Li2Mn03.0.1NiO。
[0109]對(duì)比例二
[0110]與對(duì)比例一的區(qū)別僅在于步驟(2)中退火溫度為350°C。
[0111]對(duì)比例三[0112]與對(duì)比例一的區(qū)別僅在于步驟(2)中退火溫度為750°C。
[0113]以上實(shí)施例和對(duì)比例中制得的鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)電池，用于下述效果實(shí)施例性能測(cè)試。
[0114]效果實(shí)施例
[0115]為對(duì)本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果進(jìn)行有力支持，特提供以下性能測(cè)試:
[0116]1.首次放電容量性能測(cè)試
[0117]分別在充放電速率為0.1C和1C，以及充放電電壓范圍2~4.6V和2~4.8V的條件下測(cè)量實(shí)施例和對(duì)比例中制得的鋰離子電池的首次放電容量。
[0118]2.首次充放電效率性能測(cè)試
[0119]分別在充放電速率為0.1C和1C，以及充放電電壓范圍2~4.6V和2~4.8V的條件下測(cè)量實(shí)施例和對(duì)比例中制得的鋰離子電池的首次放電容量和充電容量，計(jì)算首次充放電效率，首次充放電效率=首次放電容量/首次充電容量。
[0120]3.50次循環(huán)容量性能測(cè)試
[0121]分別在充放電速率為0.1C和1C，以及充放電電壓范圍2~4.6V和2~4.8V的條件下測(cè)量實(shí)施例和對(duì)比例中制得的鋰離子電池的循環(huán)50次后的放電容量。
[0122]表f表3為本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例首次放電容量性能測(cè)試、首次充放電效率性能測(cè)試和50次循環(huán)容量性能測(cè)`試結(jié)果。
[0123]表1在充放電電流為0.1C，充放電電壓區(qū)間為2~4.6V的電化學(xué)性能比較
[0124]
【權(quán)利要求】
1.一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料，其特征在于，所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料由XLi2MnO3.(1-χ) MO 和包覆在所述 XLi2MnO3.(1-χ) MO 表面的 LiMePO4 層組成，χ < 1，M 選自Ni, Co,Mn, Ti和Zr中的一種或幾種，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料，其特征在于，所述LiMePO4層的厚度為1~10nm。
3.如權(quán)利要求1所述的一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料，其特征在于，所述LiMePO4中的Me部分包覆在XLi2MnO3.(1-χ) MO表面,部分嵌入在XLi2MnO3.(1-χ) MO晶格中。
4.一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 獲取化合物XLi2MnO3.(1-χ)MO，其中χ < 1，M為N1、Co、Mn、T1、Zr元素中的一種或幾種的組合； 將磷酸二氫銨、乙醇酸、Me (NO3) 2和硝酸鋰，按摩爾比為f 3:0.01-0.5:1:1飛的比例進(jìn)行混合，制得含Me的混合溶液； 按摩爾比為50-100:1的比例將所述XLi2MnO3.(1_χ)MO加入至所述含Me的混合溶液中并進(jìn)行超聲分散，將超聲分散后的含Me的混合溶液置于水浴鍋中，在5(TlO(rC的溫度和攪拌條件下烘烤4~24h，將烘烤后的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，隨后放到馬弗爐中35(T800°C溫度下退火12~48h,制得由XLi2MnO3.(1-χ) MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1_χ)Μ0表面的LiMePO4層組成的富鋰固溶體正極復(fù)合材料，χ < 1，Μ選自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一種或幾種，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求4所述的一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述退火條件為450°C溫度下退火24h，制得富鋰固溶體正極復(fù)合材料。
6.如權(quán)利要求4所述的一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述磷酸二氫銨、乙醇酸、Me (NO3) 2和硝酸鋰的摩爾比為1: 0.05:1:1，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求4所述的一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述XLi2MnO3.(l-x)MO加入至所述含Me的混合溶液的摩爾比為75:1。
8.如權(quán)利要求4所述的一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述烘烤為在80°C的溫度和攪拌條件下烘烤12h。
9.一種鋰離子電池正極片，其特征在于，所述鋰離子電池正極片包括集流體和涂布在集流體上的富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料由XLi2MnO3 *(1-χ)Μ0和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ) MO表面的LiMePO4層組成，χ < 1，M選自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一種或幾種，Me選自Co、N1、V和Mg中的一種或幾種。
10.一種鋰離子電池，包括鋰離子電池正極片、鋰離子電池負(fù)極片、隔膜和電解液，其特征在于，所述鋰離子電池正極片包括集流體和涂布在集流體上的富鋰固溶體正極復(fù)合材料，所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料由XLi2MnO3.(l-x)MO和包覆在所述XLi2MnO3.(1-χ) MO表面的LiMePO4層組成，χ < 1，Μ選自N1、Co、Mn、Ti和Zr中的一種或幾種，Me選自Co,Ni,V和Mg中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103682304SQ201210345356
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月17日
【發(fā)明者】陳朝輝 申請(qǐng)人:華為技術(shù)有限公司