電阻型存儲器的制造方法及電阻型存儲器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及提供一種電阻型存儲器（ReRAM）的制造方法以及電阻型存儲器，屬于電阻型存儲器【技術(shù)領(lǐng)域】。該制造方法包括步驟：形成下電極層；在所述下電極層形成WOx介質(zhì)層；用第一還原性氣體對所述WOx介質(zhì)層表面進行第一退火處理；在所述第一退火處理后的WOx介質(zhì)層表面上形成Al電極；以及通過第二退火處理以使相互接觸的部分所述WOx介質(zhì)層與部分所述Al電極形成AlOx存儲功能層；其中，1≤x≤3。通過該制造方法制備形成的電阻型存儲器具有Forming電壓小、數(shù)據(jù)保持特性好、Forming操作成功率高的特點。
【專利說明】電阻型存儲器的制造方法及電阻型存儲器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電阻型存儲器(ReRAM)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及通過氣體處理改善電阻型存儲器性能的制造方法及由此方法制造的電阻型存儲器。
【背景技術(shù)】
[0002]電阻型存儲器ReRAM由于其耐久性以及良好的存取速度越來越得到廣泛的發(fā)展與應(yīng)用，其中，基于W/W0x/A10x/Al的ReRAM是常見的結(jié)構(gòu)形式，如附圖1所示，其通過在W上通過等離子氧化形成WOx，然后再在其上形成Al電極，最后通過退火在WOx與Al電極之間形成AlOx以構(gòu)成阻變存儲器ReRAM的核心層。阻抗分析表明WOx起到一個串聯(lián)電阻作用(10-20kQ )，反映存儲特性的阻變過程發(fā)生在阻值高的AlOx層中，初始電阻和Forming電壓由AlOx層主導(dǎo)。
[0003]由于AlOx是通過退火在WOx與Al電極之間自形成的，因此，其通常會比較厚，進而導(dǎo)致ReRAM的核心層AlOx層電阻增加，最終使ReRAM的forming (激活)電壓變得過高，這會增加存儲器的功耗以及使數(shù)據(jù)保持(retention)性能惡化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于，減小ReRAM的Forming電壓。
[0005]為解決以上技術(shù)問題實現(xiàn)以 上目的或者其他目的，本發(fā)明的一方面提供一種電阻型存儲器氧化鎢基(ReRAM)的制造方法，包括步驟；
[0006]形成下電極層；
[0007]在所述下電極層形成WOx介質(zhì)層；
[0008]用第一還原性氣體對所述WOx介質(zhì)層表面進行第一退火處理；
[0009]在所述第一退火處理后的WOx介質(zhì)層表面上形成Al電極；以及
[0010]通過第二退火處理以使相互接觸的部分所述WOx介質(zhì)層與部分所述Al電極形成AlOx存儲功能層；
[0011]其中，1≤X≤3。
[0012]根本發(fā)明所提供的電阻型存儲器的制造方法的一實施例，其中，在所述第二退火處理步驟之后，還包括步驟:
[0013]用第二還原性氣體對整個ReRAM進行第三退火處理。
[0014]進一步，所述第一還原性氣體可以包含H2、N2O或CO，或者可以包含以上任意氣體的組合。
[0015]進一步，所述第二還原性氣體和第三還原性氣體可以包含H2、N2O或CO，或者可以包含以上任意氣體的組合。
[0016]進一步，優(yōu)選地，所述第一還原性氣體或第二還原性氣體在總氣體中的摩爾百分比組分為1%~50%。
[0017]根本發(fā)明所提供的電阻型存儲器的制造方法的又一實施例，其中，所述第一退火處理的溫度為35(T450°C，氣體處理的時間為2分鐘至30分鐘。
[0018]在之前所述任一實施例的制造方法中，優(yōu)選地，采用等離子氧化形成WOx介質(zhì)層，其氧化時間為30秒至2000秒，氧化溫度為300-600°C。
[0019]在之前所述任一實施例的制造方法中，進一步優(yōu)選地，所述等離子氧化的氧化時間為90秒至1000秒，氧化溫度為350-450°C。
[0020]在之前所述任一實施例的制造方法中，進一步優(yōu)選地，所述等離子氧化的氧化時間約為360秒，氧化溫度約為400°C。
[0021]根本發(fā)明所提供的電阻型存儲器的制造方法的還一實施例，其中，可以采用熱氧化方法氧化形成所述WOx介質(zhì)層。
[0022]在之前所述任一實施例的制造方法中，優(yōu)選地，所述第二退火處理的溫度約為400°C、時間為100秒至600秒。
[0023]根本發(fā)明所提供的電阻型存儲器的制造方法的再一實施例，其中，所述制造方法集成于鋁互連后端工藝中，其中，所述下電極層為鎢栓塞，所述Al電極為鋁互連金屬層。
[0024]進一步，所述第二退火處理過程鋁互連后端工藝中的在形成鋁互連金屬層之后的其他薄膜沉積工藝中同時完成，該薄膜沉積工藝的溫度基本等于第二退火處理過程的溫度。
[0025]根本發(fā)明所提供的電阻型存儲器的制造方法的還又一實施例，其中，所述AlOx存儲功能層的厚度為2-7nm。
[0026]為實現(xiàn)以上目的或者其他目的，按照本發(fā)明的又一方面，提供一種由以上所述及的任一中制造方法制造形成的電阻型存儲器。
[0027]優(yōu)選地，AlOx存儲功能層的厚度為2_7nm。
[0028]優(yōu)選地，所述電阻型存儲器的激活電壓小于或等于5V。
[0029]本發(fā)明的技術(shù)效果是，通過本發(fā)明可以制得的W層/WOx介質(zhì)層/AlOx存儲功能層/Al電極結(jié)構(gòu)的ReRAM,WOx介質(zhì)層與Al電極之間形成的AlOx存儲功能層厚度可以控制在2-7nm, ReRAM的Forming電壓小于5V,并且改善了 Retention性能，可以使Forming的成功率從7.5%提高到了 93%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是現(xiàn)有技術(shù)中W/W0x/A10x/Al結(jié)構(gòu)的ReRAM的示意圖
[0031]圖2a_2f是按照本發(fā)明的一實施例的ReRAM的制造方法的具體示意圖
【具體實施方式】
[0032]下面介紹的是本發(fā)明的多個可能實施例中的一些，旨在提供對本發(fā)明的基本了解。并不旨在確認本發(fā)明的關(guān)鍵或決定性的要素或限定所要保護的范圍。
[0033]在下文中結(jié)合圖示在參考實施例中更完全地描述本發(fā)明，本發(fā)明提供優(yōu)選實施例，但不應(yīng)該被認為僅限于在此闡述的實施例。在圖中，為了清楚放大了層和區(qū)域的厚度，但作為示意圖不應(yīng)該被認為嚴格反映了幾何尺寸的比例關(guān)系。
[0034]在此參考圖是本發(fā)明的理想化實施例的示意圖，本發(fā)明所示的實施例不應(yīng)該被認為僅限于圖中所示的區(qū)域的特定形狀，而是包括所得到的形狀，比如制造引起的偏差。例如干法刻蝕得到的曲線通常具有彎曲或圓潤的特點，但在本發(fā)明實施例圖示中，均以矩形表示，圖中的表示是示意性的，但這不應(yīng)該被認為限制本發(fā)明的范圍。
[0035]本發(fā)明的【具體實施方式】如附圖2a_2f所示依次進行:
[0036]如附圖2a，首先，形成鎢W層。具體地，在該制備方法過程集成于鋁互連后端的制備方法過程中時，在該?dān)Q層可以為招互連后端結(jié)構(gòu)中的鶴檢塞。
[0037]如附圖2b，在W層上形成WOx介質(zhì)層，其優(yōu)選但不限于通過等離子氧化工藝形成，例如，還可以采用熱氧化等方法形成WOx介質(zhì)層。鎢W是過渡性金屬元素，因而氧化鎢有不同的價態(tài)，如W03(W6+)，W205(W5+)，W02(W4+)，W0(W2+)等等。AlOx層的形成是Al電極與表面的WOx作用的結(jié)果，而表面的WOx與氧化條件相關(guān)，氧化條件主要包括氧化時間和氧化溫度。在氧化時間這個條件的影響上，W氧化時間越長，表面形成的低價態(tài)W越多，即隨著氧化時間的增加，表層W03相對于W205的比例是減小的，即五價鎢相對于六價鎢的比例W5+/W6+增大。在等離子氧化過程中，其氧化時間30-2000S，優(yōu)選為氧化時間為90-1000S，更優(yōu)選為所述氧化時間為360s。另外，氧化溫度也有類似的影響，結(jié)果是:氧化溫度越高，表面的低價態(tài)W越多，其氧化溫度為300-600°C，優(yōu)選氧化溫度為350-450°C，更優(yōu)選為根據(jù)我們的實驗理想的工藝上所取的溫度為400°C。后續(xù)AlOx存儲功能層的形成與WOx表面的W的氧化價態(tài)有關(guān)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的解離能，W02-0的解離能為598kJ/mol，W0-0的解離能為632kJ/ mol，W-O的解離能為653kJ/mol，這三者分別對應(yīng)于W03中失掉一個0，W02中失掉一個0，WO中失掉一個O。解離能越小，越容易失去O與Al結(jié)合，所以高價態(tài)的鎢的氧化物更容易失去一個O原子。即表層高價態(tài)越多的話，容易形成較厚的AlOx存儲功能層。影響該器件Forming特性的主要是AlOx存儲功能層，(WOx介質(zhì)層本身的阻值遠遠小于AlOx存儲功能層)AlOx存儲功能層越厚,Forming電壓越大。因此,為獲得更薄的AlOx存儲功能層，就要使氧化時間和氧化溫度都處于一個比較理想的范圍。
[0038]如附圖2c所示，用還原性氣體對氧化鎢表面進行處理。該還原性氣體可以為包含、h2、n2o或者CO等，也可以為以上任意氣體的組合形成的混合氣體，還原性氣體可以與其他諸如惰性氣體一起進行表面處理，其中，還原性氣體在總氣體中的摩爾百分比組分為1%~50%，還原性氣體退火處理的溫度為35(T450°C (例如400°C)，氣體處理的時間為2分鐘至30分鐘(例如15分鐘)。通過對已形成的WOx介質(zhì)層進行還原性氣體退火處理后，WOx介質(zhì)層在后續(xù)的形成AlOx存儲功能層的退火步驟中由于表面的氧O已經(jīng)被還原了一部分，因此，WOx更加難以釋放氧O與Al電極作用形成AlOx層,進而可以形成比較薄的AlOx存儲功能層，這對于降低forming電壓以及降低功耗,提高retetion性能都有積極的意義。
[0039]如附圖2d所示，在進行過還原性氣體退火處理后的WOx介質(zhì)層上形成Al電極。具體地，在該制造方法過程集成于鋁互連后端結(jié)構(gòu)的制造方法過程中時，所述Al電極可以為金屬互連層。
[0040]如附圖2e所示,退火以在WOx介質(zhì)層與Al電極之間形成AlOx核心層AlOx存儲功能層。特別需要注意的是，此處的退火的氣氛中是不需要可以添加還原性氣體的，其可以諸如快速熱退火爐中完成。該步驟的退火溫度為400°C度，不加還原氣體，時間為100s-600s(例如400s)，時間不宜過長。該如果制造方法過程集成于鋁互連后端結(jié)構(gòu)的制造方法過程中，該步驟的AlOx存儲功能層可以在鋁金屬互連層制備完成之后的其他經(jīng)過400°C度高溫處理下完成的工藝步驟中自形成，這些400°C高溫處理下完成的工藝步驟高溫(~400度)步驟主要包括:PECVD形成TEOS介質(zhì)層(或者Si02/Si0N介質(zhì)層)，CVD形成TiN粘附層，CVD形成W等。到此步驟，RRAMReRAM的核心結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，即構(gòu)成了包括由W層/WOx介質(zhì)層/AlOx核心層AlOx存儲功能層AlOx存儲功能層/Al電極構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)。
[0041]如附圖2f所示，在形成AlOx存儲功能層之后用還原性氣體對ReRAM器件進行退火處理，或者在后續(xù)的形成ReRAM的工藝之后，用還原性氣體對整個ReRAM進行退火處理，該還原性氣體可包含H2或N2O或CO等，或者為以上任意氣體的組合，還原性氣體在總氣體中的摩爾百分比組分為1%?50%，還原性氣體退火處理的溫度為35(T450°C，氣體處理的時間為2分鐘至30分鐘。
[0042]至此，通過本發(fā)明所述的包含還原性氣體退火處理的ReRAM制造方法制得圖2f所示ReRAM，該ReRAM包括W層、WOx介質(zhì)層、AlOx存儲功能層和Al電極，其中，W層用作下電極,WOx介質(zhì)層可以自對準氧化地形成在W層之上,WOx介質(zhì)層用于與Al金屬反應(yīng)形成AlOx存儲功能層，這形成的AlOx存儲功能層可以在Forming操作之后在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間來回轉(zhuǎn)換，Al電極可以作為ReRAM的上電極或者作為上電極的一部分。該實施例的ReRAM比通常的ReRAM具有更薄的AlOx存儲功能層,具有更小的forming電壓以及功耗,通過本發(fā)明制得的ReRAM的AlOx存儲功能層的厚度控制在2nm_7nm，forming電壓小于5V，并且改善了 retention性能，使Forming的成功率從7.5%提高到了 93%。
[0043]以上例子主要說明了本發(fā)明的ReRAM的制備方法及其制備形成的ReRAM。盡管只對其中一些本發(fā)明的實施方式進行了描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當了解，本發(fā)明可以在不偏離其主旨與范圍內(nèi)以許多其他的形式實施。因此，所展示的例子與實施方式被視為示意性的而非限制性的，在不脫離如所附各權(quán)利要求所定義的本發(fā)明精神及范圍的情況下，本發(fā)明可能涵蓋各種的修改與替換。
【權(quán)利要求】
1.一種電阻型存儲器的制造方法，其特征在于，包括步驟: 形成下電極層； 在所述下電極層形成WOx介質(zhì)層； 用第一還原性氣體對所述WOx介質(zhì)層表面進行第一退火處理； 在所述第一退火處理后的WOx介質(zhì)層表面上形成Al電極；以及 通過第二退火處理以使相互接觸的部分所述WOx介質(zhì)層與部分所述Al電極形成AlOx存儲功能層； 其中，I≤X≤3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述第二退火處理步驟之后，還包括步驟: 用第二還原性氣體對整個ReRAM進行第三退火處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述第一還原性氣體包含Η2、Ν20或CO,或者包含以上任意氣體的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述第二還原性氣體和第三還原性氣體包含Η2、Ν20或CO,或者包含以上任意氣體的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述第一還原性氣體或所述第一還原性氣體在總氣體中的摩爾百分比組分為1%~50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述第一退火處理的溫度為35(T450°C，時間為2分鐘至30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，采用等離子氧化形成WOx介質(zhì)層，其氧化時間為30秒至2000秒，氧化溫度為300-600°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述等離子氧化的氧化時間為90秒至1000秒，氧化溫度為350-450°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述等離子氧化的氧化時間約為360秒，氧化溫度約為400°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，采用熱氧化方法氧化形成所述WOx介質(zhì)層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述第二退火處理的溫度約為400°C、時間為100秒至600秒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法集成于鋁互連后端工藝中，其中，所述下電極層為鎢栓塞，所述Al電極為鋁互連金屬層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述第二退火處理過程鋁互連后端工藝中的在形成鋁互連金屬層之后的其他薄膜沉積工藝中同時完成，該薄膜沉積工藝的溫度基本等于第二退火處理過程的溫度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述AlOx存儲功能層的厚度為2-7nm。
15.一種由權(quán)利要求1-14中任一項所述的制造方法制造形成的電阻型存儲器。
16.如權(quán)利要求15所述的電阻型存儲器，其特征在于，所述AlOx存儲功能層的厚度為2-7nm。
17.如權(quán)利要求15或16 所述的電阻型存儲器，其特征在于，所述電阻型存儲器的激活電壓小于或等于5V。
【文檔編號】H01L45/00GK103682090SQ201210345623
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月17日
【發(fā)明者】林殷茵, 宋雅麗, 楊玲明, 劉易 申請人:復(fù)旦大學(xué)