專利名稱：一種分散均勻的電極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于能源材料技術領域，具體涉及ー種分散均勻的鋰離子電池電極材料及其制備方法。
背景技術：
近幾年來，隨著對環(huán)境問題和能源問題認識的提高，人們越來越重視二次電池的開發(fā)，尤其青睞于安全性好、輕量化、高容量、高能量、壽命長的二次電池。鋰離子電池因具有一系列的優(yōu)勢，廣泛應用于手機、筆記本個人電腦等便攜式設備電源，近年來在電動車、混合動力、電動工具等領域發(fā)展迅速。鋰離子電池中具有橄欖石結構的磷酸鹽化合物，如磷酸鐵鋰、磷酸鈷鋰、磷酸鎳鋰、磷酸錳鋰，硅酸鹽化合物以及單斜結構的磷酸釩鋰均可作為鋰離子二次電池正極材料?，F有電極材料的エ業(yè)化生產技術主要以高溫固相燒結法為主，但采用固相法制備時，各種原料混合均勻程度直接影響到產品的品質，即使在初期濕法球磨攪拌過程中也無法保證各種原料均勻分散。因此現有的技術難以保證產品的一致性和穩(wěn)定性。CNlO 1853936A公開了 ー種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的制備方法，所述方法包括以下步驟1)混合物的制備稱取定量的鋰源、錳源、磷源，按鋰、錳、磷摩爾比為
O.8^1. 2:0. 8^1. 2:1的比例混合均勻；2)前驅體的制備上述制得的混合物在空氣氣氛中加熱至25(T350°C，并在此溫度下持續(xù)煅燒2 5h，然后冷卻至室溫，得到驅體；3)合成磷酸錳鋰取出前驅體研碎、壓片，而后繼續(xù)在空氣氣氛中加熱至50(T90(TC，并在50(T900°C下持續(xù)煅燒15 25h，即得到目標產物磷酸錳鋰。本方法能在空氣氣氛中合成出高純度的磷酸錳鋰，合成エ藝簡単，且大大降低了合成成本，利于實現磷酸錳鋰的商業(yè)化生產。該方法采用2步法制備目標產物，中間還需要壓片等復雜エ藝，最后在高溫下煅燒數小時獲得固相燒結顆粒。CN101803075A公開了ー種碳涂敷的磷酸錳鋰正極材料及其制備方法。該發(fā)明所公開的制備方法仍然是以常規(guī)的固相法合成得到磷酸錳鋰，也難以保證產品的一致性和穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之ー在于提供ー種分散均勻的電極材料，所述電極材料的電學性能優(yōu)異，可以用作鋰離子電池的正極材料。所述電極材料，其化學組成為LixMe lyMe2a (RO4)z其中，Mel選自Mn、Fe、Ni、Co或V中的一種或者至少兩種的組合；Me2選自Mg、Mn、Cr、Ni或Al中的一種或者至少兩種的組合；R為 P 或/和 Si;I 彡 X 彡 4，例如，X 為 I. 1,1. 2,1. 4,1. 6,1. 8,2. 0,2. 2,2. 4,2. 6,2. 8,3. 0,3. 2、3. 4、3· 6、3· 8。I ≤ y ≤ 3，例如，y 為 I. 1,1. 2,1. 4,1. 6,1. 8,2. 0,2. 2,2. 4,2. 6,2. 8。I ≤ z ≤ 5，例如，z 為 I. Ul. 2、1· 4、1· 6、1· 8、2· 0、2· 2、2· 4、2· 6、2· 8、3· 0、3· 2、3. 4、3· 6、3· 8、4· 0、4· 2、4· 4、4· 6、4· 8。O ≤ a ≤ O. 2，例如，a 為 O. 02,0. 04,0. 06,0. 08,0. 10,0. 12,0. 14,0. 16,0. 18、O. 19。所述電極材料通過摻雜Me2，改善了其電學性能。優(yōu)選地，所述電極材料還可以包覆有碳，形成碳包覆復合材料，即C/LixMelyMe2a(RO4)z。進行包覆后的電極材料的電化學活性和電學性能增強。當a=0時，且所述電極材料未包覆碳，所述電極材料的化學組成即為LixMely(RO4)z所述Li、Mel、R、X、y和z的選擇如上所述，例如，所述電極材料可以為LiFePO4,Li3V2 (PO4) 3、LiMnPO4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2NiSiO4, Li2CoSiO4, Li6V2 (SiO4) 3。當0〈a≤O. 2，且所述電極材料未包覆碳，所述電極材料的化學組成即為LixMe lyMe2a (RO4)z所述Li、Mel、Me2、R、x、y和z的選擇如上所述,且0〈a く O. 2。所述電極材料例如可以為 LiFe0.9Mn0. !PO4' LiFe0.9Cr0. ^O4> Li3V2Cr (PO4) 3、Li2Fe0.55Mn0.45Si04、Li2Mn0.88Cr0.12Si04、Li2Ni 0.865Al0.09Si04、Li2Co0.86Ni0.14Si04、Li6V1.7Mn0.18 (SiO4) 3、Li2Fe0.85Mg0.15Si04 或Li2Co0 865A10.09bi04。當a=0且所述電極材料包覆碳時，即可形成碳包覆復合材料，即C/LixMeIy (RO4)z,所述Li、Mel、R、x、y和z的選擇如上所述。例如，所述電極材料可以為C/LiFeP04、C/LiMnP04、CZLi3V2 (PO4) 3、C/Li2FeSi04、C/Li2MnSi04、C/Li2NiSi04、C/Li2CoSi04、C/Li6V2 (SiO4) 3。當0〈a≤0.2，且所述電極材料包覆碳，即可形成碳包覆復合材料，即C/LixMelyMe2a(RO4)z,所述Li、Mel、Me2、R、x、y和z的選擇如上所述。所述電極材料例如可以為 C/LiFeQ.9MnaiP04、C/LiFe0 9Cr01P04、C/Li3V2Cr (PO4) 3> C/Li2Fea55Mna45Si04、C/Li2Mn0.88Cr0.12Si04、C/Li2Ni0.865Al0.09Si04、C/Li2Co0.86Ni0.14Si04、C/Li6VL 7Mn0.18 (SiO4) 3, C/LisFea85Mgai5SiO4 或 CZLi2Coa 865Alatl9SiO4tJ優(yōu)選地,所述I く X く 3. 5,優(yōu)選I く X く 3,進ー步優(yōu)選X=I ；優(yōu)選地,所述I く y く 2. 5,優(yōu)選I く y く 2,進ー步優(yōu)選y=l ；優(yōu)選地,所述I く z く 4,優(yōu)選I く z く 3,進ー步優(yōu)選Z=I ；優(yōu)選地,所述0〈a く O. 2,優(yōu)選0〈a ^ O. I.進一步優(yōu)選a=0. 05 ；優(yōu)選地，所述電極材料為 LixMny (PO4) z、LixFey (PO4) z、LixNiy (PO4) z、LixVy (PO4)z、LixCoy (PO4) z、LixMny (SiO4) z、LixFey(SiO4)z' LixNiy(SiO4)z' LixVy (SiO4) z、LixCoy(SiO4)z、LixMnyMga (PO4) z、LixFeyMna (PO上、LixNiyCra (PO上、LixVyNia (PO4) z、LixCoyAla(PO4)z,LixMnyCra (SiO4) z、LixFeyAla (SiO4) z、LixNiyMga(SiO4)z, LixVyNia (SiO4) z、LixCoyMna(SiO4)z' C/LixMny (PO4) z、C/LixFey (PO4) z、C/LixNiy (PO4) z、C/LixVy (PO4) z、C/LixCoy (PO4) z、C/LixMny (SiO4)z、C/LixFey (SiO4) z、C/LixNiy (SiO4) z、C/LixVy (SiO4) z、C/LixCoy (SiO4) z、C/LixMnyMga (PO4) z、C/LixFeyMna (PO4) z、C/LixNiyCra (PO4) z、C/LixVyNia (PO4) z、C/LixCoyAla (PO4) z、C/LixMnyCra (SiO4)z、C/LixFeyAla(Si04)z、C/LixNiyMga(SiO4) z、C/LixVyNia(SiO4) z 或 C/LixCoyMna(SiO4)z中的一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選LiFeP04、LiMnPO4, Li3V2 (PO4) 3、Li2FeSiO4,Li2MnSiO4, Li2NiSiO4, Li2CoSiO4, Li6V2 (SiO4) 3、C/LiFeP04、C/LiMnP04、C/Li3V2 (PO4) 3、C/Li2FeSi04、C/Li2MnSi04、C/Li2NiSi04、C/Li2CoSi04、C/Li6V2 (SiO4) 3、LiFea9MnaiPOpLiFe0.9Cr0. ^O4> Li3V2Cr (PO4)3^ Li2Fe0.55Mn0.45Si04> Li2Mn0.88Cr0.12Si04> Li2Ni0.865Al0.09Si04>Li2Co0.86Ni0.14Si04、Li6V1.7Mn0.18 (SiO4) 3、C/LiFe。. 9Mn0. JO4' C/LiFe。. 9Cr0. PCVCVLi3V2Cr (PO4) 3、C/Li2Fe0.55Mn0.45Si04、C/Li2Mn0.88Cr0.12Si04、C/Li2Ni0.865Al0.09Si04、C/Li2Co0.86Ni0.14Si04或Czli6Vh7Mnai8(SiO4)3中的任意一種或者至少兩種的混合物，進一步優(yōu)選C/Li2FeSiO4, C/Li2MnSi04、C/Li2NiSi04、C/Li2CoSi04、C/Li6V2 (SiO4) 3、LiFe0 9Mn0. !POpLiFe0. S3CrcilPO^ Li3V2Cr (PO4)3^ Li2Fe0.55Mn0.45Si04> Li2Mn0.88Cr0.12Si04> Li2Ni0.865Al0.09Si04>Li2Co0.86Ni0.14Si04、Li6V1.7Mn0.18 (SiO4) 3、C/LiFe。. 9Mn0. JO4' C/LiFe。. 9Cr0. PCVCVLi3V2Cr (PO4) 3、C/Li2Fe0.55Mn0.45Si04、C/Li2Mn0.88Cr0.12Si04、C/Li2Ni0.865Al0.09Si04、C/Li2Co0.86Ni0.14Si04或Czli6V1.7Mn0.18 (SiO4) 3中的一種或者至少兩種的混合物，最優(yōu)選C/LiFe。. 9Mn0. #04、C/LiFe0. WrthlMOp C/Li3V2Cr (PO4) 3> C/Li2Fe0.55Mn0.45Si04, C/Li2Mn0.88Cr0.12Si04, C/Li2Nia 865Al0.09Si04、Czli2Coa86Niai4SiO4 或 C/Li6VL 7Mn0.18 (SiO4) 3 中的一種或者至少兩種的 混合物。本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的電極材料的制備方法，所述方法通過向不同原料溶液中添加陰離子分散劑和陽離子分散劑，球磨攪拌，并添加增稠劑以提高溶液的粘度形成懸浮液，干燥得到前驅體，將前驅體熱處理，即可得到本發(fā)明所述電極材料。本發(fā)明通過向不同原料溶液中添加陰離子分散劑和陽離子分散劑，在水溶液中用陰離子分散劑分散的較小微粒的原料均勻吸附在用陽離子分散劑分散的較大微粒的原料表面。如圖I所示為Mel源及表面包覆的陽離子分散劑，圖2為鋰源、R源及表面包覆的陰離子分散劑，圖3為鋰源和R源均勻包覆在M源的表面。圖I-圖3說明的僅僅是Mel源粒度較R源和鋰源大得多的一種情形，當然還有其它情況，圖中Mel源的位置也可以為Li源或者R源；同理，Li源的位置也可以為Mel源或者R源；R源的位置也可以為Li源或者Mel源。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案一種如上所述的電極材料的制備方法，包括如下步驟(I)向含有鋰源、Mel源和R源的溶液中添加陰離子分散劑和陽離子分散劑，攪拌球磨，干燥后形成前驅體；(2)在保護性氣氛中，將前驅體進行熱處理，再經粉碎、融合和篩分得到電極材料。優(yōu)選地,所述方法包括(Ia)將含有Mel源的溶液中添加陽離子分散劑，攪拌球磨；(Ib)將含有R源和鋰源的溶液中添加陰離子分散劑，攪拌球磨；(Ic)將步驟(Ia)得到的溶液加入步驟(Ib)得到的溶液中，攪拌，干燥得到前驅體；(2)在保護性氣氛中，將前驅體進行熱處理，再經粉碎、融合和篩分得到電極材料。優(yōu)選地，所述方法包括(la’ )將含有Mel源的溶液中添加陰離子分散劑，攪拌球磨；
(lb’)將含有R源和鋰源的溶液中添加陽離子分散劑，攪拌球磨；( lc’)將步驟(lb’)得到的溶液加入步驟(la’ )得到的溶液中，攪拌，干燥得到前驅體；(2)在保護性氣氛中，將前驅體進行熱處理，再經粉碎、融合和篩分得到電極材料。本發(fā)明中，將含有陽離子分散劑的溶液緩慢加入含有陰離子分散劑的溶液中，滴加過程中不斷攪拌，在陰、陽離子分散劑的作用下，R源和鋰源微粒均勻分布在Mel源微粒的表面，干燥后形成球狀或顆粒狀前驅體。前驅體顆粒由Mel源作為核，鋰源和R源均勻的包裹在核的表面。當a不為零時，含有Mel源的溶液中還包括Me2源；優(yōu)選地，當所述電極材料包覆有碳時，含有Mel源的溶液中還包括碳源；優(yōu)選地，當a不為零，且所述電極材料包覆有碳時，含有Mel源的溶液中還包括有Me2源和碳源，此時，所述電極材料的制備方法為(la”)將含有Mel源、Me2源和碳源的溶液中添加陽離子分散劑，攪拌球磨，形成一種懸池混合液；( lb”)將含有R源和鋰源的溶液中添加陰離子分散劑，攪拌球磨，形成一種懸濁混合液；(lc”)將步驟(la”)得到的溶液加入步驟(lb”)得到的溶液中，攪拌，干燥得到前驅體；(2)在保護性氣氛中，將前驅體進行熱處理，再經粉碎、融合和篩分得到電極材料。或，(la”’ )將含有Mel源、Me2源和碳源的溶液中添加陰離子分散劑，攪拌球磨；(lb”’)將含有R源和鋰源的溶液中添加陽離子分散劑，攪拌球磨；(lc”’)將步驟(lb”’ )得到的溶液加入步驟(la”’ )得到的溶液中，攪拌，干燥得到前驅體；(2)在保護性氣氛中，將前驅體進行熱處理，再經粉碎、融合和篩分得到電極材料。上述過程中，與Mel源、碳源和Me2源一起添加的陽離子分散劑可以用陰離子分散劑替代，于此同時，與R源和鋰源一起添加的陰離子分散劑相應的需用陽離子分散劑替代，分散劑主要用以分散R源、Mel源和鋰源。優(yōu)選地，所述R源選自磷酸鋰、磷酸ニ氫鋰、磷酸、磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨、磷酸銨、磷酸鐵、磷酸鈷、磷酸鎳、五氧化ニ磷、焦磷酸、硅酸鈉、硅酸鋰或氧化硅中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如氧化硅和硅酸鋰的混合物，硅酸鈉和焦磷酸的混合物，五氧化ニ磷和磷酸鎳的混合物，磷酸鈷和磷酸鐵的混合物，磷酸銨和磷酸氫ニ銨的混合物，磷酸ニ氫銨和磷酸的混合物，磷酸ニ氫鋰和磷酸銨的混合物。優(yōu)選地，所述鋰源選自碳酸鋰、磷酸ニ氫鋰、氯化鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、磷酸鋰、硅酸鋰、苯甲酸鋰或硫酸鋰中的ー種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如硫酸鋰和苯甲酸鋰的混合物，硅酸鋰和磷酸鋰的混合物，檸檬酸鋰和甲酸鋰的混合物，硝酸鋰和草酸鋰的混合物，氫氧化鋰和醋酸鋰的混合物，氯化鋰和磷酸ニ氫鋰的混合物，硅酸鋰、磷酸鋰和甲酸鋰的混合物。優(yōu)選地,所述Mel源選自四氧化三猛、三氧化ニ猛、ニ氧化猛、四氧化三鐵、氧化錳、五氧化二錳、三氧化二鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化釩、五氧化二釩、草酸鐵、草酸錳、草酸鎳、草酸鈷、草酸釩、磷酸鐵、磷酸鈷或磷酸鎳中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如磷酸鈷和磷酸鐵的混合物，草酸釩和草酸鈷的混合物，草酸鎳和草酸錳的混合物，草酸鐵和氧化釩的混合物，氧化鈷和氧化鎳的混合物，三氧化二鐵和四氧化三鐵的混合物，二氧化錳和三氧化二錳的混合物，氧化釩、氧化鈷和氧化鎳的混合物。優(yōu)選地，所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯酸、纖維素、導電碳纖維、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、焦炭、糊精、煤浙青、炭黑、乙炔黑、環(huán)氧樹脂、單晶冰糖、多晶冰糖、果糖、石墨烯中的一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如蔗糖和葡萄糖的混合物，檸檬酸和聚丙烯酸的混合物，纖維素和導電碳纖維的混合物，聚乙烯醇和聚乙二醇的混合物，可溶性淀粉和焦炭的混合物，糊精和煤浙青的混合物，炭黑和乙炔黑的混合物，環(huán)氧樹脂和單晶冰糖的混合物，果糖和石墨烯的混合物。碳源的加入主要提高電極材料的電子導電率并可兼作為還原劑。優(yōu)選地，所述碳源的質量為Mel源質量的3 10wt%,例如4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、 8wt%、9wt%,優(yōu)選3 8wt%,進一步優(yōu)選3 6wt%。優(yōu)選地，所述Me2源選自碳酸鎂、乙酸鎂、氧化鎂、乙酸錳、二氧化錳、碳酸錳、氯化鉻、三氧化二鉻、氧化鉻、氯化鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳、氧化鋁、碳酸鋁或氫氧化鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如碳酸鎂和乙酸鎂的混合物，乙酸鎂和氧化鎂的混合物，乙酸錳和二氧化錳的混合物，二氧化錳和碳酸錳的混合物，氯化鉻和三氧化二鉻的混合物，氧化鉻和三氧化二鉻的混合物，氯化鎳和硝酸鎳的混合物，硝酸鎳和氫氧化鎳的混合物，氧化鋁和碳酸鋁的混合物，碳酸鋁和氫氧化鋁的混合物。其中有些原料既可以作為鋰源也可以作為R源，如磷酸二氫鋰、硅酸鋰。而有些物質既可以作為Mel源也可以作為R源，如磷酸鐵、磷酸鈷、磷酸鎳。優(yōu)選地，所述溶液的溶劑選選自酮類、醚類、無機酸或醇類中的一種或者至少兩種的組合或/和增稠劑和水，優(yōu)選乙醇或/和增稠劑和水；所述溶劑例如為水，乙醇和水，或增稠劑和水，或乙醇、增稠劑和水。添加增稠劑可以提高溶液的粘度以形成懸浮液。所述去離子水、乙醇和增稠劑的混合比例本發(fā)明對此不作限定。溶劑配制的目的主要是讓R源、Mel源和鋰源在分散劑的作用下，以微小顆粒的形式均勻分散在溶劑中。優(yōu)選地，所述增稠劑選自甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、順丁橡膠、丁苯橡膠或聚氨酯中的一種或至少兩種的混合物。所述混合物例如甲基纖維素和羧丙基甲基纖維素的混合物，羧甲基纖維素鈉和羥乙基纖維素的混合物，聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的混合物，聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯的混合物，聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉的混合物，順丁橡膠和丁苯橡膠的混合物，聚氨酯和聚乙烯醇的混合物。優(yōu)選地，所述增稠劑的質量為鋰源質量的 I 3wt%,例如 I. 2wt%> I. 4wt%> I. 6wt%> I. 8wt%、2. 0wt%、2. 2wt%>2. 4wt%>
2.6wt%、2. 8wt%，優(yōu)選 I. 5 2. 8wt%，進一步優(yōu)選 I. 5 2. 5wt%。優(yōu)選地，所述陰離子分散劑選自分散劑ΝΝ0、分散劑S、分散劑CS、分散劑CNF或分散劑SN-5040中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如分散劑NNO和分散劑S的混合物，分散劑CS和分散劑CNF的混合物，分散劑SN-5040和分散劑NNO的混合物。優(yōu)選地，所述陽離子分散劑選自分散劑EFKA-5010、分散防沉劑DA-50、胺甲基化聚丙烯酰胺、月桂酸聚氧こ烯醚或三こ醇胺鹽中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如分散劑EFKA-5010和分散防沉劑DA-50的混合物，胺甲基化聚丙烯酰胺和月桂酸聚氧こ烯醚的混合物，三こ醇胺鹽和分散劑EFKA-5010的混合物。優(yōu)選地，所述陰離子分散劑的質量是碳源質量的O. 5 5wt%,例如lwt%、l. 5wt%、2wt%>2. 5wt%、3wt%、3. 5wt%、4wt%、4. 5wt%,優(yōu)選 I 5wt%。 優(yōu)選地,所述陽離子分散劑的質量是碳源質量的O. 5^5wt%,例如lwt%、l. 5wt%、2wt%>2. 5wt%、3wt%、3. 5wt%、4wt%、4. 5wt%,優(yōu)選 I 5wt%。所述前驅體的干燥選自噴霧干燥或攪拌烘干，優(yōu)選噴霧干燥。優(yōu)選地,所述保護性氣氛為惰性氣體或者還原氣體。優(yōu)選地,所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、氮氣中的I種或者至少2種的組合，所述組合例如氦氣和氖氣的混合物，氪氣和氙氣的混合物，氮氣和氡氣的混合物，優(yōu)選氮氣和/或氬氣，進ー步優(yōu)選氮氣。優(yōu)選地，所述還原氣體選自ー氧化碳或添加了氫氣的氮氣或/和氬氣，例如ー氧化碳，氫氣和IS氣的混合物，氫氣和氮氣的混合物。優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為500 850で，例如530 °C、550 °C、580°C、620°C、650で、680で、700で、720で、750で、780で、810で、830で、840で，優(yōu)選550 800で，進ー步優(yōu)選 580^750 0C ο優(yōu)選地，所述熱處理的時間為I 20h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、19h，優(yōu)選2 18h，進ー步優(yōu)選3 15h。對上述前驅體進行熱處理在惰性氣體或者還原氣體的氛圍中，在500-850°C的溫度下焙燒l_20h，最終形成微?；碾姌O材料。由于前驅體中鋰源、Mel源和R源均勻緊密接觸，在上述合適的エ藝條件下，形成的電極材料顆粒粒徑較小且分散性較好，活性物質純度尚，雜質少，若有殘余碳的存在，殘余碳包覆在電極材料顆粒的表面，可以提聞電極材料電子導電率。與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果(I)利用陰離子分散劑和陽離子分散劑對鋰源、R源、Mel源表面進行合理修飾、改性，使得鋰源、R源和Mel源微粒均勻分散在所配制的溶劑中；(2)在陰尚子分散劑和陽尚子分散劑的正負電荷相互作用下，溶液中較小微粒均勻包裹在較大微粒的表面，避免各微粒的自聚集，在形成的前驅體的過程中，這種包裹狀態(tài)不會遭到破壞，從而保證產品均一性及性能的穩(wěn)定性；(3)本發(fā)明合成的顆粒電極材料，晶粒細小均勻，表面有一薄層碳，材料的導電性能好，循環(huán)性能好。


下面結合附圖并通過具體實施方式
來進ー步說明本發(fā)明的技術方案。圖I :Mel源及表面包覆的陽尚子分散劑；圖2 :鋰源、R源及表面包覆的陰離子分散劑；圖3 :鋰源和R源均勻包覆在M源的表面，a-鋰源，b-R源。
具體實施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下實施例I稱取I份草酸亞鐵，同時加入鐵源質量3-6%的碳源以及碳源質量1-5%的EFKA-5010，再添加鎂，錳，鉻、鎳、鋁的化合物中的一種或多種，這些化合物占總鐵源的
O.02%-0. 05%，加入乙醇和去離子水(體積比為3:2)的混合溶劑中，攪拌球磨2h ;稱取I份磷酸二氫鋰，同時加入碳源質量1-5%的SN-5040，加入乙醇和去離子水(體積比為3:2)的混合溶劑中，攪拌Ih ;將磷酸二氫鋰溶液緩慢滴入草酸亞鐵溶液中，同時不斷攪拌，噴霧干燥得到前軀體，磷酸鐵鋰前驅體在高純氮氣氣氛下700°C燒結7h，冷去后取出。產物經過粉碎，融合，過200目篩即得碳包覆均勻的磷酸鐵鋰正極材料。
實施例2 稱取2份磷酸鐵，同時加入鐵源質量3-6%的碳源以及碳源質量1-5%的分散劑CNF，再添加鎂，錳，鉻、鎳、鋁的化合物中的一種或多種，這些化合物占總鐵源的
O.02%-0. 05wt%，加入去離子水溶劑中，攪拌球磨2h ;稱取碳酸鋰質量1-3%的羧甲基纖維素鈉(CMC)，加入去離子水中，攪拌至CMC完全溶解，然后取I份碳酸鋰，碳源質量1-5%的EFKA-5010，加入CMC和去離子水的混合溶劑中，攪拌Ih ;將磷酸鐵漿料緩慢滴入碳酸鋰懸濁液中，同時不斷攪拌，噴霧干燥得到前軀體，磷酸鐵鋰前驅體在含5%氫氣的高純氮氫混合氣氣氛下750°C燒結10h，冷去后取出。產物經過粉碎，融合，過200目篩即得碳包覆均勻的磷酸鐵鋰正極材料。實施例3 稱取I份五氧化二釩，同時加入釩源質量的3-10%的碳源及及碳源質量O. 5-5%的分散防沉劑DA-50，釩源質量3-7%的聚乙烯醇，再添加鎂，錳，鉻、鎳、鋁的化合物中的一種或多種這些化合物占總鐵源的O. 02%-0. 05%，加入去離子水的溶劑中，攪拌球磨2h ;稱取3份磷酸二氫鋰，同時加入碳源質量O. 5-5%的分散劑CS，加入乙醇和去離子水(體積比為8:2)的混合溶劑中，攪拌Ih ;將磷酸二氫鋰乳液緩慢滴入五氧化二釩懸濁液中，并不斷攪拌，噴霧干燥得到前軀體，磷酸鐵鋰前驅體在含5%氫氣的高純氮氫混合氣氣氛下750°C燒結10h，冷卻后取出。產物經過粉碎，融合，過200目篩即得碳包覆均勻的磷酸釩鋰正極材料。實施例4按所需制備的電極材料的組成配料，稱取氧化錳并加入分散劑CNF，加入去離子水溶劑中，攪拌球磨2h ;稱取甲酸鋰質量1%的聚丙烯酰胺，加入去離子水中，攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，然后稱取甲酸鋰和磷酸以及分散劑EFKA-5010，加入聚丙烯酰胺和去離子水的混合溶劑中，攪拌Ih ;將氧化錳懸浮液緩慢滴入甲酸鋰懸濁液中，同時不斷攪拌，噴霧干燥得到前軀體。前驅體在含5%氫氣的高純氮氫混合氣氣氛下850°C燒結lh，冷卻后取出。產物經過粉碎，融合，過200目篩即得磷酸錳鋰正極材料。所述氧化錳、甲酸鋰以及磷酸的質量根據電極材料的組成進行配料，所得到的電極材料的化學組成如下LiMnP04。實施例5按所需制備的電極材料的組成配料，稱取草酸鎳并加入草酸鎳質量的5wt%的蔗糖以及碳源質量的O. 5wt%的分散劑CS，加入去離子水和乙醇的溶劑中，攪拌球磨2h ;稱取硝酸鋰質量3%的聚乙烯醇，加入去離子水中，攪拌至聚乙烯醇完全溶解，然后稱取硝酸鋰和氧化硅以及分散劑EFKA-5010，加入聚乙烯醇和去離子水的混合溶劑中，攪拌Ih ;將草酸鎳懸浮液緩慢滴入硝酸鋰懸濁液中，同時不斷攪拌，噴霧干燥得到前軀體。前驅體在氦氣氣氛下500°C燒結20h，冷卻后取出。產物經過粉碎，融合，過200目篩即得碳包覆的硅酸鎳鋰正極材料，所述草酸鎳、硝酸鋰以及磷酸的質量根據電極材料的組成進行配料，所得到的電極材料的化學組成如下C/Li2Ni3 (SiO4) 2。實施例6按所需制備的電極材料的組成配料，稱取氧化鈷、碳酸鎂和分散劑CS，加入去離子水和乙醇的溶劑中，攪拌球磨3h ;稱取檸檬酸鋰質量2%的聚乙烯醇，加入去離子水中，攪拌至聚乙烯醇完全溶解，然后稱取檸檬酸鋰和二氧化硅以及分散劑EFKA-5010，加入聚乙烯醇和去離子水的混合溶劑中，攪拌Ih ;將氧化鈷懸浮液緩慢滴入檸檬酸鋰懸濁液中，同時不斷攪拌，噴霧干燥得到前軀體。前驅體在氦氣氣氛下700°C燒結15h，冷卻后取出。產物經過粉碎，融合，過200目篩即得鎂摻雜的硅酸鈷鋰正極材料，所述氧化鈷、碳酸鎂、檸檬酸鋰 以及二氧化硅的質量根據電極材料的組成進行配料，所得到的電極材料的化學組成如下
LiqCOgMgo. 2 (SiO^) 2. I ο實施例7按所需制備的電極材料的組成配料，稱取五氧化二釩、五氧化二錳和分散劑CS，力口入去離子水和乙醇的溶劑中，攪拌球磨3h ;稱取檸檬酸鋰質量2%的聚乙烯醇，加入去離子水中，攪拌至聚乙烯醇完全溶解，然后稱取檸檬酸鋰和二氧化硅以及分散劑EFKA-5010，加入聚乙烯醇和去離子水的混合溶劑中，攪拌Ih ;將五氧化二釩懸浮液緩慢滴入檸檬酸鋰懸濁液中，同時不斷攪拌，噴霧干燥得到前軀體。前驅體在氦氣氣氛下700°C燒結15h，冷卻后取出。產物經過粉碎，融合，過200目篩即得錳摻雜的硅酸釩鋰正極材料，所述五氧化二釩、五氧化二錳、檸檬酸鋰以及二氧化硅的質量根據電極材料的組成進行配料，所得到的電極材料的化學組成如下=Li4V3Mna2 (SiO4) 5。本發(fā)明所述電極材料首次放電容量達130. 5mAh/g, 100次循環(huán)后,容量保持率為92%, 200次循環(huán)后，容量保持率降低小于10%，可以達到90%，電化學性能尤其是循環(huán)性能十分優(yōu)異。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。
權利要求
1.一種電極材料，其特征在于，所述電極材料的化學組成為 LixMe lyMe2a (RO4)z Mel選自Mn、Fe、Ni、Co或V中的一種或者至少兩種的組合； Me2選自Mg、Mn、Cr、Ni或Al中的一種或者至少兩種的組合； R為P或/和Si ; l^x^4,l^y^3,l^z^5,0^a^0. 2o
2.如權利要求I所述的電極材料，其特征在于，所述電極材料還可以包覆碳，形成碳包覆復合材料，即 C/LixMelyMe2a(RO4)z ； 優(yōu)選地，所述I < X < 3. 5,優(yōu)選I < X < 3,進ー步優(yōu)選x=l ； 優(yōu)選地，所述I < y < 2. 5,優(yōu)選I < y < 2,進ー步優(yōu)選y=l ； 優(yōu)選地，所述I < z < 4,優(yōu)選I < z < 3,進ー步優(yōu)選z=l ； 優(yōu)選地，所述0〈a く O. 2,優(yōu)選0〈a ^ O. I.進一步優(yōu)選a=0. 05 ； 優(yōu)選地，所述電極材料為 LixMny (PO4) z、LixFey (PO4) z、LixNiy (PO4) z、LixVy (PO4) z、LixCoy (PO4) z、LixMny(SiO4)z' LixFey(SiO4)z' LixNiy(SiO4)z' LixVy(SiO4)z, LixCoy(SiO4)z、LixMnyMga (PO4) z、LixFeyMna (PO上、LixNiyCra (PO上、LixVyNia (PO4) z、LixCoyAla(PO4)z,LixMnyCra (SiO4) z、LixFeyAla (SiO4) z、LixNiyMga(SiO4)z, LixVyNia (SiO4) z、LixCoyMna(SiO4)z' C/LixMny (PO4) z、C/LixFey (PO4) z、C/LixNiy (PO4) z、C/LixVy (PO4) z、C/LixCoy (PO4) z、C/LixMny (SiO4)z、C/LixFey (SiO4) z、C/LixNiy (SiO4) z、C/LixVy (SiO4) z、C/LixCoy (SiO4) z、C/LixMnyMga (PO4) z、C/LixFeyMna (PO4) z、C/LixNiyCra (PO4) z、C/LixVyNia (PO4) z、C/LixCoyAla (PO4) z、C/LixMnyCra (SiO4)z、C/LixFeyAla(Si04)z、C/LixNiyMga(SiO4) z、C/LixVyNia(SiO4) z 或 C/LixCoyMna(SiO4)z中的一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選LiFePO4, LiMnPO4' Li3V2 (PO4) 3、Li2FeSiO4,Li2MnSiO4, Li2NiSiO4, Li2CoSiO4, Li6V2 (SiO4) 3、C/LiFeP04、C/LiMnP04、C/Li3V2 (PO4) 3、C/Li2FeSi04、C/Li2MnSi04、C/Li2NiSi04、C/Li2CoSi04、C/Li6V2 (SiO4) 3、LiFea9MnaiPO4'LiFe0.9Cr0. ^O4> Li3V2Cr (PO4)3^ Li2Fe0.55Mn0.45Si04> Li2Mn0.88Cr0.12Si04> Li2Ni0.865Al0.09Si04>Li2Co0.86Ni0.14Si04> Li6V1. Wntl. 18 (SiO4) 3、C/LiFe0.9Mn0. !P04> C/LiFe0.9Cr0. !P04> C/Li3V2Cr(PO4)3, C/Li2Fe0.55Mn0.45Si04、C/Li2Mn0.88Cr0.12Si04、C/Li2Ni0.865A10.09Si04、C/Li2Coa86Niai4SiO4或Czli6VuMnai8(SiO4)3中的任意一種或者至少兩種的混合物，進ー步優(yōu)選 C/Li2FeSi04、C/Li2MnSi04、C/Li2NiSi04、C/Li2CoSi04、C/Li6V2 (SiO4) 3、LiFea9Mna fOpLiFe0.9Cr0. ^O4> Li3V2Cr (PO4)3^ Li2Fe0.55Mn0.45Si04> Li2Mn0.88Cr0.12Si04> Li2Ni0.865Al0.09Si04>Li2Co0.86Ni0.14Si04、Li6V1.7Mn0.18 (SiO4) 3、C/LiFe。. 9Mn0. !PO4' C/LiFe。. 9Cr0. !PCVCVLi3V2Cr (PO4) 3、C/Li2Fe0.55Mn0.45Si04、C/Li2Mn0.88Cr0.12Si04、C/Li2Ni0.865Al0.09Si04、C/Li2Co0.86Ni0.14Si04或Czli6V1.7Mn0.18 (SiO4) 3中的一種或者至少兩種的混合物，最優(yōu)選C/LiFe。.9Mn0.ア04、C/LiFe0 9Cr01P04, C/Li3V2Cr (PO4) 3> C/Li2Fe0.55Mn0.45Si04, C/Li2Mn0.88Cr0.12Si04, C/Li2Nia 865Al0.09Si04、Czli2Coa86Niai4SiO4 或 C/Li6VL 7Mn0.18 (SiO4) 3 中的一種或者至少兩種的混合物。
3.—種如權利要求I或2所述的電極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括 (1)向含有鋰源、Mel源和R源的溶液中添加陰離子分散劑和陽離子分散劑，攪拌球磨，干燥后形成前驅體； (2)在保護性氣氛中，將前驅體進行熱處理，再經粉碎、融合和篩分得到電極材料。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括 (Ia)將含有Mel源的溶液中添加陽離子分散劑，攪拌球磨； (Ib)將含有R源和鋰源的溶液中添加陰離子分散劑，攪拌球磨； (Ic)將步驟(Ia)得到的溶液加入到步驟(Ib)得到的溶液中，攪拌，干燥得到前驅體； (2)在保護性氣氛中，將前驅體進行熱處理，再經粉碎、融合和篩分得到電極材料。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括 (la’ )將含有Mel源的溶液中添加陰離子分散劑，攪拌球磨； (lb’)將含有R源和鋰源的溶液中添加陽離子分散劑，攪拌球磨； (lc’)將步驟(lb’)得到的溶液加入步驟(la’ )得到的溶液中，攪拌，干燥得到前驅體； (2)在保護性氣氛中，將前驅體進行熱處理，再經粉碎、融合和篩分得到電極材料。
6.如權利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，當a不為零時，含有Mel源的溶液中還包括Me2源； 優(yōu)選地，當所述電極材料包覆有碳時，含有Mel源的溶液中還包括碳源； 優(yōu)選地，當a不為零，且所述電極材料包覆有碳時，含有Mel源的溶液中還包括有Me2源和碳源。
7.如權利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述R源選自磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸鐵、磷酸鈷、磷酸鎳、五氧化二磷、焦磷酸、硅酸鈉、硅酸鋰或氧化硅中的一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述鋰源選自碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氯化鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、磷酸鋰、硅酸鋰、苯甲酸鋰或硫酸鋰中的一種或者至少兩種的混合物。
8.如權利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，所述Mel源選自四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳、氧化錳、五氧化二錳、四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化釩、五氧化二釩、草酸鐵、草酸錳、草酸鎳、草酸鈷、草酸釩、磷酸鐵、磷酸鈷或磷酸鎳中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯酸、纖維素、導電碳纖維、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、焦炭、糊精、煤浙青、炭黑、乙炔黑、環(huán)氧樹脂、單晶冰糖、多晶冰糖、果糖、石墨烯中的一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述碳源的質量為Mel源質量的3 10wt%,優(yōu)選3 8wt%,進一步優(yōu)選3 6wt% ；優(yōu)選地，所述Me2源選自碳酸鎂、乙酸鎂、氧化鎂、乙酸錳、二氧化錳、碳酸錳、氯化鉻、三氧化二鉻、氧化鉻、氯化鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳、氧化鋁、碳酸鋁或氫氧化鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物。
9.如權利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述溶液的溶劑選自酮類、醚類、無機酸或醇類中的一種或者至少兩種的組合或/和增稠劑和水，優(yōu)選乙醇或/和增稠劑和水； 優(yōu)選地，所述增稠劑選自甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、順丁橡膠、丁苯橡膠或聚氨酯中的一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述增稠劑的質量為鋰源質量的f 3wt%，優(yōu)選I. 5^2. 8wt%,進一步優(yōu)選I.5 2. 5wt% ； 優(yōu)選地，所述陰離子分散劑選自分散劑NNO、分散劑S、分散劑CS、分散劑CNF或分散劑SN-5040中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述陽離子分散劑選自分散劑EFKA-5010、分散防沉劑DA-50、胺甲基化聚丙烯酰胺、月桂酸聚氧乙烯酯或三乙醇胺鹽中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述陰離子分散劑的質量是碳源質量的O. 5飛wt%，優(yōu)選f 5wt% ； 優(yōu)選地，所述陽離子分散劑的質量是碳源質量的O. 5飛wt%，優(yōu)選f 5wt%。
10.如權利要求3-9之一所述的方法，其特征在于，所述干燥選自噴霧干燥或攪拌烘干，優(yōu)選噴霧干燥； 優(yōu)選地，所述保護性氣氛為惰性氣體或者還原氣體； 優(yōu)選地,所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、氮氣中的I種或者至少2種的組合，優(yōu)選氮氣和/或氬氣，進一步優(yōu)選氮氣； 優(yōu)選地，所述還原氣體選自一氧化碳或添加了氫氣的氮氣或/和IS氣，優(yōu)選一氧化碳或氫氣、氮氣和IS氣的混合物； 優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為50(T850°C，優(yōu)選55(T800°C，進一步優(yōu)選58(T750°C ； 優(yōu)選地，所述熱處理的時間為f 20h，優(yōu)選2 18h，進一步優(yōu)選3 15h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電極材料，所述電極材料化學組成為LixMe1yMe2a(RO4)z，其中，Me1選自Mn、Fe、Ni、Co或V中的一種或者至少兩種的組合；Me2選自Mg、Mn、Cr、Ni或Al中的一種或者至少兩種的組合；R為P或/和Si；1≤x≤4，1≤y≤3，1≤z≤5，0≤a≤0.2。本發(fā)明還公開了上述電極材料的制備方法。本發(fā)明通過在陰離子分散劑和陽離子分散劑的正負電荷相互作用下，溶液中較小微粒均勻包裹在較大微粒的表面，避免各微粒的自聚集，在形成前驅體的過程中，這種包裹狀態(tài)不會遭到破壞，得到的電極材料晶粒細小均勻，表面包覆有一薄層碳，材料的導電性能好，循環(huán)性能好。
文檔編號H01M4/58GK102916191SQ201210355390
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月21日 優(yōu)先權日2012年9月21日
發(fā)明者岳敏, 劉祥, 吳強, 王思敏, 黃友元, 賀雪琴 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司