專利名稱：表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極活性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種移動(dòng)式電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具和儲(chǔ)能系統(tǒng)。為了適應(yīng)這些設(shè)備的發(fā)展，人們對(duì)高能量密度、高功率、長(zhǎng)壽命和低成本的鋰離子電池的需求量不斷增大。鋰離子正極材料是影響電池性能和成本的關(guān)鍵材料，但目前商業(yè)化應(yīng)用的鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰在比容量上很難再有突破，而摻雜型鎳酸鋰正極材料因其具有高容量和低成本的特點(diǎn)，已受到關(guān)注，有望成為未來(lái)市場(chǎng)主導(dǎo)的鋰離子正極材料。摻雜Co、Mn、Al、Mg等元素，可以穩(wěn)定鎳酸鋰材料的層狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于摻雜型 高鎳正極材料，LiNixCoyMzO2 (0.6彡X彡1，x+y+z=l,0彡y彡0. 4，0彡z彡0. 4，M為其他摻雜元素)，隨著X的增大(即鎳含量的增加)，克比容量也越高，但合成過(guò)程中，表面殘余的堿性物質(zhì)也越多。在非專利文獻(xiàn)([I] H. S. Liu, Z. R. Zhang, Z. L. Gong, Y. Yang,Electrochemical and Solid-State Letters 7 (2004): A190-A193. [2] J. Eom, M. G.Kim, J. Cho, Journal of the Electrochemical Society 155 (2008): A239-A245. [3]H. Kobayashi, S. Emura, Y. Arachi, K. Tatsumi, Journal of Power Sources 174(2007) : 774-778.)中證明了鎳酸鋰及其摻雜型高鎳正極材料的表面含有Li2C03、LiOH等堿性物質(zhì)。由于強(qiáng)堿性物質(zhì)易于吸水，其抑制了正極材料在有機(jī)溶劑混合調(diào)漿時(shí)的流動(dòng)性；這將給制漿及后續(xù)電池性能帶來(lái)極大的影響。而且這些雜質(zhì)鋰鹽導(dǎo)電性差，不利于離子的傳輸。因此，如何降低此類高鎳正極材料的堿性，消除其表面雜質(zhì)鋰鹽，是本領(lǐng)域需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。目前所報(bào)道的正極材料表面包覆方法，其目的是阻礙電解液和正極材料的直接接觸，減少電極固/液界面的副反應(yīng)。所采用的包覆物，比如MgO (參見(jiàn)CN1770514A號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn))、AlF3 (參見(jiàn) B. -C. Park, H. -B. Kim, H. J. Bang, J. Prakash, Y. -K. Sun,Industrial & Engineering Chemistry Research 47 (2008): 3876-3882)、AlPO4 (參見(jiàn) B. Kim, C. Kim, T. -G. Kim, D. Ahn, B. Park, Journal of The ElectrochemicalSocietyl53(2006) : A1773-A1777以及CN1416189A號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn))和導(dǎo)電玻璃(參見(jiàn)CN1797822A和CN1773763A號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn))等，雖然在一定程度上可以提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，但這些包覆物不能與高鎳正極活性材料的堿性物質(zhì)反應(yīng)，無(wú)法降低其堿性。此外，也有報(bào)道采用其他鋁、鈦和鋯的化合物添加到正極材料中(參見(jiàn)CN1773763A、CN1731605A、CN1416189A)，但現(xiàn)有的工藝操作并非針對(duì)“降低高鎳正極活性材料的堿性”而設(shè)計(jì)，因此同樣未能解決鋰離子電池高鎳正極材料存在的上述問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種堿性物質(zhì)含量顯著降低、材料的加工性能得到改善、電化學(xué)穩(wěn)定性也相應(yīng)提高的表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料，還提供一種步驟簡(jiǎn)單、操作易行、成本低的該表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料，其基體物質(zhì)為高鎳正極活性材料LiNixCoyMzO2，其中0. 6彡X彡1，0 < y < 0. 4,0 < z < 0. 4,且x+y+z=l,M為Mn、Al、Mg、Ti中的一種或幾種；所述基體物質(zhì)的表面均勻包覆鋰離子導(dǎo)體化合物，所述鋰離子導(dǎo)體化合物包括LiA102、Li4Ti5O24, Li2ZrO3中的一種或多種；所述表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料中雜質(zhì)鋰鹽的總鋰的質(zhì)量含量(簡(jiǎn)稱為總雜質(zhì)鋰的含量)在0. 085%以下。上述的表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料，所述雜質(zhì)鋰鹽優(yōu)選是指以Li2CO3和/或LiOH為主要成分的堿性雜質(zhì)。作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料的制備方法，包括以下步驟將所述基體物質(zhì)與含鋁有機(jī)溶液、含鈦有機(jī)溶液或 含鋁/鈦/鋯的有機(jī)懸浮液混合，干燥；將干燥后的混合物再進(jìn)行煅燒，使基體物質(zhì)表面的雜質(zhì)鋰鹽充分參與反應(yīng)，最后在基體物質(zhì)表面生成鋰離子導(dǎo)體化合物，得到表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料。上述的制備方法中，所述含鋁有機(jī)溶液優(yōu)選為異丙醇鋁與有機(jī)溶劑的混合物，所述含鈦有機(jī)溶液優(yōu)選為鈦酸四丁酯與有機(jī)溶劑的混合物，所述含鋁/鈦/鋯的有機(jī)懸浮液優(yōu)選為鋁的氧化物、鈦的氧化物、鋯的氧化物、鋁的氫氧化物、鈦的氫氧化物、鋯的氫氧化物中的至少一種(優(yōu)選包含一種或兩種金屬)與有機(jī)溶劑的混合物。上述的制備方法中，所述鋁的氧化物優(yōu)選為納米Al2O3,所述鈦的氧化物優(yōu)選為納米TiO2,所述鋯的氧化物優(yōu)選為納米ZrO2,所述鋁的氫氧化物優(yōu)選為納米Al (OH) 3，所述納米Al2O3、納米TiO2、納米ZrO2、納米Al (OH)3的平均粒徑均優(yōu)選為Inm 250nm。上述的制備方法中，所述異丙醇鋁、鈦酸四丁酯的添加量與所述基體物質(zhì)表面的雜質(zhì)鋰鹽中的鋰的摩爾比優(yōu)選為(0. 5 I. 5) : I。所述納米Al2O3、納米TiO2、納米Zr02、納米Al (OH)3的添加量與所述基體物質(zhì)表面的雜質(zhì)鋰鹽中的鋰的摩爾比優(yōu)選為(0. 25
2) I。上述的制備方法中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇、丙醇、丙酮或異丙醇，所述有機(jī)溶劑的添加量與所述基體物質(zhì)用量的質(zhì)量比(0. 5 3) I。上述的制備方法中，所述基體物質(zhì)表面的總雜質(zhì)鋰的含量?jī)?yōu)選為0. 09% 0. 80%。上述的制備方法中，所述煅燒過(guò)程優(yōu)選包括加熱升溫階段和保溫階段，所述加熱升溫階段的升溫速率優(yōu)選為1°C /min 10°C /min，所述保溫階段的溫度優(yōu)選控制在500°C 800°C，保溫時(shí)間優(yōu)選控制在0. 5h 15h ;所述煅燒過(guò)程中保持氧氣氣氛或者含氧
空氣氣氛。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
(I)本發(fā)明利用鋰離子電池高鎳正極活性材料表面自身殘余的雜質(zhì)鋰鹽(即含鋰的堿性化合物)與制備工藝中的包覆添加劑在煅燒過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)，這樣不僅可以消除雜質(zhì)鋰鹽，改善正極活性材料的加工性能，而且可以在高鎳正極活性材料表面形成包覆，提高正極活性材料的電化學(xué)穩(wěn)定性；(2)本發(fā)明改性后得到的產(chǎn)品中其表面生成包覆層，該包覆層具有鋰離子電導(dǎo)，有利于鋰離子在電極界面的傳輸；
(3)本發(fā)明制備工藝中所采用的納米材料包覆添加劑，有利于提高反應(yīng)活性；另外，由于本發(fā)明制備工藝中采用的有機(jī)溶液或懸浮液包覆方法，其可實(shí)現(xiàn)均勻混合和均勻包覆，比用水性溶液包覆更容易干燥。總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明改變了高鎳正極活性材料的表面物理化學(xué)性質(zhì)，解決了現(xiàn)有這類正極材料在使用過(guò)程中面臨的堿性物質(zhì)吸水等共性問(wèn)題，且本發(fā)明的改性方法簡(jiǎn)單易行，改性后的鋰離子電池高鎳正極活性材料的堿性物質(zhì)含量顯著降低，降幅可達(dá)70%以上， 正極活性材料的吸潮問(wèn)題得到解決，正極活性材料的穩(wěn)定性、安全性及可加工性均得到明顯提高，在涂布過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)“果凍”現(xiàn)象，鋰離子電池的循環(huán)性能和高溫脹氣現(xiàn)象得到有效改善。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I中LiAlO2的X射線衍射圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例I中高鎳正極活性材料改性前的掃描電鏡圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例I中高鎳正極活性材料改性后的掃描電鏡圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例I中高鎳正極活性材料改性前、后的X射線衍射圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例I中高鎳正極活性材料改性前的首次充放電曲線(扣式電池，0. 1C,2. 80V 4. 30 V)。圖6是本發(fā)明實(shí)施例I中高鎳正極活性材料改性后的首次充放電曲線(扣式電池，0. 1C,2. 80 V 4. 30 V)。圖7是本發(fā)明實(shí)施例I和實(shí)施例2中高鎳正極活性材料改性前、后的循環(huán)性能對(duì)比圖(1C, 2. 80 V 4. 30 V)。圖8是本發(fā)明實(shí)施例2中LiAlO2的X射線衍射圖。圖9是本發(fā)明實(shí)施例2中高鎳正極活性材料改性后的掃描電鏡圖。圖10是本發(fā)明實(shí)施例2中高鎳正極活性材料改性前、后的X射線衍射圖。圖11是本發(fā)明實(shí)施例3中的高鎳正極活性材料改性后的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例I :
一種本發(fā)明的表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料，其基體物質(zhì)為高鎳正極活性材料LiNia8Coai5Alatl5O2，其中的Al元素可以由Al、Mn、Mg、Ti中的一種或幾種替代；基體物質(zhì)的表面均勻包覆有鋰離子導(dǎo)體化合物，該鋰離子導(dǎo)體化合物為L(zhǎng)iAlO2 ;表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料中的總雜質(zhì)鋰的含量為0. 083%，是改性前的0. 27倍。本實(shí)施例中的雜質(zhì)鋰鹽是指以Li2COjP LiOH為主要成分的堿性雜質(zhì)，總雜質(zhì)鋰的含量是指堿性雜質(zhì)Li2CO3和LiOH中的鋰的質(zhì)量含量。改性前，基體物質(zhì)LiNia8Coai5Alatl5O2的總雜質(zhì)鋰的含量為0. 308%。本實(shí)施例的表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料的制備方法，包括以下步驟
(1)將異丙醇鋁加入有機(jī)溶劑乙醇中，在60°C 70°C(40°C 80°C均可)溫度下充分?jǐn)嚢?，配成含鋁有機(jī)溶液；其中，異丙醇鋁的添加量與改性前高鎳正極活性材料LiNia8Coai5Alatl5O2表面雜質(zhì)鋰鹽中的鋰的摩爾比為I : I;
(2)將基體物質(zhì)高鎳正極活性材料LiNia8Coai5Alatl5O2(改性前的原料)與步驟(I)中制得的含鋁有機(jī)溶液混合，其中，控制有機(jī)溶劑乙醇的質(zhì)量為基體物質(zhì)質(zhì)量的I 2倍，攪拌0. 2h 0. 5h (0. Ih 2h均可)使其混合均勻,然后將混合物干燥；
(3 )將步驟(2 )后的混合物置于加熱爐中進(jìn)行煅燒，煅燒過(guò)程包括加熱升溫階段和保溫階段，加熱升溫階段的升溫速率為3°C /min，加熱至700°C后進(jìn)入保溫階段，保溫階段的溫度控制在700°C，保溫時(shí)間為IOh ;煅燒過(guò)程中保持氧氣氣氛，使基體物質(zhì)表面的雜質(zhì)鋰鹽與包覆用添加劑充分參與反應(yīng)，在基體物質(zhì)表面生成鋰離子導(dǎo)體化合物L(fēng)iAlO2,最后經(jīng)自然冷卻，得到表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料。為了證明異丙醇鋁能夠與雜質(zhì)鋰鹽反應(yīng)，并生成LiAlO2，將異丙醇鋁分別與Li2CO3和LiOH混合，采用上述的條件進(jìn)行燒結(jié)。 經(jīng)過(guò)X射線衍射(XRD)檢測(cè)表明(如圖I所示)，所得的產(chǎn)物均為單相LiAlO2 (對(duì)應(yīng)XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片為 PDF#38-1464)。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例制得的表面改性的LiNia8Coai5Alatl5O2正極活性材料的pH值由12. 2下降到11. 6，表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料中的總雜質(zhì)鋰的含量由原來(lái)的0. 308%降為0. 083%，表面堿性物質(zhì)的總雜質(zhì)鋰的含量是改性前的0. 27倍(總雜質(zhì)鋰的含量的測(cè)定方法采用酸堿滴定法即可)。圖2和圖3分別為本實(shí)施例中LiNia8Coai5Alatl5O2正極活性材料在改性前和改性后的電子掃描電鏡圖(SEM);從圖2和圖3可見(jiàn)，改性后顆粒表面依然光滑、無(wú)團(tuán)聚細(xì)粉。圖4為本實(shí)施例中高鎳正極活性材料改性前、后的X射線衍射圖，從XRD圖來(lái)看，正極活性材料具有a-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，與LiNiO2相相同，表現(xiàn)為在2 0值為18. 75、36. 69、44. 48處分別出現(xiàn)(003 )、( 101)、( 104 )的三強(qiáng)峰，并且改性前后均未出現(xiàn)其他雜相峰。此外，由于改性前基體物質(zhì)表面的堿性物質(zhì)的含量和改性后基體物質(zhì)表面的包覆物的含量少，XRD檢測(cè)不出。因此，本實(shí)施例的正極活性材料改性后，其顆粒形貌和晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，堿性得到有效降低。本實(shí)施例得到的表面改性的LiNia8Coai5Alatl5O2正極活性材料在改性前、后的首次充放電曲線如圖5和圖6所示，本實(shí)施例中高鎳正極活性材料改性前、后的循環(huán)性能對(duì)比圖如圖7所示，由圖5 圖7可見(jiàn)，雖然正極活性材料的克比容量有所下降，但循環(huán)穩(wěn)定性能得到明顯改善。實(shí)施例2
一種本發(fā)明的表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料，其基體物質(zhì)為高鎳正極活性材料LiNiaWoai5Alci.C15O2，其中的Al元素可以由Al、Mn、Mg、Ti中的一種或幾種替代；基體物質(zhì)的表面均勻包覆有鋰離子導(dǎo)體化合物，該鋰離子導(dǎo)體化合物為L(zhǎng)iAlO2 ;表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料中的總雜質(zhì)鋰的含量為0. 0847%,是改性前的0. 28倍。本實(shí)施例中的雜質(zhì)鋰鹽是指以Li2COjPLiOH為主要成分的堿性雜質(zhì)；總雜質(zhì)鋰的含量是指堿性雜質(zhì)Li2CO3和LiOH中的鋰的質(zhì)量含量。本實(shí)施例的表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料的制備方法，包括以下步驟
(1)將平均粒徑約為20nm的氫氧化鋁加入有機(jī)溶劑乙醇中，充分?jǐn)嚢?，配成含鋁有機(jī)懸浮液；其中，氫氧化鋁的添加量與改性前高鎳正極活性材料LiNia8Coai5Alatl5O2表面雜質(zhì)鋰鹽中的鋰的摩爾比為I : I ;改性前，基體物質(zhì)LiNia8Coai5Alatl5O2的總雜質(zhì)鋰的含量為0. 308% ；
(2)將基體物質(zhì)高鎳正極活性材料LiNia8Coai5Alatl5O2(改性前的原料)與步驟(I)中制得的含鋁有機(jī)懸浮液混合，其中，控制有機(jī)溶劑乙醇的質(zhì)量為基體物質(zhì)質(zhì)量的I 2倍，攪拌0. 2h 0. 5h (0. Ih 2h均可)使其混合均勻,然后將混合物干燥；
(3 )將步驟(2 )后的混合物置于加熱爐中進(jìn)行煅燒，煅燒過(guò)程包括加熱升溫階段和保溫階段，加熱升溫階段的升溫速率為3°C /min，加熱至700°C后進(jìn)入保溫階段，保溫階段的溫度控制在700°C，保溫時(shí)間為IOh ;煅燒過(guò)程中保持氧氣氣氛，使基體物質(zhì)表面的雜質(zhì)鋰鹽與包覆用添加劑充分參與反應(yīng)，在基體物質(zhì)表面生成鋰離子導(dǎo)體化合物L(fēng)iAlO2,最后經(jīng)自然冷卻，得到表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料。為了證明納米氫氧化鋁能夠與雜 質(zhì)鋰鹽反應(yīng)，并生成LiAlO2,將氫氧化鋁分別與Li2CO3和LiOH混合，采用上述的條件進(jìn)行燒結(jié)。經(jīng)過(guò)XRD檢測(cè)表明(參見(jiàn)圖8)，所得的產(chǎn)物均為L(zhǎng)iAlO2物質(zhì)。所不同的是以Li2CO3S鋰源的反應(yīng)物，所得的反應(yīng)產(chǎn)物為單相LiAlO2(對(duì)應(yīng)XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片為roF#38-1464);以LiOH為鋰源的反應(yīng)物，所得的反應(yīng)產(chǎn)物為兩相混合的LiAlO2(對(duì)應(yīng)XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片為H)F#38-1464和 PDF#44-0224)o經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例制得的表面改性的LiNia8Coai5Alatl5O2正極活性材料的pH值由12. 2下降到11. 6，表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料中的總雜質(zhì)鋰的含量由原來(lái)的0. 308%降為0. 0847%，表面堿性物質(zhì)的總雜質(zhì)鋰的含量是改性前的0. 28倍(總雜質(zhì)鋰的含量的測(cè)定方法同實(shí)施例I)。圖9為本實(shí)施例中LiNia8Coai5Alatl5O2正極活性材料改性后的電子掃描電鏡圖(SEM);從圖9可見(jiàn)，粒徑在50 nm 200 nm的顆粒分布在正極活性材料LiNia8Coai5Alatl5O2顆粒的表面。圖10為本實(shí)施例中高鎳正極活性材料改性前、后的X射線衍射圖，從X射線衍射圖來(lái)看，正極活性材料具有a -NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2相，表現(xiàn)為在2 0值為18. 75、36. 69、44. 48處分別出現(xiàn)(003)、( 101 )、( 104)的三強(qiáng)峰，并且改性前后均未出現(xiàn)其他雜相峰。因此，本實(shí)施例的正極活性材料改性后，其顆粒形貌和晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，通過(guò)表面改性，正極活性材料的堿性物質(zhì)含量得到有效降低。與實(shí)施例I類似，本實(shí)施例得到的表面改性的LiNia8Coa 15A10.0502正極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性能得到明顯改善(參見(jiàn)圖7)。實(shí)施例3
本實(shí)施例中將實(shí)施例2包覆用添加劑改用為微米級(jí)氫氧化鋁(I y m 2 ii m);其他制備過(guò)程及工藝參數(shù)條件與實(shí)施例2相同。經(jīng)過(guò)表面改性后，本實(shí)施例制得的鋰離子高鎳正極活性材料LiNia8Coai5Alatl5O2的pH值由12. 2降到11. 9，表面堿性物質(zhì)的總雜質(zhì)鋰的含量是改性前的0. 36倍。從降低堿性的效果來(lái)看，本實(shí)施例比實(shí)施例I和實(shí)施例2稍差一些。圖11為本實(shí)施例中LiNia8Coai5Alatl5O2改性后的SEM照片；從圖11可見(jiàn)，正極材料表面殘留有一些細(xì)粉末。實(shí)施例4 本實(shí)施例中將實(shí)施例2包覆用添加劑改用為納米級(jí)氧化鋁；其他制備過(guò)程及工藝參數(shù)條件與實(shí)施例2相同。經(jīng)過(guò)表面改性后，本實(shí)施例制得的鋰離子高鎳正極活性材料LiNia8Coai5Alatl5O2的PH值由12. 2降到11. 6，表面堿性物質(zhì)的總雜質(zhì)鋰的含量是改性前的0. 27倍。實(shí)施例5:
本實(shí)施例中將實(shí)施例2包覆用添加劑改用為納米級(jí)TiO2，其添加量與改性前高鎳正極活性材料LiNia8Coai5Alatl5O2表面雜質(zhì)鋰鹽中的鋰的摩爾比為I. 2 : I ;其他制備過(guò)程及工藝參數(shù)條件與實(shí)施例2相同。經(jīng)過(guò)表面改性后，本實(shí)施例制得的鋰離子高鎳正極活性材料LiNia8Coai5Alatl5O2的PH值由12. 2降到11. 7，表面堿性物質(zhì)的總雜質(zhì)鋰的含量是改性前的0. 28倍。實(shí)施例6
本實(shí)施例中將實(shí)施例2的基體物質(zhì)改用為L(zhǎng)iNia6Coa2Mna2O2 ;其他制備過(guò)程及工藝參數(shù)條件與實(shí)施例2相同。經(jīng)過(guò)表面改性后，本實(shí)施例制得的鋰離子高鎳正極活性材料LiNia6Coa2Mna2O2的pH值由11.8降到11. 4，表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料中的總雜質(zhì)鋰的含量由原來(lái)的0. 10%降為0. 04%，表面堿性物質(zhì)的總雜質(zhì)鋰的含量是改性前的0. 4倍。本發(fā)明的基體物質(zhì)高鎳正極活性材料LiNixCoyMzO2 (其中0. 6彡x彡I，0 < y < 0. 4,0 < z < 0. 4,且x+y+z=l,M為Mn、Al、Mg、Ti中的一種或幾種)可以通過(guò)軟化學(xué)法和固相燒結(jié)法制備得到，具體包括以下步驟
首先，將一定摩爾比的鎳、鈷硫酸溶液、M的硫酸(或硝酸)溶液與Na0H/NH40H堿液共沉淀，洗滌烘干后得到前驅(qū)體氫氧化物；然后按一定摩爾比將前驅(qū)體氫氧化物同LiOH或Li2CO3混合，將混合物置于電爐中在600°C 850°C溫度下，在氧氣氣氛下，焙燒15h 25h，得到與LiNiO2相同層狀巖鹽結(jié)構(gòu)U-Na2FeO2)的單相LiNixCoyMz02。采用該方法制得的正極活性材料其表面堿性物質(zhì)——雜質(zhì)鋰鹽中的總雜質(zhì)鋰的質(zhì)量含量在0. 09% 0. 80%范圍內(nèi)。以上各實(shí)施例中用到的改性對(duì)象LiNia8Coai5Alatl5O2和LiNia6Coa2Mna2O2即是采用上述方法制得的。
權(quán)利要求
1.一種表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料，其基體物質(zhì)為高鎳正極活性材料LiNixCoyMzO2，其中 0.6彡 x 彡 1，0彡 y<0.4，0彡 z 彡 0.4 且 x+y+z=l，M 為 Mn、Al、Mg、Ti中的一種或幾種；其特征在于所述基體物質(zhì)的表面均勻包覆鋰離子導(dǎo)體化合物，所述鋰離子導(dǎo)體化合物包括LiA102、Li4Ti5024、Li2ZrO3中的一種或多種；所述表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料中總雜質(zhì)鋰的質(zhì)量含量在O. 085%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料，其特征在于所述雜質(zhì)鋰鹽是指以Li2CO3和/或LiOH為主要成分的堿性雜質(zhì)。
3.—種如權(quán)利要求I或2所述的表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料的制備方法，包括以下步驟將所述基體物質(zhì)與含鋁有機(jī)溶液、含鈦有機(jī)溶液或含鋁/鈦/鋯的有機(jī)懸浮液混合，干燥；將干燥后的混合物再進(jìn)行煅燒，使基體物質(zhì)表面的雜質(zhì)鋰鹽充分參與反應(yīng)，最后在基體物質(zhì)表面生成鋰離子導(dǎo)體化合物，得到表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述含鋁有機(jī)溶液為異丙醇鋁與有 機(jī)溶劑的混合物，所述含鈦有機(jī)溶液為鈦酸四丁酯與有機(jī)溶劑的混合物，所述含鋁/鈦/鋯的有機(jī)懸浮液為鋁的氧化物、鈦的氧化物、鋯的氧化物、鋁的氫氧化物、鈦的氫氧化物、鋯的氫氧化物中的至少一種與有機(jī)溶劑的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述鋁的氧化物為納米Al2O3，所述鈦的氧化物為納米TiO2,所述鋯的氧化物為納米ZrO2,所述鋁的氫氧化物為納米Al (OH) 3，所述納米Al2O3、納米TiO2、納米ZrO2、納米Al (OH)3的平均粒徑均為Inm 250nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述異丙醇鋁或鈦酸四丁酯的添加量與所述基體物質(zhì)表面的雜質(zhì)鋰鹽中的鋰的摩爾比為(O. 5 I. 5) : I ;所述納米Al2O3、納米TiO2、納米ZrO2、納米Al (OH)3的添加量與所述基體物質(zhì)表面的雜質(zhì)鋰鹽中的鋰的摩爾比為(O. 25 2) I。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5或6所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、丙酮或異丙醇，所述有機(jī)溶劑的添加量與所述基體物質(zhì)用量的質(zhì)量比(O. 5 3) I。
8.根據(jù)權(quán)利要求3 6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述基體物質(zhì)表面的總雜質(zhì)鋰的含量為O. 09% O. 80%。
9.根據(jù)權(quán)利要求3 6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述煅燒過(guò)程包括加熱升溫階段和保溫階段，所述加熱升溫階段的升溫速率為1°C /min 10°C /min，所述保溫階段的溫度控制在500°C 800°C，保溫時(shí)間控制在O. 5h 15h ;所述煅燒過(guò)程中保持氧氣氣氛或者含氧空氣氣氛。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料，其基體物質(zhì)為高鎳正極活性材料LiNixCoyMzO2，基體物質(zhì)的表面均勻包覆鋰離子導(dǎo)體化合物，該導(dǎo)體化合物包括LiAlO2、Li4Ti5O24、Li2ZrO3中的至少一種；該正極活性材料中總雜質(zhì)鋰的含量在0.085%以下。本發(fā)明還公開(kāi)了該正極活性材料的制備方法，先將基體物質(zhì)與含鋁有機(jī)溶液、含鈦有機(jī)溶液或含鋁/鈦/鋯的有機(jī)懸浮液混合，干燥；將干燥后的混合物再進(jìn)行煅燒，最后在基體物質(zhì)表面生成鋰離子導(dǎo)體化合物，得到表面改性的鋰離子電池高鎳正極活性材料。本發(fā)明的產(chǎn)品不僅堿性物質(zhì)含量顯著降低、材料的加工性能得到改善，而且電化學(xué)穩(wěn)定性得到提高。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102832389SQ20121035984
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者黃承煥, 周友元, 周新東, 周耀, 李廈 申請(qǐng)人:湖南長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科有限公司