專利名稱：催化劑層、膜電極接合體和電化學電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的實施方式涉及催化劑層、膜電極接合體和電化學電池。
背景技術：
近年來，在積極地研究電化學電池。電化學電池中，例如，燃料電池包含通過使氫氣等燃料和氧氣等氧化劑進行電化學反應而發(fā)電的系統(tǒng)。其中，固體高分子型燃料電池(PEFC :Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)與其他的燃料電池比較,能夠在低溫下工作，反應生成物為水，對環(huán)境的負荷小，因此作為家庭用固定電源、汽車用電源已實用化。對于PEFC的各電極所含的催化劑層，一般地，使用了使催化劑材料負載于炭黑載體的碳負載催化劑。使用了 PEFC作為例如汽車用電源的情況下，由于起動和停止，催化劑層所含的碳載體腐蝕，而且負載于碳載體的催化劑自身也溶解。報道了由此使催化劑層和包含催化劑層的膜電極接合體(MEA :Membrane Electrode Assembly)的劣化加速。因此,要求催化劑層的耐久性的提高。因此，研究了采用通過濺射或蒸鍍形成了催化劑材料的無碳催化劑層。例如，有通過將鉬濺射于須晶基板而得到的催化劑層(例如專利文獻I )。還有例如如下的催化劑層，其包含通過濺射將催化劑材料層和造孔材料層交替地層疊，然后將造孔材料層溶解除去而形成的空隙層(例如專利文獻2)。這樣由于無碳，因此能夠避免催化劑載體的腐蝕引起的劣化。 但是，這些催化劑的耐溶解性尚不能說充分，有進一步改善的必要性。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的課題在于提供具有充分的耐溶解性和高催化劑活性的催化劑層。根據(jù)實施方式，提供催化劑層，其包含催化劑材料，具有20-90體積％的多孔度，通過用Cu的Ka線對催化劑層進行X射線衍射測定而得到的光譜中的比R1與通過用Cu的Ka線對粉末狀態(tài)的上述催化劑材料進行X射線衍射測定而得到的光譜中的比Rtl滿足R1 ^ R0Xl. 2的關系。前述比R1是和前述催化劑層中的原子最密地排列的晶格面(即點陣面，lattice plane)對應的衍射峰中衍射角2 0在10° -90°的范圍內的衍射峰的積分強度之和與和前述催化劑層中的全部晶格面對應的衍射峰中衍射角在上述范圍內的衍射峰的積分強度之和的比。前述比Rtl是和前述粉末狀態(tài)的催化劑材料中的原子最密地排列的晶格面對應的衍射峰中衍射角2 0在10° -90°的范圍內的衍射峰的積分強度之和與和前述粉末狀態(tài)的催化劑材料中的全部晶格面對應的衍射峰中衍射角在上述范圍內的衍射峰的積分強度之和的比。根據(jù)實施方式，能夠提供具有充分的耐溶解性和高催化劑活性的催化劑層。


圖1為實施方式涉及的膜電極接合體的截面圖。圖2為表示實施方式涉及的催化劑層的采用掃描型電子顯微鏡得到的觀察像的圖。
圖3為表示實施方式涉及的催化劑層的采用掃描型電子顯微鏡得到的觀察像的圖。圖4為簡要地表示實施方式涉及的催化劑層的X射線衍射測定方法的圖。圖5為表示實施方式涉及的催化劑層和粉末狀態(tài)的催化劑材料的XRD光譜的圖。圖6為簡要地表示實施方式涉及的電化學電池的一例的圖。圖7為表示耐溶解性試驗的簡要情況的圖。
具體實施例方式以下參照附圖，對本發(fā)明的實施方式詳細地說明。各圖中，對于發(fā)揮同樣或類似的功能的構成要素標注同一附圖標記，省略重復的說明。圖1為實施方式涉及的膜電極接合體的截面圖。膜電極接合體(以下也稱為MEA) I包含第I電極2、第2電極3和電解質膜4。將電解質膜4插入第I電極2和第2電極3之間。在電解質膜4的一側依次層疊第I催化劑層5和第I氣體擴散層6，形成了第I電極2。此外，在電解質膜4的另一側依次層疊第2催化劑層7和第2氣體擴散層8，形成了第2電極3。首先，對實施方式涉及的催化劑層進行說明。第I催化劑層5和第2催化劑層7的至少一者具有以下說明的構成即可，但優(yōu)選第I催化劑層5和第2催化劑層7這兩者具有以下的構成。第I催化劑層5和第2催化劑層7這兩者具有以下的構成的情況下，第I催化劑層5和第2催化劑層7中所含的催化劑材料可以相同，也可以不同。以下作為表示第I催化劑層5和第2催化劑層7的任一者或者第I催化劑層5和第2催化劑層7這兩者的用語，使用“催化劑層5、7”這樣的用語。實施方式涉及的催化劑層5、7包含催化劑材料。催化劑材料，例如，包含選自由Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Pd和Au等貴金屬元素組成的組中的I種金屬或者選自該組中的2種以上的元素。這樣的催化劑材料的催化劑活性、導電性和穩(wěn)定性優(yōu)異。根據(jù)其他例，催化劑材料可以是包含選自上述組中的2種以上的金屬的氧化物的復合氧化物或混合氧化物。將催化劑層5、7用于氫的氧化反應或氫發(fā)生反應的情況下，催化劑層5、7，例如，包含Pt。將催化劑層5、7用于含CO的重整氫氣或甲醇、乙醇等醇的氧化反應的情況下，催化劑層5、7，例如，含具有PtyRuzTm所示的組成的合金。其中，y為0. 2蘭y蘭0. 8，z為0 ^ z ^ 0.8，元素 T 為選自 W、Hf、S1、Mo、Ta、T1、Zr、N1、Co、Nb、V、Sn、Al 和 Cr 中的至少I種元素。這種情況下,合金以20-80原子％的比例含Pt，以0-80原子％的比例含Ru，以0-80原子％的比例含元素T。在氧還原反應中使用催化劑層5、7的情況下，催化劑層5、7，例如，含具有PtuMpu所示的組成的合金。其中，U為O <u蘭0.9，元素M為選自Co、N1、Fe、Mn、Ta、W、Hf、S1、Mo、T1、Zr、Nb、V、Cr、Al和Sn中的至少I種元素。這種情況下，合金以大于0原子％且90原子％以下的比例含有Pt，以10原子％以上且小于100原子％的比例含有元素M。在氧發(fā)生反應中使用催化劑層5、7的情況下，催化劑層5、7，例如，含選自Ir、Ru、Pt、Au、Rh和Os中的至少I種的金屬的氧化物、或者這些氧化物與Ta或Sn的氧化物的復合氧化物。催化劑層5、7，優(yōu)選地，以30原子％以上的比例(即，30 100原子％)含Pt或Ir。通過具有這樣的組成，能夠同時具有催化劑材料的活性和耐久性。圖2和3表不實施方式涉及的催化劑層的米用掃描型電子顯微鏡(SEM ScanningElectron Microscope)得到的20萬倍的觀察像。因制作工藝和組成,催化劑層構造不同，如圖2和3中所示，催化劑層5、7具有含細孔的多孔構造。再有，圖2的催化劑層構造在多孔體之間具有大的空孔，而圖3的催化劑層構造的多孔體致密地相連，成為一體。催化劑層5、7具有20-90體積％的多孔度。如果過度地使多孔度變小，有時燃料的供給、反應生成物的排出和質子的移動無法順利地進行。另一方面，如果過度地使多孔度變大，有時催化劑層5、7脆，無法獲得充分的耐溶解性。催化劑層5、7，優(yōu)選地，具有40-90體積％的多孔度。大的多孔度在使催化劑5、7的比表面積增加、獲得高催化劑活性方面是有利的。根據(jù)一例，催化劑層5、7中，細孔徑在5-100nm的范圍內的細孔的容積在總細孔容積中所占的比例為50體積％以上(即50 100體積％)。該比例高的情況下，促進催化劑層5、7中的物質的移動。催化劑層5、7中的細孔的容積及其比例，能夠通過后述的造孔材料的粒徑及其使用量、濺射時的條件等控制。催化劑層5、7的厚度，例如，為20nm-10iim。實施方式涉及的催化劑層5、7能夠層疊地使用。將催化劑層層疊的情況下，可在催化劑層與催化劑層之間設置空隙層或纖維層。此時，各個催化劑層的平均厚度，優(yōu)選地，為20-200nm。如果平均厚度過度地變薄，招致制造成本的增加，同時難以獲得長期的耐溶解性。另一方面，如果平均厚度過度地變厚，則相對于催化劑層的比表面積，供給的燃料的量變少，因此存在電化學電池的特性下降的可能性?？障秾邮窃诖呋瘎优c催化劑層之間存在的間隙。此外，纖維層由例如碳纖維、碳納米纖維、碳納米管形成。纖維層，例如，以具有50%以上的多孔度的方式形成?？障秾踊蚶w維層的平均厚度，優(yōu)選地，為10_500nm。如果平均厚度過度地變薄，存在燃料供給和電極反應產(chǎn)生的生成物的排出變得不充分的可能性。另一方面，如果平均厚度過度變厚，則空隙層和纖維層的導入產(chǎn)生的特性提高小，而且存在招致制造成本的增加的可能性。此外，形成細孔時，存在含催化劑的層溶解的可能性。如上所述將催化劑層層疊，與只設置一個厚催化劑層的情形相比，能夠促進物質移動。通過用Cu的Ka線對催化劑層5、7進行X射線衍射測定而得到的光譜中的比R1與通過用Cu的Ka線對粉末狀態(tài)的催化劑材料進行X射線衍射測定而得到的光譜中的比Rtl滿足R1 ^ R0Xl. 2的關系。其中，所謂粉末狀態(tài)的催化劑材料，意味著構成催化劑層5、7的催化劑材料。
上述不等式中的比R1表示和催化劑層5、7中的原子最密地排列的晶格面對應的衍射峰中衍射角2 0在10° -90°的范圍內的衍射峰的積分強度之和與和催化劑層5、7中的全部晶格面對應的衍射峰中衍射角在上述范圍內的衍射峰的積分強度之和的比。上述不等式中的比Rtl表示和粉末狀態(tài)的催化劑材料中的原子最密地排列的晶格面對應的衍射峰中衍射角2 0在10° -90°的范圍內的衍射峰的積分強度之和與和粉末狀態(tài)的催化劑材料中的全部晶格面對應的衍射峰中衍射角在上述范圍內的衍射峰的積分強度之和的比。 Cu的K a線是波長0. 15418nm的X射線，以下將通過使用其的X射線衍射測定得到的光譜也稱為“XRD光譜”。優(yōu)選地，比R1為比R0的I 3倍以上。實施方式涉及的催化劑層5、7的高耐久性的原因尚不十分清楚，但認為膜電極接合體中，其一方的電極所含的催化劑層特別是在與另一方的電極的對向面中容易產(chǎn)生溶解。實施方式涉及的催化劑層5、7中，如上所述，比R1與比Rtl相比足夠大。即，該催化劑層5、7中，在與上述對向面平行地取向的催化劑材料的面中，該面相當于原子最密排列的晶格面的比例高。即，在容易發(fā)生溶解的催化劑材料的面中，該面相當于原子最密地排列的晶格面的比例比通常的催化劑層大。原子最密地排列的晶格面與其他的晶格面相比難以發(fā)生溶解，因此認為該催化劑層5，7獲得了充分的耐溶解性。以下對催化劑層和粉末狀態(tài)的催化劑材料的XRD光譜的測定方法進行說明。圖4為簡要地表示實施方式涉及的催化劑層的X射線衍射測定方法的圖。在催化劑層的XRD光譜的測定中，使用在基板40上形成了催化劑層5、7的平板狀的樣品。對于該樣品，如圖4中所示那樣照射X射線來進行X射線衍射測定，得到XRD光譜。另一方面，粉末狀態(tài)的催化劑材料的XRD光譜，例如，能夠如下所述地得到。首先，采用電弧溶解法或燒結法等對催化劑材料進行處理后，進行粉碎，得到平均粒徑50 y m以下的粉末樣品。此外，粉末樣品可使用炭黑作為載體，邊攪拌炭黑邊采用濺射在炭黑的表面形成由催化劑組成的層而得到。這樣制作的粉末材料的晶格面的分布是無規(guī)的。接下來，對于該樣品進行X射線衍射測定，得到XRD光譜。在催化劑材料的ASTM卡片存在的情況下，即ASTM卡片中記載的材料為粉末的情況下，能夠使用ASTM卡片中記載的XRD光譜作為粉末狀態(tài)的催化劑材料的XRD光譜。再有，由2種以上的催化劑材料形成催化劑層的情況下，至少一種的催化劑材料的比R1為比Rtl的1. 2倍以上即可。圖5為表示實施方式涉及的催化劑層和粉末狀態(tài)的催化劑材料的XRD光譜的圖。圖5為使用了含Pt的催化劑材料的情形的XRD光譜，在對于衍射角2 0為10° -90°的范圍所示的圖5的XRD光譜中，來自Pt的主要峰存在于衍射角2 0為35-90°的范圍。Pt是具有面心立方格子(fee :face centered cubic)構造的原子。圖5中,來自原子最密地排列的晶格面的峰，對于粉末狀態(tài)的催化劑材料的情形SO和實施方式的催化劑層的情形SI都出現(xiàn)在(111)的位置(36-44°的區(qū)間)。在衍射角2 0為35-90°的范圍中存在主峰(111)、(200)和(311)的情況下，比R1和Rtl如下所述計算。RJR0 = (Ill)的面積 / [(111)的面積 + (200)的面積 + (311)的面積]。在圖5中所示的實例中，對于光譜SI，由于幾乎不存在(111)以外的峰，因此得到的比R1約為I。對于光譜SO，除了( 111)峰以外，還觀察到顯著的(200 )、( 311 )，因此求出各自的積分峰強度、計算而得到的比Rtl小于0. 5。因此，比R1為比Rtl的約2. 0倍以上。催化劑層5、7中的原子最密地排列的晶格面的面間隔在粉末的催化劑材料中的原子最密地排列的晶格面的面間隔的例如95-98%的范圍內。認為通過使上述晶格面的面間隔變短，原子間的結合變強，難以發(fā)生原子的溶出，也有助于耐久性的提高。如果面間隔為上述范圍，能夠在維持催化劑的活性的同時提高耐久性。此外，對于鉬的氧還原活性，通過使晶格面間隔略微變短能夠提高。認為這是因為反應物在催化劑表面的吸附與脫離的平衡好。催化劑層5、7，通過使含催化劑材料和造孔材料的層作為催化劑層前體，在基板上形成，從該催化劑層前體將造孔材料除去而制作。催化劑層5、7，具體地，按照以下的順序制作。首先，通過濺射或蒸鍍，在基板上形成含催化劑材料和造孔材料的混合物的催化劑層前體。具體地，將催化劑材料和造孔材料同時地在基板上濺射或蒸鍍?；蛘撸褂脤⒋呋瘎┎牧虾驮炜撞牧匣旌系陌羞M行濺射或蒸鍍。作為造孔材料，使用對于在后述的酸洗滌或堿洗滌中使用的洗滌液的溶解性比催化劑材料高的材料。造孔材料，例如，為金屬或金屬氧化物，從能夠以短時間成膜和除去，作業(yè)性以及成本等的觀點出發(fā)，優(yōu)選金屬。作為用作造孔材料的金屬，優(yōu)選選自Mn、Fe、Co、N1、Zn、Sn、Al和Cu中的至少I種的金屬。此外，也能夠使用氧化物和氮化物等陶瓷的粒子。以下的說明中，使造孔材料為造孔金屬來進行說明。濺射或蒸鍍時，通過在氣氛中導入氧，能夠調整氧化物的構造、穩(wěn)定性。此時，優(yōu)選使氣氛的氧分壓為小于20%。以下說明的從催化劑層前體將造孔金屬除去的工序中，有時不能將造孔金屬的全部除去。因 此，可使催化劑層前體中造孔金屬所占的比例比目標的多孔度高。作為基板，使用具有60%以上的平坦度的基板，優(yōu)選地，使用具有70%以上的平坦度的基板。其中，所謂平坦度，是指基板的表面中相對于基準平面成10°以下的角度的區(qū)域在基準平面的正射影與基板的表面在基準平面的正射影的面積比。此外，所謂基準平面，是指與宏觀地看到的基板的表面平行的平面。將催化劑成膜的基板的平坦度對金屬或合金的結晶的生長和取向產(chǎn)生影響。平坦度過低的情況下，難以提高相對于比RO的比Rl的倍率。作為基板，例如，使用碳板、^ 7 口 > (注冊商標)板。接下來，通過對造孔金屬進行例如使用了酸性或堿性溶液的洗滌和/或采用電解法溶解，從催化劑層前體除去。這樣，得到具有細孔的催化劑層。例如，使用酸性溶液作為洗滌液的情況下，將催化劑層前體在例如硝酸、鹽酸、硫酸或它們的混合液中浸潰5分鐘-50小時左右。此時，可將酸性溶液加熱而成為約50-100°C。此外，還可施加偏壓，促進造孔金屬的溶解。進而，在這些處理后，可進行熱處理。為了抑制與造孔金屬的溶解相伴催化劑材料溶出，可預先進行將催化劑層前體固定于基板的處理。例如，可使少^ ^ ^ (r ^ >社制)等的聚合物溶液浸潰催化劑層前體，然后，使其干燥后使造孔金屬溶解。對于得到的催化劑層，為了提高催化劑層的質子傳導性和與其他構件的密合性，可采用噴射或浸潰法給予少7 ^ > (r ^ >社制)等的聚合物溶液。如上所述，在得到的催化劑層5、7，造孔金屬的一部分可殘存。認為殘存的造孔金屬形成穩(wěn)定的氧化物，有助于催化劑材料的生長抑制、催化劑層的構造的維持和質子傳導的促進等。接下來，參照圖1，對催化劑層以外的構件進行說明。電解質膜4含有例如具有質子傳導性的電解質。該電解質膜4具有將來自供給到第I電極2的燃料的氫離子傳導到第2電極3的作用。作為具有質子傳導性的電解質，能夠使用具有磺酸基的氟樹脂(例如于7〗才 > (于''二 *。>社制)、7 > S才 > (旭硝子社制)、
” I (旭化成社制)等)、鎢酸、磷鎢酸等無機物。電解質膜4的厚度可考慮得到的MEAl的特性而適當決定。電解質膜4的厚度，從強度、耐溶解性和MEAl的輸出特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5-300 ii m，更優(yōu)選為10-150 iim。在燃料電池中使用MEAl的情況下，第I電極2和第2電極3分別為陽極和陰極，向陽極供給氫，向陰極供給氧。第I電極2和第2電極3可各自任意地包含第I氣體擴散層6和第2氣體擴散層8。以下作為表示第I氣體擴散層6和第2氣體擴散層8的任一者或者第I氣體擴散層6和第2氣體擴散層8這兩者的用語，也使用“氣體擴散層6、8”這樣的用語。氣體擴散層6、8優(yōu)選包含防水劑。防水劑，例如，提高氣體擴散層6、8的防水性，防止發(fā)生由發(fā)電生成的水沒有從催化劑層5、7的內部排出而引起水阻塞的所謂溢流現(xiàn)象。例如，防水劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系高分子材料。將防水劑在形成了催化劑層5、7后導入氣體擴散層6、8。如果根據(jù)本發(fā)明的其他的實施方式，提供膜電極接合體，其包含至少一者含有上述催化劑層的第I電極和第2電極、插入第I電極和第2電極之間的電解質膜。實施方式涉及的MEA按照以下的順序制作。首先，將實施方式涉及的催化劑層5、7轉印于氣體擴散層6、8或電解質膜4。將這些如圖1中所示那樣層疊，進行加熱和加壓，進行接合而得到MEAl。上述構件的接合，一般地，使用熱壓機進行。壓制溫度為比電極2、3和電解質膜4中作為粘結劑使用的高分子電解質的玻璃化轉變溫度高的溫度，一般地，為100-400°C。壓制壓力依賴于電極2、3的硬度，一般地，為5-200kg/cm2。再有，將催化劑層5、7在氣體擴散層6、8或電解質膜4上直接成膜的情況下，存在不能得到上述的比R1大的催化劑層的可能性。實施方式涉及的MEAl的催化劑層5、7具有高耐溶解性。根據(jù)本發(fā)明的其他的實施方式，提供包含上述膜電極接合體、夾持膜電極接合體的第I隔板和第2隔板的電化學電池。圖6為簡要地表示實施方式涉及的電化學電池的一例的圖。這里所示的電化學電池作為燃料電池進行說明。 燃料電池100具有將圖1中所示的膜電極接合體I用第I隔板(即陽極隔板)31和第2隔板(即陰極隔板)32分別夾持的構造。其中，使第I電極2為陽極，第2電極3為陰極。陽極隔板31和陰極隔板32各自包含用于將空氣和燃料供給到MEAl的流路20。在催化劑層5、7和氣體擴散層6、8的兩側面分別配置密封件30，防止從膜電極接合體I的燃料泄漏、氧化劑泄漏。
燃料電池100，一般地，將包含該MEAl和2個隔板31、32的單電池10重疊，串聯(lián)地連接而制作。通過這樣使用多個MEA1，能夠得到更高的發(fā)電力。對燃料電池100的形狀并無特別限定，根據(jù)所需的電壓等電池的特性適當?shù)剡x擇。其中，燃料電池100作為如圖6中所示具有堆疊構造的燃料電池進行了說明，例如，也可具有平面配置構造。此外，組合的單電池10的數(shù)并不限于圖6中所示的為3個的情形。作為燃料，例如，能夠使用氫、重整氣體、含有選自甲醇、乙醇和甲酸中的至少I種的水溶液。作為實施方式的電化學電池的一例，對燃料電池進行了說明，但根據(jù)其他實例，上述電化學電池為電解電池。例如，電解電池作為第I電極2，代替陽極而包含氧發(fā)生催化劑電極。此外，根據(jù)其他實例，實施方式涉及的電化學電池為MEMS (Micro ElectroMechanical Systems)型電化學電池。實施方式涉及的電化學電池，由于包含含具有高耐溶解性和催化劑活性的催化劑層的MEA，因此長期穩(wěn)定性優(yōu)異。實施例以下對實施例和比較例進行說明。<催化劑層的制作>(實施例1-8)在平坦度70%以上的碳板(東海力一 >株式會社制、G347B)上，通過濺射形成包含表I中所示的金屬或合金 和造孔材料的層，得到了催化劑層前體。此時，各實施例中，調整金屬或合金和造孔金屬的濺射參數(shù)，以使催化劑負載量為0. lmg/cm2，而且使多孔度為表I中所示的值。接著，進行2次將得到的催化劑層前體浸潰于80°C的10重量％硫酸水溶液30分鐘的酸處理，然后，采用純水進行洗滌，使其干燥，得到了催化劑層。(比較例I)在須晶基板(有機顏料顏料紅149、平均直徑約50nm)上，通過濺射形成了含Pt的單層的催化劑層。此時，以負載量為0. 10mg/cm2的方式形成了催化劑層。(比較例2)以表面具有厚度5-50 ii m的碳層的碳紙Toray060 (東1 "社制)作為基板,在該基板上將包含具有PtO. 25MnO. 75的組成的合金的層和包含Mn (造孔材料)的層交替地成膜，形成了層疊構造。其中，形成了 5層的合金的層和4層的造孔金屬的層(造孔金屬的層的厚度50nm)。此時,使催化劑的合計負載量為0. 10mg/cm2。接著,與實施例1_8同樣地進行造孔金屬的溶解以及催化劑層的洗滌和干燥，得到了具有層疊構造的催化劑層。(比較例3和4)使用實施例1-8中使用的碳板，在其上通過濺射形成含Pt的層，得到了催化劑層前體。此時，調整金屬和造孔金屬的量和濺射參數(shù)，以使催化劑負載量為0. lmg/cm2，使多孔度為表I中所示的值。接著，與實施例1-8同樣地進行造孔金屬的溶解以及催化劑層的洗滌和干燥，得到了催化劑層。按照以下的順序對實施例和比較例中得到的催化劑層進行了評價。
<電極的制作>使用上述實施例和比較例中得到的催化劑層，按照以下的順序制造電極。將實施例1-8以及比較例1、3和4的催化劑層，在溫度150°C、壓力20kg/cm2下熱壓接于表面具有厚度5 50 ii m的碳層的碳紙Toray060 (東 > 社制)5分鐘，使其轉印，得到了電極。比較例2的催化劑層，由于使用了具有碳層的碳紙作為基板，因此將基板和其上形成的催化劑層原樣用作電極。(比較例5=Pt標準電極)將市售的粒子狀Pt催化劑(田中貴金屬社制、型號TEC10E50E_HT)2g、純水5g、20%t 7 4 t > (r ^ >社制)溶液5g和2-乙氧基乙醇20g充分地攪拌，使其分散，制作漿料。使用- ^卜口一一夕，將得到的漿料涂布于進行了防水處理的碳紙(350y m、東>社制)，使其干燥，制作Pt催化劑的負載密度0. lmg/cm2的Pt標準電極。< MEA 的制作 >將從上述制作的電極切取的具有約IOcm2的面積的3. 2cmX3. 2cm的正方形的切片用作陰極。作為陽極，使用了前述的比較例5中制作的Pt標準電極。 用這些電極夾持于7 4才> 112( r工>社制)，在溫度125°C、壓力30kg/cm2下熱壓接10分鐘，進行接合，得到了 MEA。<燃料電池的單電池的制作>將上面得到的MEA用各自包含流路的第I隔板和第2隔板夾持，得到了高分子電解質型燃料電池的單電池。使用制作的催化劑層、MEA和單電池，對于以下的項目進行了評價。1.多孔度、細孔徑和細孔徑分布首先，將實施例1-8和比較例1-4中得到的催化劑層切斷。例如，催化劑層為矩形的情況下，將其短邊的中心與長邊平行地切斷。此外，比較例5的Pt標準電極也同樣地切斷。采用SEM觀察切斷面的中央的位置。對于實施例1-8以及比較例3和4的催化劑層，確認具有含細孔的單層構造。此外，確認比較例I的催化劑層具有致密的單層構造，比較例2的催化劑層具有將含細孔的催化劑層與空隙層交替地層疊的層疊構造。確認比較例5的電極具有含細孔的單層構造。此外，將催化劑層或標準電極，沿厚度方向在上部、中部和下部切斷，進而，對于每個在3部位用SEM觀察。得到合計9視野的20萬倍的SEM像，由對照區(qū)別催化劑材料和細孔，算出各視野中的細孔所占的面積?；谠撁娣e，算出細孔所占的體積。對于各個視野算出催化劑層全體中細孔所占的體積的比例，將9視野的平均值作為多孔度。此外，對于各視野，基于具有細孔徑5-100nm的細孔的面積和總細孔面積，算出具有細孔徑5-100nm的細孔的體積和總細孔體積，接下來，由這些值算出具有細孔徑5_100nm的細孔在全部細孔中所占的比例。將對于9視野得到的比例的平均值作為細孔徑分布比例(體積％)。再有，對于具有層疊構造的比較例2，催化劑層間所含的空隙層在上述的細孔中不含。2.R1/R0和晶格面間隔使用采用了Cu的Ka線(波長0. 15418nm)的X射線衍射裝置，測定實施例1-8和比較例1-4中制作的平板狀的催化劑層的XRD光譜。測定是對于衍射角20為10° -90°的范圍進行。此外，對于比較例5中得到的Pt標準電極，也同樣地測定XRD光譜。該Pt標準電極，由于由粒子狀鉬催化劑形成，因此晶格面的分布是無規(guī)的。因此，Pt標準電極的XRD光譜是對于將Pt標準電極粉碎而制作的粉末試料進行測定。再有，該光譜與Pt的ASTM卡片的XRD光譜同樣。對于各個XRD光譜，確定來自催化劑材料的峰，求出和催化劑層中的原子最密地排列的晶格面對應的衍射峰中衍射角2 0在10° -90°的范圍內的衍射峰的積分強度之和與和催化劑層中的全部晶格面對應的衍射峰中衍射角2 0在上述范圍內的衍射峰的積分強度之和的比R1。另一方面，準備實施例1-8和比較例1-4中制作的催化劑層中所含的催化劑材料的粉末樣品。對于該粉末樣品，也同樣地測定XRD光譜。對于得到的XRD光譜，與催化劑層同樣地，求出和粉末樣品中的原子最密地排列的晶格面對應的衍射峰中衍射角2 0在10° -90°的范圍內的衍射峰的積分強度之和與和粉末樣品中的全部晶格面對應的衍射峰中衍射角2 0在上述范圍內的衍射峰的積分強度之和的比R。。然后，對于各個實施例和比較例，求出R1與Rtl之比(S卩比R1ZR0).再有，必要的情況下，作為簡易的方法，使用由峰強度和半值寬計算的峰面積作為上述積分強度。此外，對于前述催化劑材料，求出相對于由ASTM卡片的XRD光譜得到的晶格面的面間隔的、原子最密地排列的晶格面的面間隔的比例。再有，對于實施例6-8，將實施例6-8中使用的催化劑材料采用電弧溶解法進行處理，然后，粉碎到平均粒徑50 以下，制作具有無規(guī)的結晶面分布的粉末樣品，使用了對于該粉末樣品進行X射線衍射測定得到的XRD光譜。3.電池電壓對于得到的單電池，向陽極以流量20ml/min供給氫作為燃料，同時以流量50ml/min向陰極供給空氣，以lA/cm2的電流密度使電流放電，測定50小時后的電池電壓(V)。此時，將單電池維持在50°C。4.耐溶解性耐溶解性的評價按照圖7中所示的負荷應答耐久性方案進行。邊以流量40ml/min向陽極供給氫，以流量40ml/min向陰極供給氮，邊將單電池維持在70°C。該狀態(tài)下，將(I)電池電壓0. 6V下5秒、(2)接著以電池電壓0. 9V維持5秒的循環(huán)反復進行合計30，000個循環(huán)。然后，測定電池電壓，與50小時后的電池電壓比較，求出了降低率。將降低率為10%以內的電池記為耐溶解性A，將10 25%的電池記為耐溶解性B，將25%以上的電池記為耐溶解性C。將對于以上的評價項目得到的結果示于表I。
權利要求
1.催化劑層，其包含催化劑材料，具有20-90體積％的多孔度，通過用Cu的Kd線對催化劑層進行X射線衍射測定而得到的光譜中的比R1與通過用Cu的K α線對粉末狀態(tài)的前述催化劑材料進行X射線衍射測定而得到的光譜中的比Rtl滿足R1 ^ &Χ1.2的關系，前述比R1是對應于前述催化劑層中的原子最密地排列的晶格面的衍射峰中衍射角2 Θ在10° -90°的范圍內的衍射峰的積分強度之和與對應于前述催化劑層中的全部晶格面的衍射峰中衍射角在上述范圍內的衍射峰的積分強度之和的比，前述比R0是對應于前述粉末狀態(tài)的催化劑材料中的原子最密地排列的晶格面的衍射峰中衍射角2 Θ在10° -90°的范圍內的衍射峰的積分強度之和與對應于前述粉末狀態(tài)的催化劑材料中的全部晶格面的衍射峰中衍射角在上述范圍內的衍射峰的積分強度之和的比。
2.權利要求1所述的催化劑層，其中，細孔徑在5 IOOnm的范圍分布的細孔在全部細孔中所占的比例為50體積％以上。
3.權利要求1所述的催化劑層，其中，前述催化劑層中的原子最密地排列的晶格面的面間隔在前述粉末狀態(tài)的催化劑材料中的原子最密地排列的晶格面的面間隔的95-98%的范圍內。
4.權利要求1所述的催化劑層，其中，以30原子％以上的比例含鉬或銥。
5.膜電極接合體，其具備至少一者包含權利要求1-4的任一項所述的催化劑層的第I電極和第2電極，和插入前述第I電極和第2電極之間的電解質膜。
6.電化學電池，其具備權利要求5所述的膜電極接合體和夾持前述膜電極接合體的第I隔板和第2隔板。
全文摘要
催化劑層、膜電極接合體和電化學電池。本發(fā)明的實施方式涉及催化劑層5、7、膜電極接合體1和電化學電池。提供具有充分的耐溶解性和高催化劑活性的催化劑層5、7以及含有該催化劑層5、7的膜電極接合體1和電化學電池。根據(jù)實施方式，提供催化劑層5、7，其包含催化劑材料，具有20-90體積%的多孔度，通過用Cu的Kα線對催化劑層進行X射線衍射測定而得到的光譜中的比R1與通過用Cu的Kα線對粉末狀態(tài)的前述催化劑材料進行X射線衍射測定而得到的光譜中的比R0滿足R1≥R0×1.2的關系。
文檔編號H01M8/10GK103035929SQ20121036610
公開日2013年4月10日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權日2011年9月28日
發(fā)明者梅武, 真竹茂, 深澤大志, 赤坂芳浩, 內藤勝之 申請人:株式會社東芝