專利名稱：分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于二次鋰電池的正極材料的制備方法，具體地說，是一種分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
新型儲能材料聚有機多硫化物因其在理論上具有容量高、環(huán)境友好的特點，具有作為鋰電池正極材料的潛在的應(yīng) 用價值。1988年，美國國家能源研究中心(LawrenceBerkeley)首次報道了金屬鈉/聚有機二硫化物電池[/ Electrochem. Soc. , Vol. 135,2905，(1999)]。二十世紀90年代初，日本研究人員提出，將聚有機多硫化物作為電池的正極材料，其中，對聚2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑的研究最多。然而聚2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑在室溫下電化學(xué)反應(yīng)速率緩慢，而且放電時產(chǎn)生的小分子硫巰基化合物易溶于有機電解液中，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。為了提高2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑的電化學(xué)活性及其穩(wěn)定性，近年來，人們采用導(dǎo)電高分子、金屬納米粒子、層狀化合物和納米碳材料對其進行復(fù)合改性。在這方面，N.Oyama等人制備了二硫醇-聚苯胺復(fù)合材料，它顯著提高了二硫醇的氧化反應(yīng)速率和比容量 DVaiare, Vol. 373，598，(1995)]。中國專利 ZL97109622. 8 公開了“一種有機二硫化物與銅離子配位絡(luò)合的復(fù)合材料”，該復(fù)合材料具有高的能量密度、充放電效率以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。中國專利ZL200910200630. 2公開了 “一種石墨烯/聚2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑復(fù)合材料”，該復(fù)合材料與單獨的聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑相比具有更好的導(dǎo)電性，其循環(huán)穩(wěn)定性得到了一定程度的改善。然而，上述改性方法得到的聚有機多硫化物復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)性能離實際應(yīng)用仍有一定差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，它具有工藝簡單、可控性強、環(huán)境友好、成本低的優(yōu)點，以該方法制備的復(fù)合材料具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能，能滿足二次鋰離子電池正極材料的要求。本發(fā)明的思路為
(O選用納米碳酸鈣水分散液代替納米碳酸鈣粉末作為二次成孔劑，以克服納米碳酸鈣粉末易團聚、難分散的缺陷；選用酚醛樹脂為碳源，經(jīng)炭化煅燒和刻蝕工藝獲得孔徑均勻且相互貫穿的分級孔碳；以分級孔碳為載體，通過原位化學(xué)氧化聚合將聚2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑和聚苯胺沉積到分級孔碳的納米孔內(nèi)及表面，制得分級孔碳/聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑/聚苯胺三元復(fù)合材料。(2)在所述三元復(fù)合材料中引入聚苯胺，使其擁有較高的電導(dǎo)率，并且能夠與2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。這對于提高2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑的電化學(xué)反應(yīng)速率是有利的，改善了 2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑的電化學(xué)性能。
(3)選用分級孔碳為載體，利用了分級孔碳具有比表面積大、電導(dǎo)率高、吸附能力強和穩(wěn)定性好的特點，以利于活性物質(zhì)的寄生和電解液的擴散，提高電荷傳輸性能，從而提高三元復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。賦予三元復(fù)合材料較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為實現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。一種分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟
(1)制備分級孔碳 ①將納米碳酸鈣水分散液經(jīng)過濾、無水乙醇洗滌后，再超聲處理2 6小時，將所述納米碳酸鈣均勻分散在乙醇中，得到納米碳酸鈣的乙醇分散液；
②將酚醛樹脂配成10 30wt%的乙醇溶液，再與步驟(I)①得到的納米碳酸鈣的乙醇分散液通過磁力攪拌混合均勻，控制酚醛樹脂與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為I : O. 3 2，得到混合液；
③將步驟(I)②得到的混合液中的乙醇揮發(fā)掉，得到淺黃色粉末；
④將步驟(I)③得到的淺黃色粉末在惰性氣氛圍中于管式爐中進行炭化煅燒處理從室溫逐漸升至850°C，控制升溫速率為2 5°C /分鐘，并在300°C、700°C和850°C時分別保溫90分鐘、60分鐘和60分鐘，得到煅燒產(chǎn)物；
⑤將步驟(I)④得到的煅燒產(chǎn)物中的氧化鈣用O.5 3mol/L的鹽酸去除，再用去離子水洗至中性，干燥后得到分級孔碳；
(2)制備復(fù)合材料
①將步驟(I)得到的分級孔碳抽真空O.5 2小時；
②在真空狀態(tài)下加入2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑的醇類溶液和苯胺的O. 5 2mol/L質(zhì)子酸溶液，控制分級孔碳的濃度為O. 5 3mg/mL,攪拌4 24小時,在攪拌狀態(tài)下加入過硫酸銨的質(zhì)子酸溶液，并在25 60°C條件下攪拌反應(yīng)12 48小時；
③進行過濾、洗滌，再干燥后得到目標產(chǎn)物——分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料。進一步，步驟(I)④所述的惰性氣為氬氣或氮氣中的一種。 進一步，步驟(2 )②所述的醇類溶液為乙醇或異丙醇中的一種。進一步，步驟(2 )②所述的質(zhì)子酸為硫酸、鹽酸或高氯酸中的一種。進一步，在步驟(2)②中，所述2，5- 二巰基-1，3，4_噻二唑與苯胺的摩爾比為I O. 2 2。進一步，在步驟(2)②中，所述分級孔碳與2，5- 二巰基-1，3，4_噻二唑和苯胺總量的質(zhì)量比為I : I 5。進一步，在步驟(2)②中，所述過硫酸銨與2，5- 二巰基-1，3，4_噻二唑和苯胺總量的摩爾比為I : O. 8 I. 5。本發(fā)明的積極效果是
(I)本發(fā)明的方法具有工藝簡單、可控性強、原料廉價易得的優(yōu)點，制備過程對環(huán)境的影響較小，易于工業(yè)化生產(chǎn)。(2)用本發(fā)明的方法制得的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料具有較高的放電比容量和良好的充放電循環(huán)性能，可用于二次鋰電池正極材料。


附圖I為本發(fā)明實施例I的分級孔碳掃描電鏡照片。附圖2為本發(fā)明實施例I的場發(fā)射掃描電鏡照片。附圖3為本發(fā)明比較例I的場發(fā)射掃描電鏡照片。附圖4為本發(fā)明比較例2的場發(fā)射掃描電鏡照片。附圖5為用實施例I (a)、比較例2 (b)和比較例I (C)正極材料制成的紐扣鋰電池在20mA/g電流密度下的放電容量-電壓的關(guān)系曲線圖。附圖6為用實施例I (a)、比較例2 (b)和比較例I (C)正極材料制成的紐扣鋰電池的充放電循環(huán)性能圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖進一步介紹本發(fā)明分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法的具體實施方式
，提供6個實施例和2個比較例。但是，本發(fā)明的實施不限于以下的實施方式。實施例I
一種分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
(I)制備分級孔碳
①將納米碳酸鈣水分散液經(jīng)過濾、無水乙醇洗滌后，再超聲處理6小時，將所述納米碳酸鈣均勻分散在乙醇中，得到納米碳酸鈣的乙醇分散液。②將酚醛樹脂配成25wt%的乙醇溶液，再與步驟(I)①得到的納米碳酸鈣的乙醇分散液通過磁力攪拌混合均勻，控制酚醛樹脂與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為I : I. 5，得到混合液。③將步驟(I)②得到的混合液中的乙醇揮發(fā)掉，得到淺黃色粉末。④將步驟(I)③得到的淺黃色粉末在氬氣氛圍中于管式爐中進行炭化煅燒處理從室溫以2V /min的速率升溫到300°C，在300°C保溫90分鐘；再以5°C /min的速率從300°C升溫到700°C，在700°C保溫60分鐘；再以5°C /min的速率從700°C升溫到850°C，在850°C保溫60分鐘，得到煅燒產(chǎn)物。⑤將步驟(I)④得到的煅燒產(chǎn)物中的氧化鈣用用2mol/L的鹽酸溶液去除，再用去離子水洗至中性，干燥后得到的產(chǎn)物即為分級孔碳。(2)制備復(fù)合材料
①將O. 5g步驟(I)得到的分級孔碳抽真空I小時。②在真空狀態(tài)下加入溶有O. 75g 2，5-二巰基-1，3，4_噻二唑的2001^乙醇溶液和溶有O. 47g苯胺的IOOmL 2mol/L硫酸溶液，攪拌12小時；在攪拌狀態(tài)下將50mL溶有
2.28g過硫酸銨的2mol/L硫酸溶液加入到上述溶液中，在40°C下攪拌反應(yīng)24小時。③將產(chǎn)物進行過濾，用去離子水和乙醇洗滌，再經(jīng)干燥后得到目標產(chǎn)物一分級孔碳/聚有機多硫化物(2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑)/聚苯胺復(fù)合材料。實施例I的產(chǎn)物分析
使用四探針測試儀測得，實施例I制備的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的電導(dǎo)率為O. 6S/cm。場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片顯示，實施例I制備的分級孔碳的孔徑均勻且相互貫穿(參見附圖I);實施例I制備的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料中，部分聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻 二唑/聚苯胺以纖維狀結(jié)構(gòu)與分級孔碳形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且分級孔碳的部分孔洞也被聚合產(chǎn)物占據(jù)(參見附圖2)，這是由于苯胺和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑在分級孔碳的孔內(nèi)外均發(fā)生聚合的緣故。這種結(jié)構(gòu)不僅有利于活性物質(zhì)的寄生和電解液的擴散，而且能提高電荷傳輸性能，對改善聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑/聚苯胺的循環(huán)穩(wěn)定性有積極作用。放電容量與電壓關(guān)系圖表明(參見附圖5曲線a)，用實施例I制備的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料作為正極材料制成的紐扣鋰電池首次放電比容量為330.4mAh/g。電池充放電循環(huán)性能圖顯示(參見附圖6曲線a)，用實施例I制備的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料作為正極材料制成的紐扣鋰電池在循環(huán)20次之后(電壓范圍1. 8 3. 8V ;電流密度20mA/g ;室溫)，放電容量仍能保持近50%。比較例I——為與實施例I的比較例 一種聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑的制備方法
將I. 5g 2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑單體溶解在300mL乙醇和2mol/L硫酸的混合溶液中(乙醇與硫酸的體積比為2 I )，在攪拌狀態(tài)下將50mL溶有2. 28g過硫酸銨的2mol/L硫酸溶液加入到上述溶液中，在40°C下攪拌反應(yīng)24小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水和乙醇洗滌，再經(jīng)干燥后得到聚有機多硫化物(聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑)。比較例I的產(chǎn)物分析
場發(fā)射掃描電鏡照片(參見附圖3)顯示比較例I制備的聚有機多硫化物(聚2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑)呈棒狀結(jié)構(gòu)，這表明 聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑在聚合生長過程中有取向性。經(jīng)測試，比較例I制備的聚2，5- 二巰基-1，3，4_噻二唑的電導(dǎo)率小于l(T8S/cm。以比較例I制備的聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑作活性材料，將聚2，5_ 二巰基-1，3，4-噻二唑、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑按質(zhì)量比80 10 10的比例混合，制備二次鋰電池的正極材料。將以該聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑為正極材料的紐扣鋰電池在LAND CT2001A電池測試儀進行充放電循環(huán)試驗(參見附圖5曲線C)，發(fā)現(xiàn)首次放電比容量為240mAh/g，第2次放電比容量僅為49mAh/g (參見附圖6曲線C)。這表明比較例I制備的聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑的循環(huán)性能非常差。比較例2——為與實施例I的比較例
一種分級孔碳/聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟 (O制備分級孔碳(具體內(nèi)容同實施例I)。(2)制備復(fù)合材料
①將O. 5g步驟(I)得到的分級孔碳抽真空I小時。②在真空狀態(tài)下快速加入溶有I. 5g 2，5-二巰基-1，3，4_噻二唑的3001^乙醇和2mol/L硫酸的混合溶液(乙醇與硫酸的體積比為2 1，)，攪拌12小時；在攪拌狀態(tài)下將50mL溶有2. 28g過硫酸銨的2mol/L硫酸溶液加入到上述溶液中，在40°C下攪拌反應(yīng)24小時。③將產(chǎn)物進行過濾，用去離子水和乙醇洗滌，再經(jīng)干燥后得到目標產(chǎn)物一分級孔碳/聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑復(fù)合材料。比較例2的產(chǎn)物分析
使用四探針測試儀測得，比較例2制備的分級孔碳/聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑復(fù)合材料的電導(dǎo)率為O. 18S/cm，與比較例I相比，其電導(dǎo)率有明顯改善。場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片(參見附圖4)顯示比較例2制備的分級孔碳/聚2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑復(fù)合材料也呈多孔結(jié)構(gòu)，但部分納米孔表面和孔內(nèi)被聚2，5-二巰基-I，3，4-噻二唑所填充。 放電容量與電壓關(guān)系圖表明(參見附圖5曲線b)，用比較例2的正極材料制成的紐扣鋰電池首次放電比容量為291. 2mAh/g，與比較例I相比，其比容量有明顯提高。電池充放電循環(huán)性能圖顯示(參見附圖6曲線b)，用比較例2的正極材料制成的紐扣鋰電池在循環(huán)20次之后，放電容量在前5圈下降較快，之后相對穩(wěn)定，放電容量基本保持在33. 3%，與比較例I相比，穩(wěn)定性有一定的提高。實施例I與比較例I和比較例2的比較結(jié)果
將實施例I制備的分級孔碳/聚有機多硫化物(聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑)/聚苯胺復(fù)合材料與比較例I制備的聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑、比較例2制備的分級孔碳/聚2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑復(fù)合材料進行比較的結(jié)果如下。用實施例I制備的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料作為正極材料制成的紐扣鋰電池首次放電比容量為330. 4mAh/g,明顯高于比較例I (240mAh/g)和比較例2(291. 2mAh/g)0用實施例I制備的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料作為正極材料制成的紐扣鋰電池在循環(huán)20次之后，放電容量仍能保持近50%，明顯高于比較例I和比較例2(33. 3%)，這能使紐扣鋰電池的充放電循環(huán)性能得到明顯的改善。實施例2
一種分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
(I)制備分級孔碳
①將納米碳酸鈣水分散液經(jīng)過濾、無水乙醇洗滌后，再超聲處理4小時，將所述納米碳酸鈣均勻分散在乙醇中，得到納米碳酸鈣的乙醇分散液。②將酚醛樹脂配成10wt%的乙醇溶液，再與步驟(I)①得到的納米碳酸鈣的乙醇分散液通過磁力攪拌混合均勻，控制酚醛樹脂與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為I : 2，得到混合液。③將步驟(I)②得到的混合液中的乙醇揮發(fā)掉，得到淺黃色粉末。④將步驟(I)③得到的淺黃色粉末在氮氣氛圍中于管式爐中進行炭化煅燒處理從室溫以3°C /min的速率升溫到300°C，在300°C保溫90分鐘；再以3°C /min的速率從300°C升溫到700°C，在700°C保溫60分鐘；再以5°C /min的速率從700°C升溫到850°C，在850°C保溫60分鐘，得到煅燒產(chǎn)物。⑤將步驟(I)④得到的煅燒產(chǎn)物中的氧化鈣用用3mol/L的鹽酸溶液去除，再用去離子水洗至中性，干燥后得到的產(chǎn)物即為分級孔碳。
(2)制備復(fù)合材料
①將O. 18g步驟(I)得到的分級孔碳抽真空O. 5小時。②在真空狀態(tài)下加入溶有O. 24g 2，5- 二巰基_1，3，4_噻二唑的200mL乙醇溶液和溶有O. 03g苯胺的IOOmL O. 5mol/L鹽酸溶液，攪拌4小時；在攪拌狀態(tài)下將50mL溶有
O.30g過硫酸銨的O. 5mol/L鹽酸溶液加入到上述溶液中，在25°C下攪拌反應(yīng)12小時。③將產(chǎn)物進行過濾，用去離子水和乙醇洗滌，再經(jīng)干燥后得到目標產(chǎn)物一分級孔碳/2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑/聚苯胺復(fù)合材料。實施例3
一種分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
(I)制備分級孔碳
①將納米碳酸鈣水分散液經(jīng)過濾、無水乙醇洗滌后，再超聲處理2小時，將所述納米碳酸鈣均勻分散在乙醇中，得到納米碳酸鈣的乙醇分散液。②將酚醛樹脂配成30wt%的乙醇溶液，再與步驟(I)①得到的納米碳酸鈣的乙醇分散液通過磁力攪拌混合均勻，控制酚醛樹脂與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為I : O. 3，得到混合液。③將步驟(I)②得到的混合液中的乙醇揮發(fā)掉，得到淺黃色粉末。④將步驟(I)③得到的淺黃色粉末在氬氣氛圍中于管式爐中進行炭化煅燒處理從室溫以5°C /min的速率升溫到300°C，在300°C保溫90分鐘；再以2°C /min的速率從300°C升溫到700°C，在700°C保溫60分鐘；再以5°C /min的速率從700°C升溫到850°C，在850°C保溫60分鐘，得到煅燒產(chǎn)物。⑤將步驟(I)④得到的煅燒產(chǎn)物中的氧化鈣用用O. 5mol/L的鹽酸溶液去除，再用去離子水洗至中性，干燥后得到的產(chǎn)物即為分級孔碳。(2)制備復(fù)合材料
①將O. Sg步驟(I)得到的分級孔碳抽真空O. 5小時。②在真空狀態(tài)下加入溶有I. 5g 2，5-二巰基-1，3，4_噻二唑的2001^乙醇溶液和溶有O. 46g苯胺的IOOmL O. 5mol/L硫酸溶液，攪拌12小時；在攪拌狀態(tài)下將50mL溶有
3.42g過硫酸銨的O. 5mol/L硫酸溶液加入到上述溶液中，在25°C下攪拌反應(yīng)48小時。③將產(chǎn)物進行過濾，用去離子水和乙醇洗滌，再經(jīng)干燥后得到目標產(chǎn)物一分級孔碳/2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑/聚苯胺復(fù)合材料。實施例4
一種分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
(I)制備分級孔碳
①將納米碳酸鈣水分散液經(jīng)過濾、無水乙醇洗滌后，再超聲處理4小時，將所述納米碳酸鈣均勻分散在乙醇中，得到納米碳酸鈣的乙醇分散液。②將酚醛樹脂配成20wt%的乙醇溶液，再與步驟(I)①得到的納米碳酸鈣的乙醇分散液通過磁力攪拌混合均勻，控制酚醛樹脂與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為I : 2，得到混合液。③將步驟(I)②得到的混合液中的乙醇揮發(fā)掉，得到淺黃色粉末。④將步驟(I)③得到的淺黃色粉末在氮氣氛圍中于管式爐中進行炭化煅燒處理從室溫以2V /min的速率升溫到300°C，在300°C保溫90分鐘；再以3°C /min的速率從300°C升溫到700°C，在700°C保溫60分鐘；再以5°C /min的速率從700°C升溫到850°C，在850°C保溫60分鐘，得到煅燒產(chǎn)物。⑤將步驟(I)④得到的煅燒產(chǎn)物中的氧化鈣用lmol/L的鹽酸溶液去除，再用去離子水洗至中性，干燥后得到的產(chǎn)物即為分級孔碳。(2)制備復(fù)合材料
①將Ig步驟(I)得到的分級孔碳抽真空2小時。②在真空狀態(tài)下加入溶有O. 75g 2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑的2001^異丙醇溶液和溶有O. 47g苯胺的IOOmL O. 5mol/L高氯酸溶液，攪拌24小時；在攪拌狀態(tài)下將50mL溶有I. 82g過硫酸銨的lmol/L高氯酸溶液加入到上述溶液中，在60°C下攪拌反應(yīng)48小時。
③將產(chǎn)物進行過濾，用去離子水和乙醇洗滌，再經(jīng)干燥后得到目標產(chǎn)物一分級孔碳/2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑/聚苯胺復(fù)合材料。實施例5
一種分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
(I)制備分級孔碳 (同實施例的步驟內(nèi)容)。(2)制備復(fù)合材料
①將O. 5g步驟(I)得到的分級孔碳抽真空2小時。②在真空狀態(tài)下加入溶有O. 9g 2，5-二巰基-1，3，4_噻二唑的2001^乙醇溶液和溶有I. 16g苯胺的IOOmL 2mol/L高氯酸溶液，攪拌12小時；在攪拌狀態(tài)下將50mL溶有
4.Ig過硫酸銨的2mol/L高氯酸溶液加入到上述溶液中,在60°C下攪拌反應(yīng)36小時。③將產(chǎn)物進行過濾，用去離子水和乙醇洗滌，再經(jīng)干燥后得到目標產(chǎn)物一分級孔碳/2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑/聚苯胺復(fù)合材料。實施例6
一種分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
(I)制備分級孔碳 (同實施例的步驟內(nèi)容)。(2)制備復(fù)合材料
①將O. 5g步驟(I)得到的分級孔碳抽真空I小時。②在真空狀態(tài)下加入溶有O. 30g 2，5-二巰基-1，3，4_噻二唑的2001^異丙醇溶液和溶有O. 37g苯胺的IOOmL lmol/L鹽酸溶液，攪拌12小時；在攪拌狀態(tài)下將50mL溶有
I.37g過硫酸銨的lmol/L鹽酸溶液加入到上述溶液中，在30°C下攪拌反應(yīng)12小時。③將產(chǎn)物進行過濾，用去離子水和乙醇洗滌，再經(jīng)干燥后得到目標產(chǎn)物一分級孔碳/2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑/聚苯胺復(fù)合材料。采用本發(fā)明的方法獲得的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料可用作二次鋰電池的正極材料，該電極與金屬鋰組裝成電池后，對其電化學(xué)性能的測試如下
(O復(fù)合電極的制備分別以分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料和聚有機多硫化物為活性材料，將所述活性材料與導(dǎo)電碳黑及聚偏氟乙烯粘結(jié)劑按質(zhì)量比80:10:10的比例混合，將上述混合物調(diào)勻后涂覆在鋁箔上，然后置于70°C真空下干燥48小時，得到復(fù)合電極。(2)電池組裝用上述方法制備的復(fù)合電極為正極，以金屬鋰片為負極，以聚乙烯多孔膜為隔膜，以lmol/L六氟磷鋰溶液(為碳酸二甲酯、碳酸乙酯與碳酸甲乙酯的體積比為I : I : I的溶液)為電解液，在氬氣氣氛手套箱內(nèi)組裝紐扣電池。(3)電池性能測試所述紐扣電池在20mA/g的電流密度下進行充放電測試，充放電電壓范圍為I. 8 3. 8V?！?br> 權(quán)利要求
1.一種分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)制備分級孔碳 ①將納米碳酸鈣水分散液經(jīng)過濾、無水乙醇洗滌后，再超聲處理2 6小時，將所述納米碳酸鈣均勻分散在乙醇中，得到納米碳酸鈣的乙醇分散液； ②將酚醛樹脂配成10 30wt%的乙醇溶液，再與步驟(I)①得到的納米碳酸鈣的乙醇分散液通過磁力攪拌混合均勻，控制酚醛樹脂與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為I : O. 3 2，得到混合液； ③將步驟(I)②得到的混合液中的乙醇揮發(fā)掉，得到淺黃色粉末； ④將步驟(I)③得到的淺黃色粉末在惰性氣氛圍中于管式爐中進行炭化煅燒處理從室溫逐漸升至850°C，控制升溫速率為2 5°C /分鐘，并在300°C、700°C和850°C時分別保溫90分鐘、60分鐘和60分鐘，得到煅燒產(chǎn)物； ⑤將步驟(I)④得到的煅燒產(chǎn)物中的氧化鈣用O.5 3mol/L的鹽酸去除，再用去離子水洗至中性，干燥后得到分級孔碳； (2)制備復(fù)合材料 ①將步驟(I)得到的分級孔碳抽真空O.5 2小時； ②在真空狀態(tài)下加入2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑的醇類溶液和苯胺的O. 5 2mol/L質(zhì)子酸溶液，控制分級孔碳的濃度為O. 5 3mg/mL,攪拌4 24小時,在攪拌狀態(tài)下加入過硫酸銨的質(zhì)子酸溶液，并在25 60°C條件下攪拌反應(yīng)12 48小時； ③進行過濾、洗滌，再干燥后得到目標產(chǎn)物——分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)④所述的惰性氣為氬氣或氮氣中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)②所述的醇類溶液為乙醇或異丙醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)②所述的質(zhì)子酸為硫酸、鹽酸或高氯酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在步驟(2)②中，所述2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑與苯胺的摩爾比為I O. 2 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在步驟(2)②中，所述分級孔碳與2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑和苯胺總量的質(zhì)量比為I : I 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在步驟(2)②中，所述過硫酸銨與2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑和苯胺總量的摩爾比為I : O. 8 I. 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征是以分級孔碳為載體，采用原位氧化聚合方法將聚有機多硫化物及聚苯胺沉積在分級孔碳孔內(nèi)部與表面，制得分級孔碳/聚有機多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料。本發(fā)明的方法工藝簡單、可控性強、原料廉價易得，制備過程對環(huán)境的影響較小，易于工業(yè)化生產(chǎn)；用本發(fā)明的方法制得的所述的復(fù)合材料具有較高的放電比容量和良好的充放電循環(huán)性能，可用于二次鋰電池正極材料。
文檔編號H01M4/62GK102916188SQ20121037126
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者王庚超, 遲婷玉, 李星瑋, 李涵 申請人:華東理工大學(xué)