專利名稱：石墨烯氮原子替位摻雜方法及制備的石墨烯和該方法在提高石墨烯質(zhì)量比電容中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯氮摻雜的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石墨烯,英文名Graphene,是碳原子按照六角排列而成的二維晶格結(jié)構(gòu)。自2004 年被曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)之后，就成為科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。由于石墨烯特殊原子結(jié)構(gòu)，其中載流子(電子和空穴)的行為必須用相對(duì)論量子力學(xué)才能描繪。同時(shí)，作為單層碳原子結(jié)構(gòu)，石墨烯的理論比表面積高達(dá)2630m2/g。如此高的比表面積和其特殊的原子結(jié)構(gòu)特性使得石墨烯成為超級(jí)電容器最理想的電極材料。
目前，氮摻雜石墨烯是為了提高石墨烯的還原程度，增大石墨烯材料的導(dǎo)電性能， 主要應(yīng)用于生物傳感器、場(chǎng)發(fā)射晶體管領(lǐng)域。在如何開發(fā)一種能有效提高石墨烯比電容的領(lǐng)域內(nèi)，科學(xué)家們常采用氮摻雜的方法來調(diào)節(jié)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)。這主要是因?yàn)榈泳哂信c碳原子相似的原子大小，并且N提供電子可以提高石墨烯材料的載流子密度，進(jìn)而增大其比電容。傳統(tǒng)的制備氮摻雜石墨烯的方法主要有化學(xué)氣相沉積和電弧放電的方法，化學(xué)氣相沉積法在制備石墨烯的過程中，同時(shí)通入氨氣進(jìn)行氮摻雜，最高含氮量為5%，但無法做到SP2雜化，與石墨烯不能處于同一平面，所得氮摻雜石墨烯失去了平面結(jié)構(gòu)，且摻雜氮不穩(wěn)定，極易失去；電弧放電法在制備石墨烯的過程中，通入吡啶或者氨氣等含氮化合物，制備氣慘雜石墨稀材料，最聞含氣量為1%，且極易失去。這兩種方法制備的氣慘雜石墨烯中氮含量不易控制、反應(yīng)過程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率低。
因此，為了滿足不同領(lǐng)域的需求，開發(fā)出一種對(duì)環(huán)境污染小，過程簡(jiǎn)單，比表面積大、氮含量穩(wěn)定、產(chǎn)率較高的摻雜技術(shù)是本領(lǐng)域需要解決的一個(gè)問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種含氮量高、比表面積大、 比電容高的氮原子替位摻雜的石墨烯材料；本發(fā)明的另一目的是提供一種過程簡(jiǎn)單，氮含量穩(wěn)定、環(huán)保且產(chǎn)率高的氮原子替位摻雜的石墨烯制備方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來具體實(shí)現(xiàn)一種石墨烯氮原子替位摻雜的方法，在對(duì)石墨烯活化處理的同時(shí)進(jìn)行高溫還原反應(yīng)， 一步完成石墨烯的氮原子替位摻雜，具體操作如下a.前處理將氧化石墨烯與活化劑混合，充分?jǐn)嚢瑁稍?；b.活化同時(shí)還原將氧化石墨烯與活化劑的混合物放入高溫反應(yīng)爐中，抽去爐內(nèi)空氣后，向高溫反應(yīng)爐內(nèi)通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，升溫至500-1500°C，然后通入含氮反應(yīng)氣體， 恒溫反應(yīng)Imin以上；c.后處理高溫還原反應(yīng)結(jié)束后，在惰性氣體保護(hù)下降至室溫，洗滌、干燥，得到氮原子替位摻雜的石墨烯。
所述氧化石墨烯為石墨經(jīng)氧化后進(jìn)行剝離的產(chǎn)物。所述氧化方式采用Hmnmers 法、Staudenmaier法或Brodie法中的任意一種；所述剝離方式采用微波剝離、熱解膨脹剝離、超聲分散中的任意一種。
所述活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、氯化鋅中的一種或多種的組合，優(yōu)選為氫氧化鉀，最優(yōu)為O. 6-1. 4g/l的氫氧化鉀溶液。
所述惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣中的一種或多種的組合，優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤?，最?yōu)為純度是99. 999%的氮?dú)饣蚣兌仁?9. 99%的氬氣；通入惰性氣體的流量為 80-200m3/min,優(yōu)選 150cm3/min。
所述含氮反應(yīng)氣體為氨氣，通入含氮反應(yīng)氣體的流量為20-100cmVmin，優(yōu)選 50cm3/mino
所述活化同時(shí)還原過程中高溫還原反應(yīng)的溫度為700-1000°C，優(yōu)選800°C;反應(yīng)時(shí)間為 5_20min,優(yōu)選 IOmin0
所述高溫反應(yīng)爐采用真空管式爐或煅燒爐。
一種氮原子替位摻雜的石墨烯材料，為單層平面結(jié)構(gòu)，其氮含量為O.lwt%-21. 5wt%，且含氮量穩(wěn)定，其比表面積彡2000m2/g，以IM TEABF4/PC作為電解液其質(zhì)量比電容200F/g-300 F/g，以6M KOH作為電解液其質(zhì)量比電容為200F/g_400 F/g。
上述氮原子替位摻雜的石墨烯材料，優(yōu)選為，其氮含量為6wt%_9wt%，且含氮量穩(wěn)定，其比表面積為2100-3000m2/g。
作為上述氮原子替位摻雜的石墨烯材料的優(yōu)選方案，利用上述石墨烯氮原子替位摻雜的方法制得。
一種提高石墨烯材料質(zhì)量比電容的方法，在保持石墨烯高比表面積和單層結(jié)構(gòu)的情況下，通過氮原子在石墨烯體內(nèi)進(jìn)行替位摻雜，改變石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)，增加電子態(tài)密度和載流子濃度，具體步驟為在對(duì)石墨烯活化處理的同時(shí)進(jìn)行高溫還原反應(yīng)，一步完成石墨烯的氮原子替位摻雜， 具體操作如下a.前處理將氧化石墨烯與活化劑混合，充分?jǐn)嚢瑁稍?；b.活化同時(shí)還原將氧化石墨烯與活化劑的混合物放入高溫反應(yīng)爐中，抽去爐內(nèi)空氣后，向高溫反應(yīng)爐內(nèi)通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，升溫至500-1500°C，然后通入含氮反應(yīng)氣體， 恒溫反應(yīng)Imin以上；c.后處理高溫還原反應(yīng)結(jié)束后，在惰性氣體保護(hù)下降至室溫，洗滌、干燥，得到氮原子替位摻雜的石墨烯。
本發(fā)明所述的氮原子替位摻雜的石墨烯可用于超級(jí)電容，鋰離子電池或燃料電池。
本發(fā)明所得氮原子替位摻雜的石墨烯的性能可參見附圖中的圖譜及照片，分析如下I、

圖1、2分別是C和N的能譜圖，從圖I可以看出C峰較窄且處于sp2常見的284. 5eV 附近，說明其中其他形式的碳(例如sp3雜化的碳)含量較少，氮摻雜后的石墨烯仍為單層結(jié)構(gòu)存在。圖2的N峰在398. 2eV和399. 3 eV附近有兩個(gè)峰，說明N的形式主要是吡啶型(N-6)和吡咯型(N-5)。
2、由附圖3可以看出，本發(fā)明所制備的石墨烯具有明顯的褶皺和孔洞，保證了所制備石墨烯材料具有較大的比表面積和高的孔隙率，而且并沒有改變石墨烯的基本結(jié)構(gòu)。
3、由圖4、5可以看出本發(fā)明所制備石墨烯用于超級(jí)電容器電極材料，在水系和有機(jī)系電解液中保持較好的矩形，均無氧化還原峰，說明制備過程中沒有引入其他官能團(tuán)。
本發(fā)明的原理石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體，具備獨(dú)特的載流子特性和優(yōu)異的電學(xué)質(zhì)量。其電子和蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)周期勢(shì)的相互作用產(chǎn)生了一種準(zhǔn)粒子，即零質(zhì)量的狄拉克-費(fèi)米子，具有類似于光子的特性。石墨烯的電子特性可以用傳統(tǒng)的緊束縛模型來描述，在這個(gè)模型中，電子能量與波數(shù)可以用
權(quán)利要求
1.ー種石墨烯氮原子替位摻雜的方法，其特征在于在對(duì)石墨烯活化處理的同時(shí)進(jìn)行高溫還原反應(yīng)，一歩完成石墨烯的氮原子替位摻雜，具體操作如下 a.前處理將氧化石墨烯與活化劑混合，充分?jǐn)嚢?，干燥? b.活化同時(shí)還原將氧化石墨烯與活化劑的混合物放入高溫反應(yīng)爐中，抽去爐內(nèi)空氣后，向高溫反應(yīng)爐內(nèi)通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，升溫至500-1500°C，然后通入含氮反應(yīng)氣體，恒溫反應(yīng)Imin以上； c.后處理高溫還原反應(yīng)結(jié)束后，在惰性氣體保護(hù)下降至室溫，洗滌、干燥，得到氮原子替位摻雜的石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯氮原子替位摻雜的方法，其特征在于所述氧化石墨烯為石墨經(jīng)氧化后進(jìn)行剝離的產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯氮原子替位摻雜的方法，其特征在于所述氧化方式采用Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法中的任意ー種；所述剝離方式采用微波剝離、熱解膨脹剝離、超聲分散中的任意ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述石墨烯氮原子替位摻雜的方法，其特征在于所述活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、氯化鋅中的一種或多種的組合，優(yōu)選為氫氧化鉀，最優(yōu)為O.6-1. 4g/l的氫氧化鉀溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述石墨烯氮原子替位摻雜的方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)饣騃S氣，通入惰性氣體的流量為80-200m3/min,優(yōu)選150cm3/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述石墨烯氮原子替位摻雜的方法，其特征在于所述含氮反應(yīng)氣體為氨氣，通入含氮反應(yīng)氣體的流量為20-100cm3/min,優(yōu)選50cm3/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述石墨烯氮原子替位摻雜的方法，其特征在于所述活化同時(shí)還原過程中高溫還原反應(yīng)的溫度為700-1000°C，優(yōu)選800°C ;反應(yīng)時(shí)間為5_20min，優(yōu)選lOmin。
8.ー種氮原子替位摻雜的石墨烯，其特征在于該氮原子替位摻雜的石墨烯為單層平面結(jié)構(gòu)，其氮含量為O. lwt%-21.5wt%，且含氮量穩(wěn)定，其比表面積彡2000m2/g，以IMTEABF4/PC作為電解液其質(zhì)量比電容200F/g-300 F/g，以6M KOH作為電解液其質(zhì)量比電容為 200F/g-400 F/gο
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氮原子替位摻雜的石墨烯，其特征在干其氮含量為6wt%-9wt%，且含氮量穩(wěn)定，其比表面積為2100-3000m2/g。
10.一種提聞石墨稀材料質(zhì)量比電容的方法，其特征在于在保持石墨稀聞比表面積和單層結(jié)構(gòu)的情況下，將氮原子在石墨烯體內(nèi)進(jìn)行SP2替位摻雜，改變石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)，増加電子態(tài)密度和載流子濃度，具體步驟為 對(duì)石墨烯活化處理的同時(shí)進(jìn)行高溫還原反應(yīng)，一歩完成石墨烯的氮原子替位摻雜，具體操作如下 a.前處理將氧化石墨烯與活化劑混合，充分?jǐn)嚢瑁稍铮? b.活化同時(shí)還原將氧化石墨烯與活化劑的混合物放入高溫反應(yīng)爐中，抽去爐內(nèi)空氣后，向高溫反應(yīng)爐內(nèi)通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，升溫至500-1500°C，然后通入含氮反應(yīng)氣體，恒溫反應(yīng)Imin以上； c.后處理高溫還原反應(yīng)結(jié)束后，在惰性氣體保護(hù)下降至室溫，洗滌、干燥，得到氮原子替位摻雜的石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明公開一種提高石墨烯材料質(zhì)量比電容的方法，在保持石墨烯高比表面積和單層結(jié)構(gòu)的情況下，通過氮原子在石墨烯體內(nèi)進(jìn)行替位摻雜，改變石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)，增加電子態(tài)密度和載流子濃度，具體步驟為在對(duì)石墨烯活化處理的同時(shí)進(jìn)行高溫還原反應(yīng)，一步完成石墨烯的氮原子替位摻雜。采用本發(fā)明所得氮摻雜石墨烯含氮量高、比表面積大、比電容高，本發(fā)明提供的方法過程簡(jiǎn)單，氮含量穩(wěn)定、環(huán)保且產(chǎn)率高。
文檔編號(hào)H01B13/00GK102983011SQ201210374449
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者李璐, 瞿研 申請(qǐng)人:常州第六元素材料科技股份有限公司