專利名稱：鉛蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備通過濕式填充法制成的復合式正極板的鉛蓄電池。
背景技術(shù)：
在由玻璃纖維等構(gòu)成的多孔質(zhì)的圓筒形管的中心通過鉛合金制的芯件，并向其周圍填充活性物質(zhì)原料，從而經(jīng)過化成等工序制造出在叉車用電池等循環(huán)用途的電池中使用的復合式正極板。作為向管內(nèi)填充活性物質(zhì)原料的方法，雖然舉出干式填充法和濕式填充法(專利文獻I)，但由于干式填充法在進行填充操作時產(chǎn)生鉛氧化物的粉塵，因此從操作環(huán)境的角度出發(fā)，濕式填充法更好一些，其中，所述干式填充法一邊施加振動一邊填充鉛氧化物，而所述濕式填充法利用稀硫酸等混拌鉛氧化物而形成糊狀物(或料漿)，并將得到的糊狀物(或料漿)向管內(nèi)填充，。濕式填充法包括如下的方法將用于向管填充糊狀(或料漿狀)的活性物質(zhì)原料的噴嘴插入到管的深處，一邊抽出一邊填充的方法；從僅插入到管下端部的噴嘴強力地排出糊狀(或料漿狀)的活性物質(zhì)原料，一邊將多余水分從管排出一邊進行填充的方法等。無論哪一種方法中，為了向管內(nèi)均勻地填充活性物質(zhì)原料并且不使活性物質(zhì)原料粘結(jié)在噴嘴內(nèi)，對糊狀(或料漿狀)的活性物質(zhì)原料的流動性的控制都很重要。在使用此類濕式填充法來制成復合式正極板的情況下，當正極活性物質(zhì)原料糊(或者料漿)的流動性降低時，容易引起 填充量的偏差、填充密度的不勻化。并且，在正極活性物質(zhì)原料糊(或者料漿)的密度低的情況下，由于容易引起糊劑(或者料漿)的固液分離，因此容易引起填充量的偏差、填充密度的不均化。先行技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平8-171906號公報

發(fā)明內(nèi)容
因此，鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種復合式鉛蓄電池，該復合式鉛蓄電池抑制使用濕式填充法制成的正極板中的活性物質(zhì)的填充量和填充密度的偏差。用于解決問題的方法本申請的發(fā)明人等在進行多次深入研究之后發(fā)現(xiàn)如下情況當使用濕式填充法制成復合式正極板時，如果向正極活性物質(zhì)原料糊(以下也包含料漿狀的正極活性物質(zhì)原料)混合銻(Sb)，則能夠得到在保持高流動性的狀態(tài)下不易固液分離的糊劑，由此向正極板填充的填充量和填充密度不易產(chǎn)生偏差，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明所涉及的鉛蓄電池是具備利用濕式填充法制成的復合式正極板的鉛蓄電池，其特征在于，所述復合式正極板在化成后的正極活性物質(zhì)中含有O. 02質(zhì)量％以上的銻。此外，根據(jù)SBA用語定義，化成是指，將極板在適當?shù)碾娊庖褐须娊舛蛘龢O板、負極板賦予各自的極性。例如，在鉛蓄電池中，將干燥過的填充板在稀硫酸之中電解，通過氧化及還原而使正極板的鉛氧化物變?yōu)槎趸U、使負極板的鉛氧化物變?yōu)楹＞d狀鉛。本說明書中的化成后是指形成為能夠使用的(能夠放電的)狀態(tài)之后的情況，作為產(chǎn)品與使用和未
使用無關(guān)。優(yōu)選地，所述化成后的正極活性物質(zhì)的銻含量的上限小于O. 8質(zhì)量％。本發(fā)明在所述化成后的正極活性物質(zhì)的密度為3. 2 3. 6g/cm3的情況下特別有效。所述復合式正極板的芯件可以由Pb-Sb系合金構(gòu)成。本發(fā)明所涉及的鉛蓄電池的制造方法也是本發(fā)明之一。即，本發(fā)明所涉及的鉛蓄電池的制造方法是基于濕式填充法的鉛蓄電池的制造方法，其特征在于，包括以使得化成后的正極活性物質(zhì)中的銻含量為O. 02質(zhì)量％以上的方式添加銻化合物，并且調(diào)制糊狀或料漿狀的正極活性物質(zhì)原料的工序。發(fā)明效果由于本發(fā)明由上述結(jié)構(gòu)形成，因此能夠得到流動性高而難以固液分離的正極活性物質(zhì)原料糊，當利用濕式填充法制成復合式正極板時，能夠抑制活性物質(zhì)的填充量和填充密度的偏差。而且，其結(jié)果是，能夠以高成品率提供以均勻的密度填充有正極活性物質(zhì)的壽命性能優(yōu)良的復合式鉛蓄電池。


圖1是表示復合式正極板的上部與下部中的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量差(化成后)的測定方法的圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明所涉及的鉛蓄電池的實施方式進行說明。本發(fā)明所涉及的鉛蓄電池通過具備例如極板組且使該極板組浸潰于以稀硫酸為主要成分的電解液而形成，其中，所述極板組包括以二氧化鉛為活性物質(zhì)的主要成分的正極板、以鉛為活性物質(zhì)的主要成分的負極板、夾裝在上述極板之間的無紡織布狀或多孔質(zhì)的分隔件。所述正極板是利用濕式填充法制成的復合式正極板，其通過向由玻璃纖維等構(gòu)成的多孔質(zhì)的圓筒形管與由鉛合金構(gòu)成的芯件之間填充糊狀的活性物質(zhì)原料而形成。另一方面，所述負極板是具備由Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金等構(gòu)成的方格體的負極板，其通過向該方格體填充糊狀的活性物質(zhì)原料而形成。作為上述的管、芯件、方格體、負極活性物質(zhì)原料糊、分隔件、電解液等，并沒有特別地限定，可以根據(jù)目的、用途而適當?shù)貜谋娝苤牟牧现羞x擇并使用。本發(fā)明中的復合式正極板在正極活性物質(zhì)(化成后)中含有O. 02質(zhì)量％以上的銻。如果向正極活性物質(zhì)原料糊混合銻而使得銻含量(化成后)在O. 02質(zhì)量％以上，則能夠在保持高流動性的狀態(tài)下得到難以固液分離的糊劑，由此在向正極板填充的填充量和填充密度不易產(chǎn)生偏差。而且，正極活性物質(zhì)的填充密度均勻，其結(jié)果是，所得到的鉛蓄電池的壽命性能也得以提高，并且填充量的偏差得到抑制，由此能夠以高成品率制造性能穩(wěn)定的復合式鉛蓄電池。此外，當銻含量(化成后)小于O. 02質(zhì)量％時，此類效果極不充分。
此外，當正極活性物質(zhì)原料糊中的固體粒子凝結(jié)時，雖然未被粒子捕捉而能夠自由移動的水分變多而流動性變高，但由于容易固液分離，因此難以實現(xiàn)均勻的填充。因此，作為正極活性物質(zhì)原料糊的性質(zhì)狀態(tài)，僅柔軟且具有流動性是不夠的，具有流動性并且難以固液分離尤為重要。另一方面，正極活性物質(zhì)的銻含量的上限優(yōu)選在化成后小于0.8質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％。當銻含量(化成后)在0.8質(zhì)量％以上時，因自身放電的增加而難以滿足JIS D5303-1所規(guī)定的容量保存特性，并且正極活性物質(zhì)的利用率降低，并且，即使正極活性物質(zhì)的銻含量超過O. 5質(zhì)量％ (化成后)，也難以獲得進一步提高抑制填充量和填充密度的偏差的效果。此外，當向正極活性物質(zhì)原料糊混合鋪時，如上所述，向正極板填充的填充密度實現(xiàn)均勻化，其結(jié)果是，所得到的鉛蓄電池的壽命性能也得以提高，另一方面，銻使負極板的氫超電勢降低，使隨著氫氣產(chǎn)生的自身放電增加，結(jié)果這也成為使放置后的鉛蓄電池的放電性能降低的主要負面因素。然而，通過使正極活性物質(zhì)(化成后)的銻含量小于O. 8質(zhì)量％，能夠?qū)⒎胖煤蟮姆烹娦阅艿慕档拖拗圃谠试S范圍內(nèi)，并且能夠維持正極活性物質(zhì)的利用率。因此，如果正極活性物質(zhì)(化成后)的銻含量大于等于O. 02質(zhì)量％且小于O. 8質(zhì)量％，則能夠兼顧相反性能亦即壽命性能與放置后的放電性能這兩者。向正極活性物質(zhì)原料糊混合銻，例如，優(yōu)選使用三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、硫酸銻等銻化合物。在復合式正極板中，當為了有效利用活性物質(zhì)而使活性物質(zhì)密度降低時，則容易在活性物質(zhì)產(chǎn)生裂化，其結(jié)果是，存在所得到的鉛蓄電池的壽命性能、放電性能降低的情況。然而，本申請的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)當預先向正極活性物質(zhì)中混合銻時，即使產(chǎn)生裂化，壽命性能、放電性能也不會降低，因此能夠使活性物質(zhì)密度降低而有效利用活性物質(zhì)。并且，即使在正極活性物質(zhì)密度低的情況下，由于糊劑易于固液分離，因此填充量和填充密度容易產(chǎn)生偏差，但當預先向正極活性物質(zhì)原料糊混合銻時，即使在活性物質(zhì)密度低的情況下，由于得到難以固液分離的糊劑，因此能夠抑制向正極板填充的填充量和填充密度的偏差，從而提高所得到的鉛蓄電池的壽命性能、成品率。因此，本發(fā)明在正極活性物質(zhì)的密度(化成后)為3. 2 3. 6g/cm3的較低的情況下特別有效。當正極活性物質(zhì)的密度(化成后)小于3. 2g/cm3時，即使向糊混合銻也不能得到足夠的壽命性能，另一方面，當正極活性物質(zhì)的密度(化成后)超過3. 6g/cm3時，活性物質(zhì)的利用率不充分，而且，即使向糊混合銻，壽命性能的提高效果也受到限制。作為所述復合式正極板的芯件，并沒有特別地限定，例如能夠使用Pb-Ca系合金制、Pb-Sb系合金制的芯件,但即使在使用Pb-Sb系合金制的芯件的情況下,如果正極活性物質(zhì)的密度(化成后)在3. 2 3. 6g/cm3的范圍內(nèi)，則通過向正極活性物質(zhì)中混合銻，也能夠提高鉛蓄電池的壽命性能。需要說明的是，即使正極活性物質(zhì)的密度(化成后)在3. 2 3.6g/cm3的范圍外，如果正極活性物質(zhì)(化成后)中含有O. 02質(zhì)量％以上的銻，則依舊能夠在保持高流動性的狀態(tài)下得到難以固液分離的糊劑。因此，能夠根據(jù)目的而任意設(shè)定正極活性物質(zhì)的密度(化成后)。

在向正極板填充的活性物質(zhì)原料糊的填充密度的上下差大而存在密度比規(guī)定值低的部位的情況下，該部位可能發(fā)生局部惡化。為了防止上述情況發(fā)生，以在填充密度最低的位置也必須達到規(guī)定值以上的值的方式增加向正極板整體填充的活性物質(zhì)原料糊的填充量。與此相對，對于本發(fā)明所涉及的復合式鉛蓄電池而言，由于向正極板填充的活性物質(zhì)原料糊的填充密度不易產(chǎn)生偏差，因此即使是形狀高的鉛蓄電池，也能夠遍及正極板的上下方向地以均勻的密度填充正極活性物質(zhì)原料糊。這樣，若活性物質(zhì)(原料)能夠無上下差而均勻地填充，則能夠在確保性能的狀態(tài)下實現(xiàn)原料的消減。因此，本發(fā)明所涉及的復合式鉛蓄電池優(yōu)選應(yīng)用于容易產(chǎn)生上下差的、例如H(管的高度)與R(管的半徑)之比H/R在48以上的情況等。此外，本發(fā)明能夠與H/R比無關(guān)地得到使用，也能夠良好地應(yīng)用于H/R比小的復合式鉛蓄電池。作為本發(fā)明所涉及的鉛蓄電池的制造方法并沒有特別地限定，例如，首先，隔著分隔件而交替組合負極板和復合式正極板來制成未化成的極板組，該負極板通過向由鉛合金構(gòu)成的方格體填充糊狀的活性物質(zhì)原料而制成，該復合式正極板在利用濕式填充法制成的正極活性物質(zhì)中含有銻。接著，在將該未化成的極板組插入電槽之后，進行極板組的焊接(需要說明的是，在單體電池的情況下也進行連續(xù)單元之間的連接。)、以及蓋的粘合，并在進行端子焊接而結(jié)束組裝之后，注入以稀硫酸為主要成分的電解液，并進行電槽化成。這樣一來，能夠制造本發(fā)明所涉及的鉛蓄電池。實施例以下，雖然舉出實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不局限于上述實施例。< 試驗 1>
(樣本 I)添加Sb2O3 (三氧化銻)并調(diào)制濕式填充用的正極活性物質(zhì)原料糊，作為芯件使用由Pb-Sb系合金(4質(zhì)量％ Sb)構(gòu)成的芯件，以密度比現(xiàn)有的復合式正極板低的低密度制成彎曲形鉛蓄電池用的復合式正極板(參考管高度⑶300_，管半徑(R) :4.8的情況、!1/1 =300/4. 8 = 62. 5)。需要說明的是，化成利用恒定電流以形成正極活性物質(zhì)的理論容量的280%的電量的方式進行40小時。所得到的復合式正極板的正極活性物質(zhì)中的銻含量在化成后為O. 2質(zhì)量％。(樣本 2)對試驗提供了現(xiàn)有的彎曲形鉛蓄電池用的復合式正極板(管高度(H) :300mm，管半徑(R) :4. 8)。需要說明的是，除了銻向正極活性物質(zhì)原料糊混合的有無和正極活性物質(zhì)密度不同之外，作為現(xiàn)有品的復合式正極板以與樣本I采用相同的方式制成。(樣本 3)除了不添加Sb2O3地調(diào)制濕式填充用的正極活性物質(zhì)原料糊以外，以與樣本I同樣的方式制成復合式正極板。此外，所得到的復合式正極板的正極活性物質(zhì)中的銻含量在化成后為O. 003質(zhì)量％。為了每個樣本準備十塊正極板，對正極活性物質(zhì)的全部質(zhì)量(化成后)進行測定，并調(diào)查其偏差。需要說明的是，對于正極活性物質(zhì)原料糊的填充量的不同而言，在把握糊劑的堵塞情況(填充量的偏差、填充密度的不均勻化)時，無論在未化成還是已化成的哪一個狀態(tài)下測定都可以，在試驗I及下述試驗2中，通過在已化成狀態(tài)下測定正極活性物質(zhì)的質(zhì)量而進行了確認。表I表示所得到的結(jié)果。此外，在表I中，“正極活性物質(zhì)密度”表示相同批次的極板的已化成活性物質(zhì)密度(平均值)，“正極活性物質(zhì)質(zhì)量(化成后)的標準偏差之比”表示將樣本No. 2的批次的極板的標準偏差設(shè)為I時的相對值。表I
權(quán)利要求
1.一種鉛蓄電池，該鉛蓄電池具備利用濕式填充法制成的復合式正極板，其特征在于， 所述復合式正極板在化成后的正極活性物質(zhì)中含有0. 02質(zhì)量％以上的銻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池，其特征在于， 所述化成后的正極活性物質(zhì)的銻含量小于0. 8質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉛蓄電池，其特征在于， 所述化成后的正極活性物質(zhì)的密度為3. 2 3. 6g/cm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的鉛蓄電池，其特征在于， 所述復合式正極板具備由Pb-Sb系合金構(gòu)成的芯件。
5.一種鉛蓄電池的制造方法，其為基于濕式填充法的鉛蓄電池的制造方法且其特征在于，包括以使得化成后的正極活性物質(zhì)中的銻含量為0. 02質(zhì)量％以上的方式添加銻化合物，并且調(diào)制糊狀或料漿狀的正極活性物質(zhì)原料的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠抑制使用濕式填充法制成的正極板中的活性物質(zhì)的填充量和填充密度的偏差的復合式鉛蓄電池。在具備利用濕式填充法制成的復合式正極板的鉛蓄電池中，所述復合式正極板在化成后的正極活性物質(zhì)中含有0.02質(zhì)量％以上的銻。
文檔編號H01M10/12GK103035956SQ20121037501
公開日2013年4月10日 申請日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月6日
發(fā)明者渡邊仁, 藤田晃平 申請人:株式會社杰士湯淺國際