專利名稱：一種膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種膜電極的制備方法
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜電極主要用于甲醇燃料電池、氫氧燃料電池和水電解電池，其是燃料電池的核心部件。在燃料電池中，甲醇或氫氣等燃料在質(zhì)子交換膜電極的陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，放出質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，電子通過(guò)外電路做功后到達(dá)陰極，氧氣得到電子后再與質(zhì)子復(fù)合生成水，完成燃料的做功循環(huán)；而在水電解電池中，水在陽(yáng)極被氧化，放出氧氣和質(zhì)子，質(zhì)子穿過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，被還原生成氫氣，完成水的電解過(guò) 程。在上述過(guò)程中，膜電極中催化層與質(zhì)子交換膜的緊密接觸是保證電極在低能耗下穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵前提條件。為了保證催化層與質(zhì)子交換膜的緊密接觸，研究者采用了熱壓法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)沉積法、浸潰還原法、真空濺射法及其它方法等。例如專利號(hào)為CN101008087A中國(guó)專利，其采用溶劑蒸發(fā)手段先制成一體化膜電極，再進(jìn)行結(jié)晶化處理使得催化層中聚合物電解質(zhì)與質(zhì)子交換膜共同結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)催化層與膜的牢固結(jié)合，提高了電解水過(guò)程中膜電極對(duì)氣體沖刷的抵抗能力。中國(guó)專利CN1853300A采用一種半共延設(shè)計(jì)手段，將膜電極的周圍用密封材料粘結(jié)，制得具有壓力穩(wěn)定性、氣密性且成本低的膜電極組件，可用于PEM水電解槽、再生燃料電池或其它的電化學(xué)裝置。中國(guó)專利CNlO 1388463A在電解質(zhì)膜的兩面分別涂刷催化劑構(gòu)成親水薄層結(jié)構(gòu)，再在常溫下與擴(kuò)散層、支撐層壓緊在鈦板內(nèi)制備膜電極，避免了熱壓過(guò)程中的膜變形，提高了電池的電解性能和穩(wěn)定性。中國(guó)專利CN102260877A采用一種轉(zhuǎn)印模板法將催化劑層轉(zhuǎn)印到離子膜上，在保證離子膜與催化劑層的結(jié)合牢固程度的前提下，減少對(duì)離子膜的直接損傷，延長(zhǎng)了膜電極的使用壽命。由此，發(fā)明人考慮了一種膜電極的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種膜電極的制備方法，通過(guò)本發(fā)明提供的方法形成牢固的膜電極。有鑒于此，本發(fā)明提供了一種膜電極的制備方法，包括以下步驟將依次疊加設(shè)置的陽(yáng)極擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層和陰極擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓，得到第一膜電極，所述陽(yáng)極催化層中含有第一輻射交聯(lián)敏化劑，所述陰極催化層中含有第二輻射交聯(lián)敏化劑；將所述第一膜電極進(jìn)行電子輻射，得到膜電極。優(yōu)選的，所述第一輻射交聯(lián)敏化劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異腈酸酯或三烯丙基氰酸酯；所述第二輻射交聯(lián)敏化劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異腈酸酯或三烯丙基氰酸酯。優(yōu)選的，所述陽(yáng)極催化層中含有第一全氟磺酸樹(shù)脂，所述第一全氟磺酸樹(shù)脂的含量為O. 5^2g/cm2 ;所述陰極催化層含有第二全氟磺酸樹(shù)脂，所述第二全氟磺酸樹(shù)脂的含量為 O. 5 2g/cm2。優(yōu)選的，所述第一輻射交聯(lián)敏化劑的含量為所述第一全氟磺酸樹(shù)脂的5wt% 25wt% ;所述第二福射交聯(lián)敏化劑的含量為所述第二全氟磺酸樹(shù)脂的5wt% 25wt%。優(yōu)選的，所述電子輻射輻照的劑量為O. f20Mrad。優(yōu)選的，所述陰極擴(kuò)散層為碳紙、碳布或碳?xì)?；所述?yáng)極擴(kuò)散層為碳紙、碳布或碳?xì)?。?yōu)選的，所述第一膜電極采用密封邊框進(jìn)行密封。優(yōu)選的，所述熱壓的時(shí)間為5 10min，所述熱壓的溫度為10(Tl5(rC。本發(fā)明提供了一種膜電極的制備方法，包括以下步驟將依次疊加設(shè)置的陽(yáng)極擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層和陰極擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓，得到第一膜電極，所述陽(yáng)極催化層中含有第一輻射交聯(lián)敏化劑，所述陰極催化層中含有第二輻射交聯(lián)敏化劑；將所述第一膜電極進(jìn)行電子輻射，得到膜電極。在制備膜電極的過(guò)程中，由于催化層中含有輻射交聯(lián)敏化劑，在電子輻射的過(guò)程中，催化層中的敏化劑生成可供交聯(lián)的自由基，同時(shí)質(zhì)子交換膜也生成可供交聯(lián)的自由基，在敏化劑的作用下，催化層與質(zhì)子交換膜發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使催化層和質(zhì)子交換膜連接在一起，從而使催化層和質(zhì)子交換膜緊密接觸，形成牢固的膜電極。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例與對(duì)比例制備的膜電極在2A電流下對(duì)甲醇進(jìn)行氧化的曲線圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種膜電極的制備方法，包括以下步驟將依次疊加設(shè)置的陽(yáng)極擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層和陰極擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓，得到第一膜電極，所述陽(yáng)極催化層中含有第一輻射交聯(lián)敏化劑，所述陰極催化層中含有第二輻射交聯(lián)敏化劑；將所述第一膜電極進(jìn)行電子輻射，得到膜電極。在制備膜電極的過(guò)程中，為了使催化層與質(zhì)子交換膜能夠緊密接觸，本發(fā)明的催化層中含有輻射交聯(lián)敏化劑，在電子輻射的作用下，催化層與質(zhì)子交換膜發(fā)生交聯(lián)，使催化層與質(zhì)子交換膜緊密地連接在一起，從而形成了一種牢固的膜電極。按照本發(fā)明，首先將陽(yáng)極擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層和陰極擴(kuò)散層進(jìn)行壓制，得到第一膜電極。在制備的第一膜電極中，所述陽(yáng)極催化層含有第一輻射交聯(lián)敏化劑，所述陰極催化層中含有第二輻射交聯(lián)敏化劑。所述陰極擴(kuò)散層的材料與陽(yáng)極擴(kuò)散層的材料本發(fā)明沒(méi)有特別的限制，可以為碳布、碳紙或碳?xì)值缺绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的材料，所述陰極擴(kuò)散層與所述陽(yáng)極擴(kuò)散層的材料可以相同也可以不同，本發(fā)明沒(méi)有特別的限制。所述陽(yáng)極催化層的陽(yáng)極催化劑本發(fā)明沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為以鉬、銥等貴金屬為主要成分的催化劑，更優(yōu)選為碳載鉬、碳載銥、鉬釕黑、氧化銥、鉭和氧化鉭中的一種或多種；所述陰極催化層的陰極催化劑本發(fā)明同樣沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選以鉬或碳載鉬為主要成分。所述陽(yáng)極催化層中優(yōu)選含有第一全氟磺酸樹(shù)脂，所述第一全氟磺酸樹(shù)脂的含量按電極面積計(jì)算優(yōu)選為O. 5^2g/cm2 ;所述陰極催化層中優(yōu)選含有第二全氟磺酸樹(shù)脂，所述第一全氟磺酸樹(shù)脂的含量按電極面積計(jì)算優(yōu)選為O. 5 2g/cm2。所述第一全氟磺酸樹(shù)脂的含量與所述第二全氟磺酸樹(shù)脂的含量可以相同，也可以不同，本發(fā)明沒(méi)有特別的限制。所述質(zhì)子交換膜優(yōu)選為全氟磺酸膜、部分氟化的質(zhì)子交換膜、非氟化的質(zhì)子交換膜或以聚四氟乙烯多孔膜為基底的復(fù)合質(zhì)子交換膜。所述全氟磺酸膜優(yōu)選為Nafion膜、Dow膜或Flemion膜，所述部分氟化的質(zhì)子交換膜優(yōu)選為Ballard公司提供的BAM3G膜，所述非氟化的質(zhì)子交換膜優(yōu)選為Bais公司提供的磺化苯乙烯、乙烯基丁烯和苯乙烯三嵌段共聚物膜。
本發(fā)明所述陽(yáng)極催化層中含有第一輻射交聯(lián)敏化劑，所述陰極催化層中含有第二輻射交聯(lián)敏化劑。所述第一輻射交聯(lián)敏化劑優(yōu)選為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基異氰酸酯(TAlC)或三烯丙基氰酸酯(TAC)；所述第二輻射交聯(lián)敏化劑優(yōu)選為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基異氰酸酯(TAlC)或三烯丙基氰酸酯(TAC)。所述陽(yáng)極催化層中的所述第一輻射交聯(lián)敏化劑與所述陰極催化層中的所述第二輻射交聯(lián)敏化劑可以相同，也可以不同，本發(fā)明并沒(méi)有特別的限制。所述第一輻射交聯(lián)敏化劑的含量?jī)?yōu)選為所述第一全氟磺酸樹(shù)脂的5wt9T25wt%，更優(yōu)選為l(T20wt% ;所述第二輻射交聯(lián)敏化劑的含量?jī)?yōu)選為所述第二全氟磺酸樹(shù)脂的5wt9T25wt%，更優(yōu)選為l(T20wt%。所述陽(yáng)極催化層中的所述第一輻射交聯(lián)敏化劑的含量與所述陰極催化層中的所述第二輻射交聯(lián)敏化劑的含量可以相同，也可以不同，本發(fā)明同樣也沒(méi)有特別的限制。將所述陽(yáng)極擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極擴(kuò)散層和陰極催化層依次疊力口，并進(jìn)行熱壓，從而得到第一膜電極，所述熱壓的時(shí)間優(yōu)選為5 10min，所述熱壓的溫度優(yōu)選為10(Tl50°C，更優(yōu)選為135°C ;所述熱壓的壓力O. 5^1. 5Mpa，更優(yōu)選為IMpa。按照本發(fā)明，作為優(yōu)選方案，本發(fā)明采用密封邊框?qū)λ龅谝荒る姌O進(jìn)行密封。所述密封邊框優(yōu)選為聚烯烴類材料或橡膠類材料；上述密封邊框的密封材料更優(yōu)選為在電子輻射下能夠進(jìn)行交聯(lián)的材料，最優(yōu)選為EVA、低密度聚乙烯或乙丙橡膠。在膜電極制備過(guò)程中，上述敏化劑將擴(kuò)散到質(zhì)子交換膜的表層，隨后在電子輻射過(guò)程中，這些敏化劑將生成可供交聯(lián)的自由基，在敏化劑的作用下，催化層與質(zhì)子交換膜發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使催化層與質(zhì)子交換膜連接在一起，形成牢固的膜電極集合體。本發(fā)明所采用的電子輻射并沒(méi)有特別的限制，由工業(yè)電子加速器產(chǎn)生，所述電子輻射輻照的劑量?jī)?yōu)選為
O.I 20Mrad，更優(yōu)選為2 5Mrad。本發(fā)明提供了一種膜電極的制備方法，包括以下步驟將依次疊加設(shè)置的陽(yáng)極擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層和陰極擴(kuò)散層壓制，得到第一膜電極，所述陽(yáng)極催化層含有第一輻射交聯(lián)敏化劑；所述陰極催化層中含有第二輻射交聯(lián)敏化劑；將所述第一膜電極進(jìn)行電子輻射，得到膜電極。在制備膜電極的過(guò)程中，由于催化層中含有輻射交聯(lián)敏化劑，在電子輻射的過(guò)程中，催化層中的敏化劑生成可供交聯(lián)的自由基，同時(shí)質(zhì)子交換膜也生成可供交聯(lián)的自由基，在敏化劑的作用下，催化層與質(zhì)子交換膜發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使催化層和質(zhì)子交換膜連接在一起，從而使催化層和質(zhì)子交換膜緊密接觸，形成牢固的膜電極。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的膜電極的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例I制備電極面積為49cm2 (尺寸7X7cm)的質(zhì)子交換膜電極，其中陽(yáng)極擴(kuò)散層采用厚度為O. 2mm的碳紙，陽(yáng)極催化層采用鉬釕黑，用量為3mg/cm2，陰極擴(kuò)散層的厚度為O. 3mm的碳布，陰極催化層采用鉬黑，用量為3mg/cm2，陽(yáng)極催化層和陰極催化層均含有全氟磺酸樹(shù)脂，用量為lmg/cm2，陽(yáng)極催化層另含有敏化交聯(lián)劑TMPTA，用量為O. 2mg/cm2,陰極催化層另含有敏化交聯(lián)劑TA1C，用量為O. 25mg/cm2，質(zhì)子交換膜為Naf ionll5膜，密封邊框?yàn)镋VA，將以上膜電極各元件在135°C、lMPa壓力下熱壓5分鐘制得含敏化劑的膜電極，隨后在電子加速器的電子束下接受輻射，輻射劑量為2Mrad，制得所需膜電極。
實(shí)施例2制備電極面積為49cm2(尺寸7X7cm)的質(zhì)子交換膜電極，其中陽(yáng)極擴(kuò)散層采用厚度為O. 2mm的碳紙，陽(yáng)極催化層采用鉬釕黑，用量為5mg/cm2，陰極擴(kuò)散層的厚度為O. 3mm的碳布，陰極催化層采用鉬黑，用量為5mg/cm2，陽(yáng)極催化層和陰極催化層均含有全氟磺酸樹(shù)月旨，用量為2mg/cm2，陽(yáng)極催化層另含有敏化交聯(lián)劑TMPTMA，用量為O. lmg/cm2,陰極催化層另含有敏化交聯(lián)劑TAC，用量為O. 25mg/cm2，質(zhì)子交換膜為Nafionl 15膜，密封邊框?yàn)榈兔芏染垡蚁?，將以上膜電極各元件在135°C、lMPa壓力下熱壓5分鐘制得含敏化劑的膜電極，隨后在電子加速器的電子束下接受輻射，輻射劑量為5Mrad，制得所需膜電極。對(duì)比例I采用與實(shí)施例I 一樣的方法制備膜電極，只是其中不含有敏化交聯(lián)劑。將實(shí)施例I、實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例I制備的膜電極在80°C下，使用2M甲醇溶液做燃料，空氣作氧化劑，于2A下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間放電實(shí)驗(yàn)，放電工作曲線如圖I所示，從圖I可看出，輻射交聯(lián)后的膜電極的放電性能較未交聯(lián)樣品有了明顯的提高，另外，當(dāng)進(jìn)行400小時(shí)放電實(shí)驗(yàn)后，檢查膜電極，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例I和實(shí)施例2的膜電極仍保持完整，而對(duì)比實(shí)施例I的膜電極已有部分催化層脫落，說(shuō)明膜電極經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)后其性能與穩(wěn)定性均得到了提聞。以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種膜電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 將依次疊加設(shè)置的陽(yáng)極擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層和陰極擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓，得到第一膜電極，所述陽(yáng)極催化層中含有第一輻射交聯(lián)敏化劑，所述陰極催化層中含有第二輻射交聯(lián)敏化劑； 將所述第一膜電極進(jìn)行電子輻射，得到膜電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第一輻射交聯(lián)敏化劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異腈酸酯或三烯丙基氰酸酯；所述第二輻射交聯(lián)敏化劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異腈酸酯或三烯丙基氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述陽(yáng)極催化層中含有第一全氟磺酸樹(shù)脂，所述第一全氟磺酸樹(shù)脂的含量為O. 5^2g/cm2 ;所述陰極催化層含有第二全氟磺酸樹(shù)脂，所述第二全氟磺酸樹(shù)脂的含量為O. 5 2g/cm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述第一輻射交聯(lián)敏化劑的含量為所述第一全氟磺酸樹(shù)脂的5wt9T25wt% ;所述第二輻射交聯(lián)敏化劑的含量為所述第二全氟磺酸樹(shù)脂的5wt% 2 5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述電子輻射輻照的劑量為O.f20Mrad。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述陰極擴(kuò)散層為碳紙、碳布或碳?xì)?；所述?yáng)極擴(kuò)散層為碳紙、碳布或碳?xì)帧?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第一膜電極采用密封邊框進(jìn)行密封。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述熱壓的時(shí)間為5 10min，所述熱壓的溫度為10(Tl50°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種膜電極的制備方法，包括以下步驟將依次疊加設(shè)置的陽(yáng)極擴(kuò)散層、陽(yáng)極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層和陰極擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓，得到第一膜電極，所述陽(yáng)極催化層含有第一輻射交聯(lián)敏化劑，所述陰極催化層中含有第二輻射交聯(lián)敏化劑；將所述第一膜電極進(jìn)行電子輻射，得到膜電極。在制備膜電極的過(guò)程中，由于催化層中含有輻射交聯(lián)敏化劑，在電子輻射的過(guò)程中，催化層中的敏化劑生成可供交聯(lián)的自由基，同時(shí)質(zhì)子交換膜也生成可供交聯(lián)的自由基，在敏化劑的作用下，催化層與質(zhì)子交換膜發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使催化層和質(zhì)子交換膜連接在一起，從而使催化層和質(zhì)子交換膜緊密接觸，形成牢固的膜電極。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102881915SQ201210382698
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月10日
發(fā)明者邢巍, 廖建輝, 張弘, 張玉微 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所