專利名稱：一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池正極材料與電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為二次能源，具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而成為各種便攜式電子產(chǎn)品的理想電源，也是未來用于電動(dòng)汽車的最具潛力電源。近年來，隨著新能源戰(zhàn)略下電動(dòng)汽車的普及、鉛酸電池的環(huán)保問題、石油價(jià)格飛漲等諸多因素影響，鋰離子電池及相關(guān)產(chǎn)品新興領(lǐng)域的發(fā)展十分迅猛。然而，當(dāng)前的鋰離子電池體系中仍然存在許多技術(shù)問題亟待突破與解決，如能量密度偏低、高成本、安全性能欠佳等。
鋰離子電池主要由正負(fù)極材料、電解液、隔膜等組成，其中正極材料占據(jù)著最重要的地位，是核心關(guān)鍵材料，直接影響電池的容量、壽命、成本、安全性等重要性能。因此，開發(fā)高性能正極材料對(duì)鋰離子電池及相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展具有重要意義。
目前，全球市場(chǎng)化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、磷酸鐵鋰 (LiFePO4)、三元材料(LiNixCoyMni_x_y02)、富鋰正極材料(XLi2MnO3 · (l-χ)LiMO2(M = Mn, Ni，Co))、錳酸鋰(LiMn2O4)等。其中鈷酸鋰因鈷資源稀少成本較高，且環(huán)境污染等缺點(diǎn)，其發(fā)展空間有限，已逐步被取代；磷酸鐵鋰放電比容量不高，振實(shí)密度偏低，且產(chǎn)品存在較嚴(yán)重的一致性問題，阻礙其快速發(fā)展；三元材料壓實(shí)密度偏低，其倍率性能與安全性能有待提高；富鋰正極材料首次不可逆容量較大，且倍率性能欠佳。與其他幾種正極材料相比，錳酸鋰LiMn2O4因其具有尖晶石三維隧道適于鋰離子脫嵌、較高的工作電壓、過充性能好、成本低廉、環(huán)境友好以及安全性能良好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是新一代的鋰離子電池首選正極材料。因此，通過有效的改性技術(shù)，合成出性能優(yōu)異的安全電極材料對(duì)鋰離子電池及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展具有非常重要的意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料，其通式為 Li [Mnx (MrvyNiy) J2O4,0 < χ < 1,0 < y ^ 0.5 ;該材料的外觀形貌為球形結(jié)構(gòu)，單個(gè)球形顆粒由錳酸鋰LiMn2O4內(nèi)核和Mn、Ni濃度漸變的Li [Mn1^yNiyJ2O4外殼組成，外殼中Ni的濃度由核到表面逐漸增加，且球形顆粒表面Ni和Mn的摩爾比為I : 3。
一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟
(I)將鎳鹽、錳鹽配制成總金屬離子濃度為O. I 3. 5mol/L的混合鹽溶液，置于容器I中，其中Ni Mn的摩爾比為I : n，0彡η彡3 ;將錳鹽配制成金屬離子濃度為O. I 3.5mol/L的鹽溶液；
(2)分別配制濃度為O. I 10mol/L的堿溶液和濃度為O. I 10mol/L的氨水溶液；3
(3)采用控制結(jié)晶共沉淀法，將鹽溶液通過恒流泵逐漸加入到反應(yīng)釜中，與此同時(shí)，堿溶液作為配位劑、氨水作為絡(luò)合劑也同時(shí)并流加入到反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜內(nèi)的攪拌速度為50 1500rpm，反應(yīng)溫度為O 80°C，pH值為6. O 12. 0，使之結(jié)晶沉淀生成球形 MnCO3內(nèi)核；
(4)將混合鹽溶液慢慢滴入的鹽溶液中，攪拌均勻成混合溶液，同時(shí)將混合溶液通過恒流泵加入反應(yīng)釜中，堿溶液作為配位劑、氨水作為絡(luò)合劑也同時(shí)并流加入到反應(yīng)釜內(nèi)， 控制反應(yīng)釜內(nèi)的攪拌速度為50 1500rpm，反應(yīng)溫度為O 80°C，pH值為6. O 12.0， 控制加料速度與反應(yīng)時(shí)間，使之在MnC03內(nèi)核表面生成一層Ni、Mn濃度漸變的外殼，得到 [Mnx(MrvyNiy) JCO3 前軀體；
(5)將前軀體進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，與鋰源化合物按Li的摩爾數(shù)和Ni、Mn總摩爾數(shù)之比為η I的比例均勻混合，其中O. 25彡η彡O. 75 ;在空氣氣氛下450 900°C煅燒 8 30h，自然冷卻至室溫，得到濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料。
所述的鎳鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽中的一種或其混合鹽；錳鹽是錳的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽中的一種或其混合鹽。
所述的控制結(jié)晶共沉淀法是氫氧化物共沉淀法或碳酸鹽共沉淀法。
所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫氨中的一種或其混合物。
所述的鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或其混合物。
本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果，采用控制結(jié)晶共沉淀法制備一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料，其中Mn的濃度從球形顆粒內(nèi)核到表層逐漸減小，Ni的濃度由球形內(nèi)核到表層逐漸升高。該材料不僅具有錳酸鋰正極材料資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)， 而且通過濃度漸變?cè)诒韺邮筃i的濃度達(dá)到一定值從而消除該球形材料表層姜泰勒效應(yīng)而獲得更加優(yōu)異的循環(huán)壽命及熱穩(wěn)定性，可滿足電動(dòng)汽車等領(lǐng)域?qū)?dòng)力電源的使用需求。該制備工藝簡(jiǎn)單易控，原材料成本低廉且環(huán)境友好，可進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，具有很好的應(yīng)用前旦ο


圖I是為本發(fā)明濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料前軀體制備裝置圖。
圖2是為本發(fā)明濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料的XRD衍射圖譜。
圖3為本發(fā)明濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料的掃描電鏡SEM圖。
圖4為本發(fā)明濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料的剖面結(jié)構(gòu)掃描電鏡SEM圖。
圖5為本發(fā)明濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料的剖面結(jié)構(gòu)能量色散X射線 (EDXS)分析圖。
圖6為本發(fā)明濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料在3-4. 4V范圍的首次充放電曲線。
圖7為本發(fā)明濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料在3-4. 9V范圍的首次充放電曲線。
圖8為本發(fā)明濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料與對(duì)比例錳酸鋰正極材料在1C， 3-4. 4V的高溫(550C )循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I
一種濃度漸變的鎳錳酸鋰正極材料LiMni S5Ni0.1504的制備方法
如圖I所示
(I)將硫酸鎳(NiSO4 ·6Η20)溶解在去離子水中，配制成金屬離子濃度為I. 6mol/L 的混合鹽溶液A ;稱取135. 2g的硫酸錳(MnSO4 · H2O)溶解在去離子水中，配制成金屬離子濃度為I. 6mol/L的鹽溶液B ;分別配制濃度為I. 6mol/L的Na2CO3堿溶液和濃度為O. Imol/ L的氨水。
(2)將步驟(I)中配制的鹽溶液B(500mL)通過恒流泵加入到反應(yīng)釜內(nèi)，與此同時(shí)， Na2CO3堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應(yīng)溫度為45°C，pH值為7. 2，反應(yīng)時(shí)間為8h，通過共沉淀反應(yīng)得到MnCO3內(nèi)核。
(3)將步驟(I)中的混合鹽溶液A以0.67mL/min流速通過恒流泵流入鹽溶液 B，與此同時(shí)，Na2COj^溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為 lOOOrpm，反應(yīng)溫度為45°C，pH值為7. 2，反應(yīng)時(shí)間為lh，根據(jù)混合鹽溶液A流速與時(shí)間的關(guān)系控制最后達(dá)到Mn與Ni的比例為3 I時(shí)停止，通過共沉淀反應(yīng)得到濃度漸變的 [Mna 925Niatl75] CO3 前軀體。
(4)將步驟(3)中得到的前軀體進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，與Li2CO3按鋰的摩爾數(shù)與 Ni、Mn總摩爾數(shù)之比為O. 5 : I的比例均勻混合后，在空氣氣氛下750°C煅燒20h，得到濃度漸變的鎳錳酸鋰正極材料LiMnh85Nia 1504。
通過X射線衍射圖譜分析，如圖2所示，產(chǎn)物為尖晶石結(jié)構(gòu)，屬Fd_3m空間群 (JCPDS card No. 35-0782)，各衍射峰尖銳，結(jié)晶度較高；通過掃描電鏡SEM圖，見圖3，可以看出，所得到的產(chǎn)物為納米級(jí)一次粒子團(tuán)聚而成的球形二次顆粒；通過剖面掃描電鏡SEM 圖得出，球形顆粒內(nèi)部沒有明顯裂縫，見圖4，;對(duì)材料剖面結(jié)構(gòu)進(jìn)行EDXS分析，如圖5所示， 球形產(chǎn)物內(nèi)核為Mn元素，從半徑約為3. 5 μ m處Mn含量到表層逐漸減少，Ni含量到表層逐漸增加，其表層Mn與Ni的摩爾比為3 I。
電化學(xué)測(cè)試表明，該濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。 在O. 5C、3. 0-4. 4V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為108. 5mAh/g，見圖6 ;在O. 5C、3. 0-4. 9V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為140. 2mAh/g，見圖7 ;在551下，3. 0-4. 4V電壓范圍內(nèi)IC電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為91. 7%，見圖8 ;
實(shí)施例2
一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料LiMr^8Nia2O4的制備方法
(I)將硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)、硫酸錳(MnSO4 · H2O)溶解在去離子水中，配制成 Ni Mn = I 3、總金屬離子濃度為2. OmoI/L的混合鹽溶液A ;稱取101. 4g的硫酸錳 (MnSO4 ·Η20)溶解在去離子水中，配制成金屬離子濃度為2. OmoI/L的鹽溶液B ;分別配制濃度為2. Omol/L的Na2CO3堿溶液和濃度為0. 2mol/L的氨水。
(2)將步驟(I)中配制的鹽溶液B通過恒流泵加入反應(yīng)釜內(nèi)，與此同時(shí)，Na2CO3堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為IOOOrpm，反應(yīng)溫度為 45°C，pH值為7. 2，通過液相沉淀反應(yīng)得到Mn濃度由內(nèi)到外逐漸增加的球形前軀體MnCO3內(nèi)核。
(3)將步驟(I)中的混合鹽溶液A以2mL/min的流速通過恒流泵流入鹽溶液B，攪拌均勻后以I. 2mL/min流速流入反應(yīng)釜中，與此同時(shí)，Na2COJ^溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應(yīng)溫度為45°C，pH值為7. 5，根據(jù)流速與時(shí)間的關(guān)系控制最后達(dá)到Mn與Ni的摩爾比為3 I時(shí)停止，通過共沉淀反應(yīng)得到濃度漸變的(Mna9Niai)CO3前軀體。
(4)將步驟(3)中得到的前軀體進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，與Li2CO3按鋰的摩爾數(shù)與 Ni、Mn總摩爾數(shù)之比為O. 5 : I的比例均勻混合后，在空氣氣氛下750°C保溫14h，得到濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料LiMnh8Nia2CV
電化學(xué)測(cè)試表明，在1C、3. 0-4. 4V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為106. 7mAh/g ;在 1C、3. 0-4. 4V條件下經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率為95. 6%，顯示優(yōu)越的電化學(xué)性能。
實(shí)施例3
一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料LiMr^85Niai5O4的制備方法
(I)將硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)、硫酸錳(MnSO4 · H2O)溶解在去離子水中，配制成 Ni : Mn=I : 3、總金屬離子濃度為2. Omol/L的混合鹽溶液A ;稱取一定量的硫酸錳 (MnSO4 ·Η20)溶解在去離子水中，配制成金屬離子濃度為2. 0mol/L的鹽溶液B ;分別配制濃度為4. 0mol/L的NaOH堿溶液和濃度為4. 0mol/L的氨水。
(2)將步驟(I)中配制的鹽溶液B通過恒流泵加入反應(yīng)釜中，與此同時(shí)，將NaOH 堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為IOOOrpm，反應(yīng)溫度為 50°C，pH值為10. 0，反應(yīng)時(shí)間為15h，通過共沉淀反應(yīng)得到球形Mn (OH)2內(nèi)核。
(3)再將步驟(I)中配制的混合鹽溶液A以0. 8mL/min速率逐步加入到攪拌的鹽溶液B，與此同時(shí)，將NaOH堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，通過共沉淀反應(yīng)得到濃度漸變的球形[Mna9Niai] (OH)2前軀體。
(4)將步驟⑶中得到的前軀體進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，與Li2CO3按鋰的摩爾數(shù)與 Ni、Mn總摩爾數(shù)之比為0. 5 : I的比例均勻混合后，在空氣氣氛下750°C保溫20h，自然冷卻至室溫，得到濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料LiMni.85Niai504。
電化學(xué)測(cè)試表明，在1C、3. 0-4. 4V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為110mAh/g ;在0.5C、3. 0-4. 4V條件下經(jīng)過300次循環(huán)后容量保持率為90. 5%，顯示較好的電化學(xué)性能。
對(duì)比例
采用碳酸鹽共沉淀法制備普通球形猛酸鋰正極材料LiMn2O4。
(I)將硫酸錳(MnSO4 · H2O)溶解在去離子水中，配制成金屬離子濃度為I. 6mol/L 的混合鹽溶液；分別配制濃度為I. 6mol/L的Na2CO3堿溶液和濃度為0. lmol/L的氨水。
(2)將步驟(I)中配制的鹽溶液、Na2CO3堿溶液、氨水通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應(yīng)溫度為45°C，pH值為7. 2，反應(yīng)時(shí)間為12h，通過共沉淀反應(yīng)得到球形前軀體內(nèi)核MnCO3。
(3)將步驟(2)中得到的前軀體進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，與Li2CO3按鋰的摩爾數(shù)與 Mn的摩爾數(shù)之比為0. 5 : I的比例均勻混合后，在空氣氣氛下750°C保溫20h，得到普通球形猛酸鋰正極材料LiMn2O4。
權(quán)利要求
1.一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料，其通式為L(zhǎng)i [Mnx (MrvyNiy)1J2O4,0 < x<1,0 < 0.5 ;該材料的外觀形貌為球形結(jié)構(gòu)，單個(gè)球形顆粒由錳酸鋰LiMn2O4內(nèi)核和 Mn,Ni濃度漸變的Li [MrvyNg2OJF殼組成，外殼中Ni的濃度由核到表面逐漸增加，且球形顆粒表面Ni和Mn的摩爾比為I : 3。
2.一種制備濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將鎳鹽、錳鹽配制成總金屬離子濃度為O.I 3. 5mol/L的混合鹽溶液，置于容器 I中，其中Ni Mn的摩爾比為I : n，0彡η彡3 ;將錳鹽配制成金屬離子濃度為O. I 3. 5mol/L的鹽溶液；(2)分別配制濃度為O.I lOmol/L的堿溶液和濃度為O. I lOmol/L的氨水溶液；(3)采用控制結(jié)晶共沉淀法，將鹽溶液通過恒流泵逐漸加入到反應(yīng)釜中，與此同時(shí)，堿溶液作為配位劑、氨水作為絡(luò)合劑也同時(shí)并流加入到反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜內(nèi)的攪拌速度為50 1500rpm，反應(yīng)溫度為O 80°C，pH值為6. O 12. O，使之結(jié)晶沉淀生成球形MnCO3 內(nèi)核；(4)將混合鹽溶液慢慢滴入的鹽溶液中，攪拌均勻成混合溶液，同時(shí)將混合溶液通過恒流泵加入反應(yīng)釜中，堿溶液作為配位劑、氨水作為絡(luò)合劑也同時(shí)并流加入到反應(yīng)釜內(nèi)， 控制反應(yīng)釜內(nèi)的攪拌速度為50 1500rpm，反應(yīng)溫度為O 80°C，pH值為6. O 12.0， 控制加料速度與反應(yīng)時(shí)間，使之在MnCO3內(nèi)核表面生成一層Ni、Mn濃度漸變的外殼，得到 [Mnx(MrvyNiy) JCO3 前軀體；(5)將前軀體進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，與鋰源化合物按Li的摩爾數(shù)和Ni、Mn總摩爾數(shù)之比為η : I的比例均勻混合，其中O. 25彡η彡O. 75 ;在空氣氣氛下450 900°C煅燒8 30h，自然冷卻至室溫，得到濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料的制備方法中，其特征在于所述的鎳鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽中的一種或其混合鹽；錳鹽是錳的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽中的一種或其混合鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料的制備方法中，其特征在于所述的控制結(jié)晶共沉淀法是氫氧化物共沉淀法或碳酸鹽共沉淀法。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料的制備方法中，其特征在于所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫氨中的一種或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料的制備方法中，其特征在于所述的鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料，其通式為L(zhǎng)i[Mnx(Mn1-yNiy)1-x]2O4，0＜x＜1，0＜y≤0.5，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。這種濃度漸變的球形鎳錳酸鋰正極材料突破了一般材料結(jié)構(gòu)中各種元素分布的均勻性，其單個(gè)球形顆粒由錳酸鋰LiMn2O4內(nèi)核和Mn、Ni濃度漸變的Li[Mn1-yNiy]2O4外殼組成，外殼中Ni的濃度逐漸增加，且球形顆粒表面Ni和Mn的摩爾比為1∶3。該材料通過濃度漸變的Li[Mn1-yNiy]2O4外殼阻隔了LiMn2O4內(nèi)核與電解液的直接接觸，消除了姜泰勒效應(yīng)，從而獲得優(yōu)異的高低溫循環(huán)性能，可滿足電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用要求。該材料制備工藝簡(jiǎn)單，原材料成本低廉，環(huán)境友好，具有良好的發(fā)展前景。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102916171SQ20121038470
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者王先友, 魏?jiǎn)⒘? 鞠博偉, 楊秀康, 胡本安, 舒洪波, 溫偉成, 宋云峰, 吳春, 吳昊 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)