專利名稱：一種鋰離子電池用石墨烯基電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新一代能源存儲領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池用石墨烯基電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今隨著信息技術(shù)的發(fā)展，筆記本電腦、手提電話、數(shù)碼相機(jī)、藍(lán)牙通訊電器等移動電子器件與設(shè)備(包括野戰(zhàn)通訊設(shè)備)對高能量密度、高電壓二次電池的要求越來越高，使二次電池成為當(dāng)前新能源發(fā)展的重要方向之一，而鋰離子二次電池由于具有比能量高、使用壽命長、無公害、無記憶效應(yīng)、容量大、重量輕等一系列優(yōu)點，從眾多二次電池中脫穎而出，成為二次電源中研究的熱點。納米級的粒子具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，展現(xiàn)出許多特 有的性質(zhì)，在超級電容器領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用。納米粒子由于存在較大的比表面積，容易發(fā)生局部團(tuán)聚，嚴(yán)重制約了其性能。石墨烯由于具有超高的導(dǎo)電率和比表面積及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，自其于2004年被發(fā)現(xiàn)一來，便引起了全球的研究熱潮。石墨烯制備的常用方法為氧化還原法。氧化后的石墨烯，其表面存在大量的含氧基團(tuán)，為其他粒子的結(jié)合提供了有效位點，這種結(jié)合可以有阻止納米粒子的團(tuán)聚。但是，常規(guī)制備石墨烯復(fù)合材料的方法過程復(fù)雜，制備周期長，而且通過直接在溶液中通過加還原劑的方法還原氧化石墨烯往往會發(fā)生不可逆的團(tuán)聚，這種團(tuán)聚嚴(yán)重影響了石墨烯及其復(fù)合材料的性能(Huang，Y., et al.，Small, 2012.8:1805)?，F(xiàn)有的制備石墨烯復(fù)合材料的技術(shù)中，專利CN 102176382 A公布了一種石墨烯-量子點復(fù)合薄膜的制備方法，該方法包括制備氧化石墨烯、氧化石墨烯-量子點混合、還原、抽濾、固定、烘干、融掉濾膜等步驟，這種方法步驟繁瑣，周期長。專利CN 102175729A公布了一種功能化石墨烯與納米粒子層層組裝的方法制備石墨烯復(fù)合材料，其步驟包括制備小分子的復(fù)合物、小分子與石墨烯復(fù)合、固定在電極上、重復(fù)上述步驟制備多層復(fù)合材料，這種方法石墨烯需要進(jìn)行功能化，這個過程比較復(fù)雜，不具有普適性；在制備多層復(fù)合材料的時候需要重復(fù)進(jìn)行復(fù)合和固定，操作復(fù)雜，周期長。專利102185155 A提供了一種納米磷酸鐵中空球/石墨烯復(fù)合從材料的制備方法，該方法采用水熱反應(yīng)，能耗較高。并且該方法制備好復(fù)合材料后，要加入導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑制成漿料。這種方法不僅復(fù)雜，而且粘結(jié)劑的使用會增加材料的電阻、使活性物質(zhì)的有效表面積減小，從而導(dǎo)致容量降低。專利102214816 A提供了一種制備鋰離子電池用硫化鎢-石墨烯復(fù)合材料電極的制備方法，這種方法采用25(T290°C水熱反應(yīng)，耗能高。而且制備好活性材料后要加入導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑制成漿料。這種方法不僅復(fù)雜，而且粘結(jié)劑的使用會增加材料的電阻、使活性物質(zhì)的有效表面積減小，從而導(dǎo)致容量降低。因此，研究人員都在尋在一種簡單有效的方法制備無團(tuán)聚的的石墨烯及其復(fù)合材料。本文中通過一步法，采用靜電噴霧沉積技術(shù)將石墨烯與活性材料直接噴在集流體上。該方法簡單、有效、節(jié)能、環(huán)保、普適，具有很高的實用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用石墨烯基電極材料的制備方法。本發(fā)明采用靜電噴霧沉積技術(shù)制備出直接負(fù)載在集流體上的氧化石墨烯/活性材料復(fù)合薄膜，再在高溫氬氫氣下把氧化石墨烯還原為石墨烯。這種方法能有效解決常規(guī)石墨烯制備過程中的團(tuán)聚、復(fù)合材料與基底結(jié)合不牢固、常規(guī)復(fù)合材料導(dǎo)電性差、易粉化、充放電體積變化大和循環(huán)性能差的問題。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用石墨烯基電極材料的制備方法，包括以下步驟；( I)清洗集流體，放在加熱板上。(2)將2(T50mg氧化石墨烯的水溶液、4(T500mg活性材料分散于2 5ml水、5 20ml乙醇、l(T40ml乙二醇、l(T40ml丙二醇的混合溶液，攪拌超聲、均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與基板間加l(T20kV的高壓靜電場，以3 15ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度在200 300。。?！?3)將負(fù)載氧化石墨烯-活性材料的集流體在氬氫氣下30(T700°C煅燒，得到石墨烯-活性材料/集流體復(fù)合材料。本發(fā)明有以下增益效果I.針對常規(guī)制備石墨烯基復(fù)合材料過程中，石墨烯容易團(tuán)聚的缺點。本發(fā)明采用經(jīng)典噴霧沉積技術(shù)制備石墨烯基復(fù)合材料薄膜，氧化石墨在還原、干燥的過程中，在電極上自組裝成多孔結(jié)構(gòu)，防止了石墨烯的團(tuán)聚。這種簡單、高效的制備方法具有很高的應(yīng)用價值。2.針對常規(guī)電極制備過程所使用的粘結(jié)劑會降低活性材料電導(dǎo)率，減少活性材料與電解液的浸潤性的問題。本發(fā)明采用靜電噴霧沉積技術(shù)直接將氧化石墨烯基活性材料薄膜沉積在集流體表面，這改善了活性材料與復(fù)合表面的接觸，增強(qiáng)電子傳輸，有利于電解質(zhì)離子在活性材料中的嵌入/脫出。此外，該材料一次性合成，方法簡單，反應(yīng)原料成本低廉，高效快速，易于推廣。


圖I放大120倍的泡沫鎳負(fù)載石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。圖2放大25000倍的泡沫鎳負(fù)載石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。圖3泡沫鎳負(fù)載石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料的投射電子顯微鏡圖。
具體實施例方式下面通過借助實例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但以下實例僅是說明性的，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實施例的限制。以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明實施例I將泡沫鎳裁剪成統(tǒng)一面積(4cm X 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗干凈。取一片泡沫鎳放在加熱板上。將20mg氧化石墨烯、240mg醋酸鎳分散于5ml水、20ml乙醇和20ml乙二醇的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與加熱板間加20kV的高壓靜電場，以3ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度為250°C。將負(fù)載氧化石墨烯-氧化鎳的泡沫鎳在氬氫氣下300°C煅燒，得到石墨烯-氧化鎳/泡沫鎳復(fù)合材料。圖I為放大120倍的泡沫鎳負(fù)載石墨烯/氧化鎳的掃描電子顯微鏡圖片。圖2為放大25000倍的石墨烯/氧化鎳的掃描電子顯微鏡圖片。可以看到石墨烯表現(xiàn)出如同薄紗狀的褶皺，并沒有團(tuán)聚成大塊狀。圖3為投射電子顯微鏡圖片，可以看到氧化鎳顆粒很小，僅5nm左右。實施例2將泡沫鎳裁剪成統(tǒng)一面積(4cm X 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗干凈。取一片泡沫鎳放在加熱板上。將20mg氧化石墨烯分散于5ml水、20ml乙醇和20ml乙二醇的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與加熱板間加20kV的高壓靜電場，以3ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度為250°C。將負(fù)載氧化石墨烯的泡沫鎳在氬氫氣下300°C煅燒，得到石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料。這個方案中僅使用氧化石墨，未添加其他活性材料。所得到的薄膜如同實施例I中的薄紗狀。實施例3
將銅箔裁剪成統(tǒng)一面積(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗干凈。取一片銅箔放在加熱板上。將20mg氧化石墨烯、240mg醋酸鎳分散于5ml水、20ml乙醇和200ml乙二醇的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與加熱板間加20kV的高壓靜電場，以3ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度為200°C。將負(fù)載氧化石墨烯-氧化鎳的銅箔在氬氫氣下300°C煅燒，得到石墨烯-氧化鎳/銅箔復(fù)合材料。這個方案中采用銅箔作為集流體，加熱板溫度降低到200°C，其他均未做更改。得到了如實例I中薄紗狀的石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料。實施例4將鋁箔裁剪成統(tǒng)一面積(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗干凈。取一片鋁箔放在加熱板上。將20mg氧化石墨烯、240mg醋酸鎳分散于5ml水、20ml乙醇和200ml乙二醇的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與加熱板間加20kV的高壓靜電場，以3ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度為250°C。將負(fù)載氧化石墨烯_氧化鎳的鋁箔在氬氫氣下300°C煅燒，得到石墨烯-氧化鎳/鋁箔復(fù)合材料。這個方案中采用鋁箔作為集流體，其他均未做更改。得到了如實例I中薄紗狀的石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料。實施例5將不銹鋼片依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗干凈。取一片不銹鋼片放在加熱板上。將20mg氧化石墨烯、240mg醋酸鎳分散于5ml水、20ml乙醇和200ml乙二醇的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與加熱板間加20kV的高壓靜電場，以3ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度為250°C。將負(fù)載氧化石墨烯-氧化鎳的不銹鋼在氬氫氣下700°C煅燒，得到石墨烯-活性材料/集流體復(fù)合材料。這個方案中采用不銹鋼片作為集流體，煅燒溫度提高到700°C，其他均未做更改。得到了如實例I中薄紗狀的石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料。實施例6將碳布裁剪成統(tǒng)一面積(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗干凈。取一片碳布放在加熱板上。將20mg氧化石墨烯、240mg醋酸鎳分散于5ml水、20ml乙醇和200ml乙二醇的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與加熱板間加20kV的高壓靜電場，以3ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度為250°C。將負(fù)載氧化石墨烯-氧化鎳的碳布在氬氫氣下300°C煅燒，得到石墨烯-氧化鎳/碳布復(fù)合材料。這個方案中采用碳布作為集流體，其他均未做更改。得到了如實例I中薄紗狀的石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料。實施例7將泡沫鎳裁剪成統(tǒng)一面積(4cm X 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗干凈。取一片泡沫鎳放在加熱板上。將20mg氧化石墨烯、240mg硅粉分散于5ml水、20ml乙醇和200ml乙二醇的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與加熱板間加20kV的高壓靜電場，以3ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度為250°C。將負(fù)載氧化石墨烯-硅粉的泡沫鎳在氬氫氣下300°C煅燒，得到石墨烯-硅粉/泡沫鎳復(fù)合材料。這個方案中采用硅粉作為活性材料，其他均未做更改。也可以的到實例I中薄紗狀的復(fù)合材料。但由于硅顆粒較大，掃描電子顯微鏡圖片中可以看到顆粒狀的硅。實施例8
將泡沫鎳裁剪成統(tǒng)一面積(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗干凈。取一片泡沫鎳放在加熱板上。將20mg氧化石墨烯、240mg 二硫化錫納米顆粒分散于5ml水、20ml乙醇和200ml乙二醇的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與加熱板間加20kV的高壓靜電場，以3ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度為250°C。將負(fù)載氧化石墨烯-二硫化錫的泡沫鎳在氬氫氣下300°C煅燒，得到石墨烯-二硫化錫/泡沫鎳復(fù)合材料。這個方案中采用二硫化錫作為活性材料，其他均未做更改。也可以的到實例I中薄紗狀的復(fù)合材料。實施例9將泡沫鎳裁剪成統(tǒng)一面積(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗干凈。取一片泡沫鎳放在加熱板上。將20mg氧化石墨烯、500mg醋酸鎳分散于5ml水、20ml乙醇和20ml乙二醇的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與加熱板間加20kV的高壓靜電場，以3ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度為250°C。將負(fù)載氧化石墨烯_活性材料的集流體在氬氫氣下300°C煅燒，得到石墨烯-氧化鎳/泡沫鎳復(fù)合材料。這個方案采用較高的活性材料比例，其他均未做更改。得到的復(fù)合薄膜成褶皺的薄紗狀，從掃描電子顯微鏡中可以看到大量的氧化鎳顆粒。實施例10將泡沫鎳裁剪成統(tǒng)一面積(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗干凈。取一片泡沫鎳放在加熱板上。將20mg氧化石墨烯、240mg醋酸鎳分散于2ml水、IOml乙醇和30ml乙二醇的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與加熱板間加20kV的高壓靜電場，以3ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度為250°C。將負(fù)載氧化石墨烯-氧化鎳的泡沫鎳在氬氫氣下300°C煅燒，得到石墨烯-氧化鎳/泡沫鎳復(fù)合材料。這個方案，改變了溶劑的配比，其他均未做更改，得到的復(fù)合薄膜同實施例I中褶皺的薄紗狀。實施例11將泡沫鎳裁剪成統(tǒng)一面積(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗干凈。取一片泡沫鎳放在加熱板上。將20mg氧化石墨烯、240mg醋酸鎳分散于5ml水、20ml乙醇和20ml乙二醇的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與加熱板間加20kV的高壓靜電場，以10ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度為250°C。將負(fù)載氧化石墨烯-氧化鎳的泡沫鎳在氬氫氣下300°C煅燒，得到石墨烯-氧化鎳/泡沫鎳復(fù)合材料。這個方案加快了進(jìn)液速度，其他均未作更改，得到的石墨烯復(fù)合材料比實施例I中的樣品厚，也成褶皺狀。實施例12將泡沫鎳裁剪成統(tǒng)一面積(4cm X 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超聲清洗干凈。取一片泡沫鎳放在加熱板上。將20mg氧化石墨烯、240mg醋酸鎳分散于5ml水、20ml乙醇和20ml乙二醇的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與加熱板間加15kV的高壓靜電場，以3ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度為250°C。將負(fù)載氧化石墨烯-氧化鎳的泡沫鎳在氬氫氣下300°C煅燒，得到石墨烯-氧化鎳/泡沫鎳復(fù)合材料。這個方案中，改變了高壓靜電場的大小，得到的石墨烯復(fù)合材料成實施例I中的褶皺狀，但復(fù)合薄膜在集流體上的沉積面積比實施例I中的要大。本發(fā)明不僅局限于上述具體實施方式
，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi) 容，可以采用其它多種具體實施方式
實施本發(fā)明，因此，凡是采用本發(fā)明的設(shè)計結(jié)構(gòu)和思路，做一些簡單的變化或更改的設(shè)計，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用石墨烯基電極材料的制備方法，包括以下步驟 1)清洗集流體，放在加熱板上。
2)將2(T50mg氧化石墨烯的水溶液、4(T500mg活性材料分散于2 5ml水、5 20ml乙醇、l(T40ml乙二醇、l(T40ml丙二醇的混合溶液，攪拌超聲、均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與基板間加l(T20kV的高壓靜電場，以3 15ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度在200 300。。。
3)將負(fù)載氧化石墨烯-活性材料的集流體在保護(hù)氣下30(T700°C煅燒，得到石墨烯-活性材料/集流體復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述集流體為金屬集流體和碳材料集流體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述活性材料為氧化鑰、氧化錳、氧化銅、氧化鎳、氧化鐵、四氧化三鈷、二氧化錫、硫化鑰、硫化猛、硫化銅、硫化鎳、硫化鐵、硫化鉆、~■硫化錫、娃、硫、砸、錯中一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述2 5ml水、5 20ml乙醇、l(T40ml乙二醇、l(T40ml丙二醇的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述活性材料與氧化石墨烯的質(zhì)量比為2 25.
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述高壓靜電場為l(T20kV。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述注射器推進(jìn)速度為3 15ml/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述基板加熱溫度為20(Γ300攝氏度。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，煅燒溫度為30(T70(TC，煅燒時間I 7h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的石墨烯-活性材料/集流體復(fù)合材料，用于鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于靜電噴霧沉積技術(shù)制備鋰離子電池用石墨烯基復(fù)合材料的方法，屬于新一代能源存儲領(lǐng)域。包括以下步驟清洗集流體，放在加熱板上；將氧化石墨烯的水溶液、活性材料分散于水、乙醇、乙二醇、丙二醇的混合溶液，攪拌超聲、均勻后轉(zhuǎn)移至注射器中。注射器與基板間加10~20kV的高壓靜電場，以3~15ml/h的推進(jìn)速度進(jìn)液，加熱板加熱溫度在200~300℃；將負(fù)載氧化石墨烯-活性材料的集流體在氬氫氣下煅燒。本發(fā)明解決了常規(guī)化學(xué)法制備石墨烯基復(fù)合材料過程中的團(tuán)聚問題?；钚圆牧现苯迂?fù)載在集流體上，改善了材料與集流體的接觸，有利于電解質(zhì)離子在材料中的嵌入/脫出。本發(fā)明過程簡單，一次成型，易于大規(guī)模生產(chǎn)，具有很高的實用價值。
文檔編號H01M4/583GK102881907SQ20121039136
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者張海明, 李秋紅, 王太宏, 陳立寶 申請人:湖南大學(xué)