專利名稱：一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池及其制備方法，屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池(簡稱為鋰電池)具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無污染、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，鋰電池在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多方面具有廣泛的應(yīng)用前景。鋰電池負(fù)極材料的研究一直是鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。一般來說，鋰電池負(fù)極材料分為炭負(fù)極與非炭負(fù)極兩大類。其中，炭負(fù)極材料尤其是石墨類炭負(fù)極材料以其高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的循環(huán)性能引起世界范圍內(nèi)的廣泛研究與開發(fā)，成為目前占據(jù)主流·市場的鋰離子電池負(fù)極材料。但其372mAh / g的容量過低，越來越不能滿足市場發(fā)展的要求。而且由于石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，因此當(dāng)鋰離子進(jìn)入層與層的間隙中，將使石墨體積膨脹大約10%。如果充電速率過快，效應(yīng)太過劇烈，將導(dǎo)致石墨的剝落，甚而短路爆炸。一般市售電池之所以充電速率緩慢，主要就是為了避免這種危險(xiǎn)。因此，人們注意力轉(zhuǎn)移到其它材料上，例如軟炭、硬炭、炭/硅復(fù)合材料、金屬氧化物等。就目前市場來看，新型負(fù)極材料中硬炭和鈦酸鋰已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克月艮，大多還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。硬炭雖經(jīng)過高溫處理，石墨網(wǎng)平面仍不發(fā)達(dá)He小)，堆疊層數(shù)少(La小)，排列紊亂文)，微孔多，為鋰的貯存提供了良好的場所。硬炭以其無規(guī)排序所具有的較高容量、低造價(jià)和優(yōu)良循環(huán)性能引起了人們的極大興趣。Sony公司通過熱解聚糠醇得到比容量為450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酹作前驅(qū)體的熱解炭負(fù)極材料的可逆容量達(dá)到580mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出石墨類炭材料的理論嵌鋰容量372mAh/g，從而使人們對(duì)其進(jìn)行了大量的研究與開發(fā)。我們?cè)谙惹暗膶＠?申請(qǐng)?zhí)柗謩e為201110360282. 2和201110360267. 8)中公開了以天然高分子為原料的硬炭負(fù)極材料。這幾種硬炭材料容量達(dá)到了 500mAh/g以上，而且倍率性能與低溫性能都優(yōu)于傳統(tǒng)石墨負(fù)極。但是，由于硬炭材料本身缺陷較多，所以盡管經(jīng)過改性，一般其不可逆容量都高于10%。而且硬炭材料本身充放電平臺(tái)非常接近金屬鋰，容易在充電過程中發(fā)生鋰析出，進(jìn)而使電池發(fā)生短路危險(xiǎn)。這些阻礙了硬炭材料在鋰離子電池上大規(guī)模商業(yè)化使用。鈦酸鋰(化學(xué)式Li4Ti5012)是近些年新開發(fā)的一種鋰電池負(fù)極材料。鈦酸鋰相對(duì)于鋰電極的電位為I. 55V，遠(yuǎn)高于石墨與硬炭材料，因此鈦酸鋰負(fù)極的首次效率高于95%，而且在充放電過程中也不會(huì)發(fā)生金屬鋰析出，能夠提高電池的安全性能。此外，在Li嵌入或脫出過程中，晶型不發(fā)生變化，體積變化小于1%，因此被稱為“零應(yīng)變材料”，這具有重要意義，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來比容量大幅度的衰減，使鈦酸鋰具有更優(yōu)良的循環(huán)性能。但是，鈦酸鋰?yán)碚摫热萘繛?75mAh/g，實(shí)際比容量150 160mAh/g，遠(yuǎn)低于碳類負(fù)極材料，不能滿足鋰電池高能量密度的需求。鈦酸鋰的電導(dǎo)率也比較低，不利于電池大倍率充放電的應(yīng)用。國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2011. 8. 17公開了一件申請(qǐng)?zhí)枮?01110072854. 7，名稱為“快充高功率卷繞柱式鋰離子電池”的發(fā)明專利，該發(fā)明公開了一種快充高功率卷繞柱式鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、多孔隔離膜、依次卷繞成為柱式芯體，并在芯體外套裝金屬外殼、電解液注于金屬殼體中，其特征在于正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、三元素材料、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸亞鐵鋰、釩酸鋰其中的一種或幾種；負(fù)極材料為石墨、鈦酸鋰中的一種或幾種。正極集流體為厚度在8 30微米的預(yù)處理鋁箔或鋁網(wǎng)；負(fù)極集流體為厚度在8 30微米的銅箔、銅網(wǎng)、鐵鍍鎳箔或鐵鍍鎳網(wǎng)。電解液中的電解質(zhì)為六氟磷酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰的一種或二種進(jìn)行混合；電解液中的溶劑為EC、PC、DMC, DEC、EA等的二種或幾種混合。本發(fā)明既能實(shí)現(xiàn)電池高功率輸出也能實(shí)現(xiàn)電池的快充，且安全性能高。上述專利中負(fù)極使用石墨、鈦酸鋰的一種或幾種，從前述討論可知，石墨和鈦酸鋰的容量都具有局限性，分別為372mAh/g和175mAh/g，使電池的能量密度受到一定制約。而 且該專利只是將石墨和鈦酸鋰混合使用，而沒有在微觀尺度將二者進(jìn)行復(fù)合，因此沒能充分利用鈦酸鋰高首次效率與優(yōu)良循環(huán)性的優(yōu)點(diǎn)來將石墨電解液兼容性差與循環(huán)性差的缺點(diǎn)掩蓋。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決單一負(fù)極材料的鋰電池比能量低、倍率性差以及首次不可逆容量低的缺陷，提供一種安全性好、充放電效率高、低溫性能優(yōu)異以及循環(huán)性好的鋰離子電池。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述鋰電池的制備方法，其其目的是使用簡單的工藝與低廉的代價(jià)獲得高性能的鋰電池。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層，其特征在于所述負(fù)極采用的負(fù)極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質(zhì)，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅(qū)體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數(shù)組分的鋰電池三元復(fù)合負(fù)極材料
硬炭50 98份
鈦酸鋰I. 5 45份
膨脹石墨O. 5 5. O份。本發(fā)明所述的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質(zhì)為本領(lǐng)域常規(guī)用品，例如四氯化鈦、鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、二氟氧鈦、金屬鈦片等。本發(fā)明所述的鋰鹽為本領(lǐng)域常規(guī)的氫氧化鋰、草酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰等。上述鋰鹽優(yōu)選碳酸鋰。上述基本技術(shù)方案中的鋰電池三元復(fù)合負(fù)極材料采用常規(guī)的負(fù)極材料制備工藝即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一個(gè)發(fā)明目的。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的，以下優(yōu)選地提供一種更加簡單和成本低廉的制備工藝
一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，包括制備負(fù)極材料、制備負(fù)極漿料、制備負(fù)極、制備正極、制備極芯、熱封、一次化成、熱處理以及分容制得鋰離子電池，其特征在于所述的制備負(fù)極材料的工序包括以下工藝步驟
A、按鋰元素與鈦元素原子比3:5 5:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質(zhì)量比10:1 100:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末；
B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比為1:10 1:100稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料；· C、將混合漿料攪拌I 10小時(shí)，將分散劑烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O(shè).I 1°C /min的升溫速率升至600 1000°C，加熱處理O. 2 5h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末；
E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質(zhì)量比10:1 100 :1的比例混合，加入到10 20倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩O. 5 5h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復(fù)合負(fù)極材料。在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。在步驟A中，所述的鈦源粒徑為本領(lǐng)域常規(guī)的10 lOOOnm，優(yōu)選粒徑為50nm。在步驟A中，所述的淀粉為本領(lǐng)域常規(guī)的谷類淀粉(如大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麥淀粉等)，薯類淀粉(如木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉等)，豆類淀粉(如綠豆淀粉、蠶豆淀粉、豌豆淀粉等)和/或其他類淀粉(如菱粉、藕粉、荸薺淀粉、橡子淀粉)之中的一種，或是幾種的任意比例混合物。在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比為1:20。在步驟C中，所述的將混合衆(zhòng)料攪拌I 10小時(shí)是指進(jìn)入高能球磨,球磨I 10小時(shí)。上述的高能球磨為常規(guī)的行星球磨機(jī)或者砂磨機(jī),轉(zhuǎn)速為300 1000r/min,優(yōu)選800 r/min。在步驟D中，所述的加熱爐為常規(guī)的管式爐、箱式爐或者回轉(zhuǎn)爐，優(yōu)選回轉(zhuǎn)爐。在步驟D中,所述的惰性氣氛為常規(guī)的氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛或者氦氣氣?優(yōu)選氮
氣氣氛。在步驟E中，所述的膨脹石墨為采用本領(lǐng)域公知技術(shù)制得的常規(guī)產(chǎn)品或者直接購買。在步驟E中，所述的溶劑為常規(guī)的水、乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、苯或者二甲苯，優(yōu)選乙醇。在步驟E中所述的攪拌是指在20 80°C溫度下，以轉(zhuǎn)速100 1500r/min進(jìn)行攪祥I 4h。本發(fā)明的有益效果如下
根據(jù)背景技術(shù)中提到的問題，以及現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展的狀況，基于這些原因，本發(fā)明開發(fā)了一種球形硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復(fù)合負(fù)極材料，該材料兼?zhèn)淞擞蔡康母弑热萘亢透弑堵侍匦?，鈦酸鋰的高首次效率、安全性與循環(huán)壽命，以及石墨的優(yōu)良導(dǎo)電性。因此，采用這種復(fù)合負(fù)極材料的鋰離子電池具有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優(yōu)良，不可逆容量低，安全性與循環(huán)壽命好的優(yōu)點(diǎn)，契合了新型鋰離子電池對(duì)的需求。本發(fā)明中，我們使用容量更高(可高于400mAh / g),電解液兼容性好，倍率性能優(yōu)良的球形硬炭作為材料內(nèi)核，使用鈦酸鋰將硬炭包覆，這樣鈦酸鋰直接與電解液接觸。為了進(jìn)一步提高材料電導(dǎo)率與倍率特性，又將球形硬炭/鈦酸鋰與導(dǎo)電性優(yōu)異的膨脹石墨復(fù)合，以膨脹石墨作為空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這樣得到的球形硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復(fù)合負(fù)極材料，兼?zhèn)淞擞蔡康母弑热萘亢透弑堵侍匦?，鈦酸鋰的高首次效率、安全性與循環(huán)壽命，以及石墨的優(yōu)良導(dǎo)電性。因此，這種復(fù)合負(fù)極材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優(yōu)良，不可逆容量低，安全性與循環(huán)壽命好的優(yōu)點(diǎn)，契合了新型鋰離子電池對(duì)的需求。本發(fā)明帶來了以下有益技術(shù)效果
I、本方法用到的原料價(jià)格低廉，來源豐富，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；本發(fā)明利用淀粉材料的固有形貌，無需經(jīng)過特殊的成球工藝，球形復(fù)合，工藝與設(shè)備簡單，生產(chǎn)能耗低；本發(fā)明制備的復(fù)合材料以硬炭為主體，因此具備硬炭的高比容量和高倍率特性以及良好的低溫性能；本發(fā)明制備的復(fù)合材料將鈦酸鋰包覆于硬炭的外層，因此具有鈦酸鋰的高首次效率、安全性與循環(huán)壽命；本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有膨脹石墨形成的立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利用固體空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的搭建為電子的傳導(dǎo)提供良好的通道，從而改善硬炭材料的電壓滯后效應(yīng)，也克服了鈦酸鋰材料低電子電導(dǎo)率的缺陷；本發(fā)明公開的復(fù)合負(fù)極材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優(yōu)良，不可逆容量低，安全性與循環(huán)壽命好的優(yōu)點(diǎn)，契合了新型鋰離子電池對(duì)的需求。2、本發(fā)明的三元負(fù)極復(fù)合材料中的鋰源優(yōu)選碳酸鋰，使得在價(jià)格低廉，降 低陳本的同時(shí)，能夠反應(yīng)得到性能優(yōu)良的鈦酸鋰。3、本發(fā)明的制備方法，在步驟A中，優(yōu)選按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取鋰源和鈦源，利于得到純的鈦酸鋰，提高最后產(chǎn)品的質(zhì)量；納米級(jí)的鈦源使得到的鈦酸鋰粒徑也是納米級(jí)，鋰離子遷移路徑短，利于提高電池性能，而優(yōu)選50nm是最合適的一個(gè)粒徑，也易于直接購買得到，降低陳本，提高了生產(chǎn)效率。4、本發(fā)明的制備方法，在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比優(yōu)選的為1:20，這樣得到的復(fù)合材料炭大約占80%左右，鈦酸鋰占15%左右，既保證了高容量的硬炭所占比例高，又保證包覆效果好，使得材料性能優(yōu)良。5、本發(fā)明的制備方法，在步驟C中，所述的攪拌優(yōu)選高能球磨，使得混合分散更均勻；另外，轉(zhuǎn)速過低不利于混合充分，轉(zhuǎn)速過高對(duì)設(shè)備和能耗要求高，且可能破壞球形度，優(yōu)選轉(zhuǎn)速為800 r/min,既能保證物料充分接觸混合,又保證淀粉球形顆粒破壞程度低。6、本發(fā)明制備方法，在步驟D中，其加熱爐優(yōu)選回轉(zhuǎn)爐，能使物料加熱均勻，使材料一致性更好；在步驟D中惰性氣體優(yōu)選氮?dú)?，在步驟E中溶劑優(yōu)選乙醇能夠保證經(jīng)濟(jì)性，降低生產(chǎn)成本，且同時(shí)能夠保證最后產(chǎn)品的質(zhì)量。


圖I為本發(fā)明三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池中三元復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層，其特征在于所述負(fù)極采用的負(fù)極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質(zhì)，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅(qū)體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數(shù)組分的鋰電池三元復(fù)合負(fù)極材料
硬炭50份
鈦酸鋰I. 5份
膨脹石墨O. 5份。優(yōu)選的所述的鋰鹽為碳酸鋰。實(shí)施例2
一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層，其特征在于所述負(fù)極采用的負(fù)極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質(zhì)，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅(qū)體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數(shù)組分的鋰電池三元復(fù)合負(fù)極材料
硬炭98份
鈦酸鋰45份
膨脹石墨5. O份。優(yōu)選的所述的鋰鹽為碳酸鋰。實(shí)施例3
一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層，其特征在于所述負(fù)極采用的負(fù)極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質(zhì)，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅(qū)體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數(shù)組分的鋰電池三元復(fù)合負(fù)極材料
硬炭74份
鈦酸鋰23. 25份
膨脹石墨2. 75份。優(yōu)選的所述的鋰鹽為碳酸鋰。實(shí)施例4
一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層，其特征在于所述負(fù)極采用的負(fù)極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質(zhì)，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅(qū)體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數(shù)組分的鋰電池三元復(fù)合負(fù)極材料
硬炭60份
鈦酸鋰41份膨脹石墨I(xiàn). 2份。優(yōu)選的所述的鋰鹽為碳酸鋰。實(shí)施例5
一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，包括制備負(fù)極材料、制備負(fù)極漿料、制備負(fù)極、制備正極、制備極芯、熱封、一次化成、熱處理以及分容制得鋰離子電池，所述的制備負(fù)極材料的工序包括以下工藝步驟
A、按鋰元素與鈦元素原子比3:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質(zhì)量比10:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末； B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比為1:10稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料；
C、將混合漿料攪拌I小時(shí)，將分散劑烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O(shè).I0C /min的升溫速率升至600°C，加熱處理O. 2h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末；
E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質(zhì)量比101的比例混合，加入到10倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩O. 5h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例6
一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，包括制備負(fù)極材料、制備負(fù)極漿料、制備負(fù)極、制備正極、制備極芯、熱封、一次化成、熱處理以及分容制得鋰離子電池，所述的制備負(fù)極材料的工序包括以下工藝步驟
A、按鋰元素與鈦元素原子比5:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質(zhì)量比100:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末；
B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比為1:100稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料；
C、將混合漿料攪拌10小時(shí)，將分散劑烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以1°C/min的升溫速率升至1000°C，加熱處理5h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末；
E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質(zhì)量比1001的比例混合，加入到20倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩5h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例7
一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，包括制備負(fù)極材料、制備負(fù)極漿料、制備負(fù)極、制備正極、制備極芯、熱封、一次化成、熱處理以及分容制得鋰離子電池，所述的制備負(fù)極材料的工序包括以下工藝步驟
A、按鋰元素與鈦元素原子比4:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質(zhì)量比55:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末；
B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比為1:55稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料；
C、將混合漿料攪拌5.5小時(shí)，將分散劑烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O(shè).550C /min的升溫速率升至800°C，力口熱處理2. 6h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末；
E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質(zhì)量比551的比例混合，加入到15倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩2. 75h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例8
一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，包括制備負(fù)極材料、制備負(fù)極漿料、制備負(fù)極、制備正極、制備極芯、熱封、一次化成、熱處理以及分容制得鋰離子電池，所述的制備負(fù)極材料的工序包括以下工藝步驟
A、按鋰元素與鈦元素原子比3.6:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質(zhì)量比88:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末；
B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比為1:21稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料；
C、將混合漿料攪拌3小時(shí)，將分散劑烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O(shè).270C /min的升溫速率升至950°C，力口熱處理O. 9h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末；
E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質(zhì)量比361的比例混合，加入到18倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩3. 5h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例9
在實(shí)施例5 8的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的為
在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。在步驟A中，所述的鈦源粒徑為50nm。在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比為1:20。在步驟C中，所述的將混合漿料攪拌I小時(shí)是指進(jìn)入高能球磨，球磨I小時(shí)。所述的高能球磨為常規(guī)的行星球磨機(jī)或者砂磨機(jī),轉(zhuǎn)速為800 r/min。在步驟D中，所述的加熱爐為回轉(zhuǎn)爐。在步驟E中所述的攪拌是指在20°C溫度下，以轉(zhuǎn)速100r/min進(jìn)行攪拌lh。實(shí)施例10
在實(shí)施例5 8的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的為
在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。在步驟A中，所述的鈦源粒徑為50nm。在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比為1:20。在步驟C中，所述的將混合衆(zhòng)料攪拌10小時(shí)是指進(jìn)入高能球磨,球磨10小時(shí)。所述的高能球磨為常規(guī)的行星球磨機(jī)或者砂磨機(jī),轉(zhuǎn)速為800 r/min。
在步驟D中，所述的加熱爐為回轉(zhuǎn)爐。在步驟E中所述的攪拌是指在80°C溫度下，以轉(zhuǎn)速1500r/min進(jìn)行攪拌4h。實(shí)施例11
在實(shí)施例5 8的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的為
在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。在步驟A中，所述的鈦源粒徑為50nm。在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比為1:20。在步驟C中，所述的將混合漿料攪拌5. 5小時(shí)是指進(jìn)入高能球磨，球磨5. 5小時(shí)。
·
所述的高能球磨為常規(guī)的行星球磨機(jī)或者砂磨機(jī),轉(zhuǎn)速為800 r/min。在步驟D中，所述的加熱爐為回轉(zhuǎn)爐。在步驟E中所述的攪拌是指在50°C溫度下，以轉(zhuǎn)速800r/min進(jìn)行攪拌2. 5h。實(shí)施例12
在實(shí)施例5 8的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的為
在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。在步驟A中，所述的鈦源粒徑為50nm。在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比為1:20。在步驟C中，所述的將混合漿料攪拌3小時(shí)是指進(jìn)入高能球磨，球磨3小時(shí)。所述的高能球磨為常規(guī)的行星球磨機(jī)或者砂磨機(jī),轉(zhuǎn)速為800 r/min。在步驟D中，所述的加熱爐為回轉(zhuǎn)爐。在步驟E中所述的攪拌是指在66 溫度下，以轉(zhuǎn)速500r/min進(jìn)行攪拌2h。實(shí)施例13
本發(fā)明使用的硬炭容量480mAh/g，鈦酸鋰容量160mAh/g，按本發(fā)明的比例復(fù)合后，容量為350-470 mAh/g，遠(yuǎn)高于鈦酸鋰容量，也高于石墨負(fù)極的容量。本發(fā)明得到的負(fù)極材料首次效率為88-94%，遠(yuǎn)高于硬炭材料的70%左右。經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明的負(fù)極材料在PC基低溫電解液中可以完全兼容，3000次循環(huán)后容量保持率高于90%，且沒有發(fā)生析鋰現(xiàn)象。實(shí)施例14
所述的制備負(fù)極漿料的工藝為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)，組分包括本發(fā)明三元復(fù)合負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、非水溶劑，其特征包括
復(fù)合負(fù)極材料30 60% (重量百分比)
導(dǎo)電劑O. 5 5% (重量百分比)
粘結(jié)劑O. 5 5% (重量百分比)
非水溶劑30 69% (重量百分比)。優(yōu)選方案
復(fù)合負(fù)極材料40 50% (重量百分比)
導(dǎo)電劑2 3% (重量百分比)
粘結(jié)劑2 3% (重量百分比)
非水溶劑44 56% (重量百分比)。所述的負(fù)極漿料的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的技術(shù)，即將硬炭微球復(fù)合負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、非水溶劑混合攪拌均勻即可。
所述的導(dǎo)電劑為炭黑、乙炔黑、碳纖維、片狀石墨、碳納米管中的一種或任意比例的幾種，優(yōu)選乙炔黑和碳納米管。所述的粘結(jié)劑為聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-偏氟乙烯、聚二乙烯基硫以及它們的共聚物、衍生物中的一種或任意比例的幾種，優(yōu)選聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯_偏氟乙烯。所述的非水溶劑為氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)和醇類中的一種或幾種，優(yōu)選氮甲基吡咯烷酮。實(shí)施例15
所述的制備負(fù)極的工藝為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù) 采用實(shí)施例14負(fù)極漿料制成的負(fù)極，包括集流體和負(fù)載在集流體上的鋰離子電池負(fù)極衆(zhòng)料。所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)，即將負(fù)極漿料均勻涂覆在集流體表面上。所述的集流體為電解銅箔、壓延銅箔，其特征在于厚度為8-20 μ m。所述的涂覆方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的技術(shù)。實(shí)施例16
所述的制備鋰離子電池的工藝為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)
采用實(shí)施例15鋰離子電池負(fù)極制成的鋰離子電池，該鋰離子電池包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層。所述的正極為將正極組合物均勻涂覆在集流體上，厚度為50 200微米。所述的正極組合物包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和非水溶劑，其特征包括 正極活性物質(zhì)30 60% (重量百分比)
導(dǎo)電劑O. 5 5% (重量百分比)
粘結(jié)劑O. 5 5% (重量百分比)
非水溶劑30 69% (重量百分比)。所述的正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰(LiCo02)、磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)、鎳酸鋰(LiNi02)、、錳酸鋰(LiMn204)、三元材料(LiNiMnCoO2 或 LiNiCoAlO2) —種或幾種。所述的導(dǎo)電劑為炭黑、乙炔黑、碳纖維、片狀石墨、碳納米管中的一種或任意比例的幾種，優(yōu)選乙炔黑和碳納米管。所述的粘結(jié)劑為聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-偏氟乙烯、聚二乙烯基硫以及它們的共聚物、衍生物中的一種或任意比例的幾種，優(yōu)選聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯_偏氟乙烯。所述的非水溶劑為氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)和醇類中的一種或幾種，優(yōu)選氮甲基吡咯烷酮。所述的隔膜層為聚丙烯微多孔膜(PP)、聚乙烯微多孔膜(PE)、玻璃纖維氈或PP/PE/PP，優(yōu)選的，所述隔膜為PP/PE/PP。
所述的電解液含有鋰鹽和非水溶劑，所述的鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiC104)、三氟甲基磺酸鋰(EC)、全氟丁基磺酸鋰(LiCF3S03)、氟代磺酰亞胺鋰(LiN (CF3SO2)2X氯化鋰(LiCl)和碘化鋰(LiI)中的一種或任意比例的幾種；所述非水溶劑可以為乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、Y-丁內(nèi)酯(Y-GBL)、碳酸甲乙酯(EMC) 、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DMC) N-甲基甲酰胺(DMF)、N-N二甲基乙酰胺( DMAC)、乙腈(ACN)、二甲亞砜(DMS0)以及其它含氟、含硫或不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯中的一種或任意比例的幾種。所述的鋰鹽在電解液中的濃度為O. 5 2. O摩爾/升，優(yōu)選為O. 8 I. 2摩爾/升。實(shí)施例17
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用鈷酸鋰(LiCO2)作為正極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤
3.5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負(fù)極組合物及負(fù)極采用實(shí)施例5 8中制備負(fù)極材料工藝制備出來的實(shí)施例I 4的復(fù)合材料為負(fù)極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負(fù)極的能量密度為1.4mAh/cm2。電解液EC\DMC\EMC=1:1:1 (LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負(fù)極/隔膜/正極/隔膜/負(fù)極的順序疊片制得。對(duì)比例I :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負(fù)極材料為常規(guī)石墨。實(shí)施例18
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用錳酸鋰(LiMn2O4)作為正極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負(fù)極組合物及負(fù)極采用實(shí)施例5 8中制備負(fù)極材料工藝制備出來的實(shí)施例I 4的復(fù)合材料為負(fù)極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負(fù)極的能量密度為1.4mAh/cm2。電解液EC\DMC\EMC=1:1:1 (LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負(fù)極/隔膜/正極/隔膜/負(fù)極的順序疊片制得。對(duì)比例2 :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負(fù)極材料為常規(guī)石墨。實(shí)施例19
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用三元材料(LiNiMnCoO2)作為正極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負(fù)極組合物及負(fù)極采用實(shí)施例5 8中制備負(fù)極材料工藝制備出來的實(shí)施例I 4的復(fù)合材料為負(fù)極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負(fù)極的能量密度為1.4mAh/cm2。電解液EC\DMC\EMC=1:1:1 (LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負(fù)極/隔膜/正極/隔膜/負(fù)極的順序疊片制得。 對(duì)比例3 :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負(fù)極材料為常規(guī)石墨。實(shí)施例20
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用三元材料(LiNiCoAlO2)作為正極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負(fù)極組合物及負(fù)極采用實(shí)施例5 8中制備負(fù)極材料工藝制備出來的實(shí)施例I 4的復(fù)合材料為負(fù)極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負(fù)極的能量密度為1.4mAh/cm2。電解液EC\DMC\EMC=1:1:1 (LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負(fù)極/隔膜/正極/隔膜/負(fù)極的順序疊片制得。對(duì)比例4 :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負(fù)極材料為常規(guī)石墨。實(shí)施例21
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)作為正極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負(fù)極組合物及負(fù)極采用實(shí)施例5 8中制備負(fù)極材料工藝制備出來的實(shí)施例I 4的復(fù)合材料為負(fù)極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負(fù)極的能量密度為1.4mAh/cm2。電解液EC\DMC\EMC=1:1:1 (LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負(fù)極/隔膜/正極/隔膜/負(fù)極的順序疊片制得。
對(duì)比例5 :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負(fù)極材料為常規(guī)石墨。實(shí)施例22
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)作為正極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負(fù)極組合物及負(fù)極采用實(shí)施例5 8中制備負(fù)極材料工藝制備出來的實(shí)施例I 4的復(fù)合材料為負(fù)極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負(fù)極的能量密度為1.4mAh/cm2?！る娊庖篜C\DMC\EMC=1:1:1(LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負(fù)極/隔膜/正極/隔膜/負(fù)極的順序疊片制得。對(duì)比例6 :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負(fù)極材料為常規(guī)石墨。實(shí)施例23
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用錳酸鋰(LiMn2O4)作為正極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負(fù)極組合物及負(fù)極采用實(shí)施例5 8中制備負(fù)極材料工藝制備出來的實(shí)施例I 4的復(fù)合材料為負(fù)極活性物質(zhì)，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的方法制備負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負(fù)極的能量密度為1.4mAh/cm2。電解液PC\DMC\EMC=1:1:1(LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環(huán)境中以負(fù)極/隔膜/正極/隔膜/負(fù)極的順序疊片制得。對(duì)比例7 :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負(fù)極材料為常規(guī)石墨。實(shí)施例24 電化學(xué)性能測(cè)試
實(shí)施例17 23和對(duì)比例I 7所制備的電池容量為450mAh(lC)。室溫下，將實(shí)施例17 23和對(duì)比例I 7制得的鋰離子電池以首次充電電流密度為0. 2mAh/cm2。其中實(shí)施例17 20和對(duì)比例I 4制得的鋰離子電池上限電壓4. 2V，下限電壓3. OV ;實(shí)施例21 23和對(duì)比例5 7制得的鋰離子電池上限電壓3. 8V，下限電壓2. 5V。將電池在常溫1C、10C大倍率、(TC低溫放電、常溫IC循環(huán)1000次條件下測(cè)試電池的容量，并計(jì)算容量剩余率，如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層，其特征在于所述負(fù)極采用的負(fù)極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質(zhì)，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅(qū)體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數(shù)組分的鋰電池三元復(fù)合負(fù)極材料硬炭50 98份 鈦酸鋰I. 5 45份 膨脹石墨O. 5 5. O份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池，其特征在于所述的鋰鹽為碳酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，包括制備負(fù)極材料、制備負(fù)極衆(zhòng)料、制備負(fù)極、制備正極、制備極芯、熱封、一次化成、熱處理以及分容制得鋰離子電池，其特征在于所述的制備負(fù)極材料的工序包括以下工藝步驟 A、按鋰元素與鈦元素原子比3:5 5:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質(zhì)量比10:1 100:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末； B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比為1:10 1:100稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料； C、將混合漿料攪拌I 10小時(shí)，將分散劑烘干，得到烘干粉末； D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O(shè).I 1°C /min的升溫速率升至600 1000°C，加熱處理O. 2 5h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末； E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質(zhì)量比10:1 100 :1的比例混合，加入到10 20倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩O. 5 5h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復(fù)合負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，其特征在于在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，其特征在于在步驟A中，所述的鈦源粒徑為50nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，其特征在于在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質(zhì)量比為1:20。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，其特征在于在步驟C中，所述的將混合衆(zhòng)料攪拌I 10小時(shí)是指進(jìn)入高能球磨,球磨I 10小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述的高能球磨轉(zhuǎn)速為800 r/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，其特征在于在步驟D中，所述的加熱爐為回轉(zhuǎn)爐。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池的制備方法，其特征在于在步驟E中所述的攪拌是指在20 80°C溫度下，以轉(zhuǎn)速100 1500r/min進(jìn)行攪拌I 4h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池及其制備方法，屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域。本發(fā)明三元復(fù)合負(fù)極材料鋰離子電池中的負(fù)極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質(zhì)，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅(qū)體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數(shù)組分的鋰電池三元復(fù)合負(fù)極材料硬炭50～98份、鈦酸鋰1.5～45份、膨脹石墨0.5～5.0份。采用本發(fā)明復(fù)合負(fù)極材料的鋰離子電池具有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優(yōu)良，不可逆容量低，安全性與循環(huán)壽命好的優(yōu)點(diǎn)，契合了新型鋰離子電池對(duì)的需求。
文檔編號(hào)H01M4/131GK102903952SQ201210394529
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者王瑨, 謝皎, 胡蘊(yùn)成, 李玉龍, 廖小東 申請(qǐng)人:中國東方電氣集團(tuán)有限公司