顆粒均勻分散鋰離子電池電極材料納米鈦酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種顆粒均勻分散鋰離子電池電極材料納米鈦酸鋰（Li4Ti5O12）的制備方法。本發(fā)明首先通過(guò)高溫固相法得到Li4Ti5O12初始物；將所得的初始物與水混合，利用超高速納米粉碎機(jī)在1000～3000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行預(yù)處理；然后將Li4Ti5O12與水的均勻混合液利用噴霧干燥器進(jìn)行干燥，得到不同顆粒尺寸范圍的Li4Ti5O12粉體；最后再將制備的鈦酸鋰粉體進(jìn)行高溫淬火處理，得到分散效果較好的納米Li4Ti5O12電極材料。此法制備的Li4Ti5O12材料室溫下在1C倍率下首次放電比容量可達(dá)180mAh/g，20C倍率下仍有105mAh/g左右的放電比容量，顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于便攜式設(shè)備和動(dòng)力電池領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】顆粒均勻分散鋰離子電池電極材料納米鈦酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的制備方法，特別是涉及一種顆粒均勻分散的鋰離子二次電池電極材料納米鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能電池市場(chǎng)占主導(dǎo)地位，大量應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)、PDA、數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品上。隨著電池技術(shù)的發(fā)展與化石能源的枯竭，鋰電池已逐步應(yīng)用在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車等節(jié)能型清潔車領(lǐng)域。在目前已有的電池系統(tǒng)中，鋰電池被公認(rèn)為能夠更好地滿足電動(dòng)車對(duì)功率輸出、行駛距離、加速能力、使用壽命和比能量密度要求的動(dòng)力電池之一。目前，商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料大多采用各類碳材料，但是它也存在一些不可避免的缺陷:電池化成時(shí)，與電解液反應(yīng)形成SEI膜，導(dǎo)致電解液的消耗和較低的首次庫(kù)倫效率；電池過(guò)充時(shí)，可能會(huì)在碳電極表面析出金屬鋰，形成鋰枝晶造成短路，導(dǎo)致溫度升高，電池爆炸；另外，鋰離子在碳材料中的擴(kuò)散系數(shù)較小，導(dǎo)致電池不能實(shí)現(xiàn)大電流充放電，從而限制了鋰離子電池的應(yīng)用范圍。
[0003]尖晶石型Li4Ti5O12作為一種新型的負(fù)極材料，由于具有較高的電極電位~1.55V,相對(duì)于金屬Li)，抑制了鋰枝晶在負(fù)極上析出，解決了電池的內(nèi)短路問(wèn)題，從而提高了電池的安全性，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。此外，Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”材料，晶胞參數(shù)在鋰離子嵌入和脫出前后幾乎不發(fā)生變化，從而使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓。同時(shí)在常溫下，鋰離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)比在碳負(fù)極材料上高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，可以實(shí)現(xiàn)較快的充放電速率。綜上 所述，Li4Ti5O12是未來(lái)可替代傳統(tǒng)碳負(fù)極材料的候選材料之一，具有深入研究的價(jià)值。但是，Li4Ti5O12的電導(dǎo)率很低，近乎絕緣，高倍率下的性能較差，若應(yīng)用于動(dòng)力車、大型儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域就會(huì)受到極大的限制。因而，針對(duì)Li4Ti5O12材料導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，提高其電導(dǎo)率和高倍率性能的研究顯得尤為重要。目前，最簡(jiǎn)單的方法是將其納米化，達(dá)到縮短Li+的擴(kuò)散路徑、減小Li+的擴(kuò)散阻力、減緩電極極化的目的，以此來(lái)初步提升電極性能。
[0004]目前常用的制備Li4Ti5O12的方法有溶膠凝膠法、高溫固相法、水熱法等。高溫固相法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，具有工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，但難以控制產(chǎn)物顆粒尺寸及均勻分散度、晶粒形態(tài)和性質(zhì)，且固相法制備所得的Li4Ti5O12多為微米級(jí)，因此會(huì)在一定程度上影響電池的高倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)制備鈦酸鋰負(fù)極材料中存在的高倍率下放電性能差的缺陷，提供一種能夠同時(shí)打散顆粒團(tuán)聚以及減小顆粒尺寸，并能夠控制產(chǎn)物的顆粒尺寸及均勻分散程度，以此來(lái)縮短Li+在電池負(fù)極材料鈦酸鋰中的傳輸路徑、改善充放電性能和循環(huán)性能的制備方法。此法制備的鈦酸鋰負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性倉(cāng)泛。
[0006]為達(dá)到上述預(yù)期目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種顆粒均勻分散鋰離子電池電極材料納米鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
a.將鋰和鈦的微溶或可溶性化合物，按照L1:Ti = 0.8?1.0:1的摩爾比進(jìn)行配料，并加入瑪瑙球或鋯球作為球磨介質(zhì)，添加適量的無(wú)水乙醇作為溶劑，然后放入行星式球磨機(jī)中球磨I?20小時(shí)，球磨的轉(zhuǎn)速為300?550 r/min ；
b.待步驟a中的物料混合均勻后，放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，溫度為60?200°C，然后將所得鈦酸鋰(Li4Ti5O12)前驅(qū)物放入馬弗爐中煅燒5?25小時(shí)；
c.將步驟b所制備的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉體取出研磨，然后選取100?200g的粉體與適量的水混合后放入超高速納米粉碎機(jī)中粉碎，被加速后的粉碎物料與粉碎腔內(nèi)的粉碎器進(jìn)行碰撞、剪切、撕裂，轉(zhuǎn)速為1000?3000 r/min，粉碎時(shí)間為I?5小時(shí)；
d.利用蠕動(dòng)泵將步驟c所得的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)/水混合物以20?100mL/min的速度打入噴霧干燥器頂部的離心霧化器中，使料液霧化成極小的霧化液滴，料液和熱空氣并流接觸，溫度控制為100?300 °C，水份迅速蒸發(fā)，在極短的時(shí)間內(nèi)干燥為鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末；
e.將噴霧干燥器不同部位的收集器中的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末分別取出，研磨，得到不同尺寸范圍內(nèi)的顆粒分散均勻的納米鈦酸鋰(Li4Ti5O12);
f.將步驟e所得的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉體在真空管式爐中快速升溫到800°C，保溫10?60 min，然后進(jìn)行淬火處理，得到最終的顆粒均勻分散的鋰離子二次電池電極材料鈦酸鋰(Li4Ti5O12X
[0007]所述超高速納米粉碎機(jī)中的粉碎器材質(zhì)為硬度很高的金剛石、或碳化硼，或碳化鎢。
[0008]所述的微溶或可溶性鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰、長(zhǎng)鏈或短鏈烷基鋰中的一種。
[0009]所述的可溶性鈦化合物為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦的氯化物、金紅石TiO2、銳鈦礦Ti02、β -TiO2中的一種或其組合。
[0010]步驟b采用程序升溫，升溫速率為2?10°C /min，加熱范圍為700?900 °C。
[0011]此法制備的Li4Ti5O12材料室溫下在IC倍率下首次放電比容量可達(dá)180 mAh/g, 20C倍率下仍有105 mAh/g左右的放電比容量，顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于便攜式設(shè)備和動(dòng)力電池領(lǐng)域。
[0012]本發(fā)明首先采用常用的高溫固相法來(lái)合成Li4Ti5O12，然后采用超高速納米粉碎技術(shù)、噴霧干燥技術(shù)、高溫淬火技術(shù)來(lái)同時(shí)打散顆粒團(tuán)聚以及減小顆粒尺寸，并能夠控制產(chǎn)物的顆粒尺寸及均勻分散程度，以此來(lái)縮短Li+在電池負(fù)極材料鈦酸鋰中的傳輸路徑、改善充放電性能和循環(huán)性能。本發(fā)明的產(chǎn)物具有均勻分散顆粒的納米Li4Ti5O12應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極，具有優(yōu)越的快速充放電性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于便攜式設(shè)備和動(dòng)力電池領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的XRD圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物經(jīng)過(guò)超高速納米粉碎3h和噴霧干燥處理后不同收集部位的SEM圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物在不同倍率下的放電循環(huán)曲線；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物在不同倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物在0.5 mV/s的掃速下的循環(huán)伏安曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明下面通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不受限于這些實(shí)施例子。
[0015]實(shí)施例1:
首先將鋰和鈦的微溶或可溶性化合物，按照Li =Ti = 4.02:5的摩爾比進(jìn)行配料，稱取19.97 g的金紅石TiO2, 7.426 g的碳酸鋰鋰，并加入瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，添加80 mL的無(wú)水乙醇作為溶劑，然后放入行星式球磨機(jī)中球磨10小時(shí),球磨的轉(zhuǎn)速為400 r/min ;然后將球磨罐中的物料取出，放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，溫度為80°C，然后將所得Li4Ti5O12前驅(qū)物放入馬弗爐中800 °C煅燒7小時(shí)；再將所制備的Li4Ti5O12粉體取出研磨，然后選取100 g的粉體與200 mL水混合后放入超高速納米粉碎機(jī)中粉碎，被加速后的粉碎物料與粉碎腔內(nèi)的粉碎器進(jìn)行碰撞、剪切、撕裂，轉(zhuǎn)速為2000 r/min，粉碎時(shí)間為3小時(shí)；利用蠕動(dòng)泵將上述Li4Ti5O12/水混合物以40 mL/min的速度打入噴霧干燥器頂部的離心霧化器中，使料液霧化成極小的霧化液滴，料液和熱空氣并流接觸，溫度控制為300 V，水份迅速蒸發(fā)，在極短的時(shí)間內(nèi)干燥為L(zhǎng)i4Ti5O12粉末；將噴霧干燥器不同部位的收集器中的Li4Ti5O12粉末分別取出，研磨，得到不同尺寸范圍內(nèi)的顆粒分散均勻的納米Li4Ti5O12;最后將Li4Ti5O12粉體在真空管式爐中快速升溫到800°C，保溫20 min，然后進(jìn)行淬火處理，得到最終的電極材料Li4Ti5O120
[0016]圖1為所得樣品的XRD圖?？梢?，合成產(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均與Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，由此可知制備的是純相的鈦酸鋰。圖2為在馬弗爐中800°C下焙燒7 h以及依次經(jīng)過(guò)超高速納米粉碎3h和噴霧干燥處理后的Li4Ti5O12的SEM圖，由圖可知經(jīng)處理后的Li4Ti5O12顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象得到了極大的改善，分散比較均勻，且不同尺寸大小的顆粒被有效的收集了。
[0017]實(shí)施例2:
首先將鋰和鈦的微溶或可溶性化合物，按照Li =Ti = 4.04:5的摩爾比進(jìn)行配料，稱取23.964 g的金紅石TiO2,8.9111 g的碳酸鋰鋰,并加入瑪瑙球作為球磨介質(zhì),添加100 mL的無(wú)水乙醇作為溶劑，然后放入行星式球磨機(jī)中球磨10小時(shí),球磨的轉(zhuǎn)速為400 r/min ;然后將球磨罐中的物料取出，放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，溫度為80°C，然后將所得Li4Ti5O12前驅(qū)物放入馬弗爐中800 °C煅燒7小時(shí)；再將所制備的Li4Ti5O12粉體取出研磨，然后選取100g的粉體與200 mL水混合后放入超高速納米粉碎機(jī)中粉碎，被加速后的粉碎物料與粉碎腔內(nèi)的粉碎器進(jìn)行碰撞、剪切、撕裂，轉(zhuǎn)速為2000 r/min，粉碎時(shí)間為5小時(shí)；利用蠕動(dòng)泵將上述Li4Ti5O12/水混合物以50 mL/min的速度打入噴霧干燥器頂部的離心霧化器中，使料液霧化成極小的霧化液滴，料液和熱空氣并流接觸，溫度控制為300 V，水份迅速蒸發(fā)，在極短的時(shí)間內(nèi)干燥為L(zhǎng)i4Ti5O12粉末；將噴霧干燥器不同部位的收集器中的Li4Ti5O12粉末分別取出，研磨，得到不同尺寸范圍內(nèi)的顆粒分散均勻的納米Li4Ti5O12;最后將Li4Ti5O12粉體在真空管式爐中快速升溫到800°C，保溫10 min，然后進(jìn)行淬火處理，得到最終的電極材料Li4Ti5O120
[0018]圖3為以該材料做正極，金屬鋰片做負(fù)極組裝成的紐扣式半電池，在I?40C不同倍率下的充放電曲線，由圖可見，所合成的材料具有優(yōu)異的充放電平臺(tái)和較高的可逆容量，IC時(shí)首次放電容量可達(dá)180 mAh/g，充放電平臺(tái)非常平坦，顯示出較好的嵌鋰性能。圖4為該材料在I?40C放電倍率下的循環(huán)性能，基本無(wú)衰減。圖5為該材料在0.5 mV/s的掃速下的循環(huán)伏安曲線，峰形尖銳，電極極化較小，且只有一對(duì)氧化還原峰。
[0019]實(shí)施例3:首先將鋰和鈦的微溶或可溶性化合物，按照Li =Ti = 4.04:5的摩爾比進(jìn)行配料，稱取19.97 g的銳鈦礦TiO2,15.9167 g的醋酸鋰，并加入瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，添加120 mL的無(wú)水乙醇作為溶劑，然后放入行星式球磨機(jī)中球磨10小時(shí)，球磨的轉(zhuǎn)速為500 r/min ;然后將球磨罐中的物料取出，放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，溫度為80°C，然后將所得Li4Ti5O12前驅(qū)物放入馬弗爐中800°C煅燒12小時(shí)；再將所制備的Li4Ti5O12粉體取出研磨，然后選取100 g的粉體與200 mL水混合后放入超高速納米粉碎機(jī)中粉碎，被加速后的粉碎物料與粉碎腔內(nèi)的粉碎器進(jìn)行碰撞、剪切、撕裂，轉(zhuǎn)速為2500 r/min，粉碎時(shí)間為4小時(shí)；利用蠕動(dòng)泵將上述Li4Ti5O12/水混合物以50 mL/min的速度打入噴霧干燥器頂部的離心霧化器中，使料液霧化成極小的霧化液滴，料液和熱空氣并流接觸，溫度控制為300 V，水份迅速蒸發(fā)，在極短的時(shí)間內(nèi)干燥為L(zhǎng)i4Ti5O12粉末；將噴霧干燥器不同部位的收集器中的Li4Ti5O12粉末分別取出，研磨，得到不同尺寸范圍內(nèi)的顆粒分散均勻的納米Li4Ti5O12 ;最后將Li4Ti5O12粉體在真空管式爐中快速升溫到800°C，保溫20 min，然后進(jìn)行淬火處理，得到最終的電極材料Li4Ti5O12。
【權(quán)利要求】
1.一種顆粒均勻分散鋰離子電池電極材料納米鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a.將鋰和鈦的微溶或可溶性化合物，按照L1:Ti = 0.8?1.0:1的摩爾比進(jìn)行配料，并加入瑪瑙球或鋯球作為球磨介質(zhì)，添加適量的無(wú)水乙醇作為溶劑，然后放入行星式球磨機(jī)中球磨I?20小時(shí)，球磨的轉(zhuǎn)速為300?550 r/min ； b.待步驟a中的物料混合均勻后，放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，溫度為60?200°C，然后將所得鈦酸鋰(Li4Ti5O12)前驅(qū)物放入馬弗爐中煅燒5?25小時(shí)； c.將步驟b所制備的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉體取出研磨，然后選取100?200g的粉體與適量的水混合后放入超高速納米粉碎機(jī)中粉碎，被加速后的粉碎物料與粉碎腔內(nèi)的粉碎器進(jìn)行碰撞、剪切、撕裂，轉(zhuǎn)速為1000?3000 r/min，粉碎時(shí)間為I?5小時(shí)； d.利用蠕動(dòng)泵將步驟c所得的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)/水混合物以20?100mL/min的速度打入噴霧干燥器頂部的離心霧化器中，使料液霧化成極小的霧化液滴，料液和熱空氣并流接觸，溫度控制為100?300 °C，水份迅速蒸發(fā)，在極短的時(shí)間內(nèi)干燥為鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末； e.將噴霧干燥器不同部位的收集器中的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末分別取出，研磨，得到不同尺寸范圍內(nèi)的顆粒分散均勻的納米鈦酸鋰(Li4Ti5O12); f.將步驟e所得的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉體在真空管式爐中快速升溫到800°C，保溫10?60 min，然后進(jìn)行淬火處理，得到最終的顆粒均勻分散的鋰離子二次電池電極材料鈦酸鋰(Li4Ti5O12X
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述顆粒均勻分散鋰離子電池電極材料納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述超高速納米粉碎機(jī)中的粉碎器材質(zhì)為硬度很高的金剛石、或碳化硼，或碳化鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述顆粒均勻分散鋰離子電池電極材料納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的微溶或可溶性鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰、長(zhǎng)鏈或短鏈烷基鋰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述顆粒均勻分散鋰離子電池電極材料納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的可溶性鈦化合物為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦的氯化物、金紅石TiO2、銳鈦礦Ti02、β -TiO2中的一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述顆粒均勻分散鋰離子電池電極材料納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟b采用程序升溫，升溫速率為2?10°C /min，加熱范圍為700?900 °C。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK103779549SQ201210396698
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月18日
【發(fā)明者】張春明, 王丹, 吳曉燕, 汪元元, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司