專利名稱：有機鋁墨水及鋁電極制備方法
有機鋁墨水及鋁電極制備方法
技術領域：
本發(fā)明數據印刷電子領域，特別涉及一種有機鋁墨水，及其用于制作導電電極的方法。背景技術：
導電電極是光電子器件的不可或缺組成部分，通常為金屬、導電氧化物或導電碳材料。這類導電電極的制備通常采用掩模板真空熱沉積金屬電極、磁控濺射等手段制備ITO(氧化銦錫)電極等。印刷法也是電極制備的重要手段，如早期碳漿、銀漿、金與鉬漿料的絲網印刷
坐寸O
印刷電子技術的興起使得采用印刷工藝制備光電子器件成為當前研究領域的熱點。全印刷工藝可以實現大面積、低成本生產器件，并克服傳統(tǒng)器件工藝中的光刻、真空蒸鍍等過程而倍受產業(yè)界關注。近期印刷電子技術的發(fā)展進一步推進了導電電極向著精密印刷工藝發(fā)展，包括結合嗔墨打印、絲網印刷、凹版印刷等工藝與新型碳納米管墨水、銀墨水、銅墨水、石墨稀等墨水技術取得了很大進步。這些新型墨水制備導電電極的另一共同特征是加工或燒結溫度均較低，可以在PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)等塑料基底及柔性器件所能承受的溫度范圍內形成導電材料，因而可與柔性印刷器件工藝兼容。PET、PC、PEN等塑料基底及柔性器件所能承受的溫度一般為150°C以下。從目前來看，能適用于印刷工藝配成墨水且燒結溫度低于150°C導電材料非常有限，主要是納米顆粒銀墨水，化合物型銀墨水、石墨烯墨水，碳納米管墨水等，遠少于傳統(tǒng)電極材料的種類，且部分墨水印出的電極在導電性能上也遠低于傳統(tǒng)電極性能。此外，納米銀導電墨水存在的高成本問題，目前尋求低成本的高導電墨水材料以應于印刷制備RFID (射頻識別，radio frequency identification devices)天線等柔性電路版方面的也是當如急需解決的問題。更重要的是，材料種類的不足使得全印刷器件產生諸多問題，如印刷二極管、有機發(fā)光二極管、有機太陽能電池均需用到低功函的金屬鋁，以滿足電子的高效注入或接收從而提聞器件性能。目前鋁電極大多采用真空蒸鍍方法制備，可印刷鋁電極只有納米顆粒鋁墨水的報道，其燒結溫度遠超過上述器件及塑料基底的承受溫度，因而無法用于印刷柔性器件的制作。最近,有報道一種使用有機招墨水,通過溶液圖章法(solution-stamping)制備高導電鋁電極的方法，該方法可以在較低的溫度(150°C或更低)制備鋁電極。所報道的方法中，使用OAlH3(C4H9)2作為鋁前驅體，并在溫和加熱的條件下使鋁前體在基底上與異丙醇鈦催化劑接觸，催化分解形成高導電的Al膜。然而，上述鋁電極制備方法還存在一些問題首先，該制備方法所需的溫度仍較高，仍需要在約150°c才能獲得高品質的鋁電極；其次，該制備方法中使用的鋁前體性能不夠穩(wěn)定，用其制作的墨水在存放72小時以后，逐漸出現灰色沉淀，對印刷工藝有嚴重影響，特別是堵塞噴墨打印噴頭。因此，還需要一種性能更穩(wěn)定、燒結溫度低、能制備高品質鋁膜電極，且適于噴墨打印的招墨水。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種性能穩(wěn)定、燒結溫度低的有機鋁墨水組合物，以及由其制備高品質鋁電極的方法。為此，本發(fā)明另一方面提供一種有機鋁墨水，包括0. 1-10% (重量)的有機鋁化合物，所述有機鋁化合物為醚化合物與氫化鋁的絡合物；88-99. 89% (重量)的沸點低于150°C的有機溶劑，所述有機溶劑不與所述有機鋁化合物反應；以及O. 01-2% (重量)的表面活性齊IJ，所述表面活性劑不與所述有機鋁化合物反應。所述醚化合物可以選自乙醚、丙醚、異丙醚、甲乙醚、正丁醚，四氫呋喃，或它們的·任意組合，并且優(yōu)選為乙醚。所述有機溶劑可以選自甲苯、苯、乙醚、丙醚、異丙醚、甲乙醚、正丁醚、四氫呋喃，或它們的任意組合。所述表面活性劑可以選自乙二醇、礦物油，或它們的任意組合。本發(fā)明另一方面提供一種鋁電極制備方法，包括使本發(fā)明的的有機鋁墨水組合物在襯底上與催化劑接觸，再于40°C至120°C的溫度燒結20秒至5分鐘，其中，所述催化劑選自 TiCl4、ZrCl4, NbCl5, V0C13、VOCl2, VCl4, TiBr4,或它們的任意組合。本發(fā)明的制備方法還可以包括在使有機鋁墨水組合物與催化劑接觸之前，過濾所述有機鋁墨水組合物，以去除固體的步驟。所述催化劑優(yōu)選為TiCl4。所述催化劑可以為濃度10_6wt%至O. lwt%的溶液，并且所述溶液的溶劑為甲苯、苯、乙醚、丙醚、異丙醚、甲乙醚、正丁醚、四氫呋喃，或它們的任意組合。優(yōu)選地,所述催化劑的濃度為l(T4wt%至O. 01wt%o。本法的有益效果在于本發(fā)明的有機鋁墨水組合物性能穩(wěn)定，可以在更低的溫度(例如40 - 1200C )加工和燒結，使得能夠在諸如PET、PC、PEN等塑料基底及柔性器件上制作鋁電極，應用范圍得以拓展。使用本發(fā)明的有機鋁墨水能夠制備具有高導電性、低功函的高品質鋁電極，且成本遠低于納米銀墨水。此外，本發(fā)明提供的鋁電極制備方法中，通過采用催化劑，進一步降低了有機鋁墨水的分解溫度，改善了鋁電極的導電性能。

圖I示出根據本發(fā)明的實施方案制備的鋁電極。圖2示出根據本發(fā)明的實施方案的有機鋁化合物的核磁共振譜。
具體實施方式
本發(fā)明的有機鋁墨水包括有機鋁化合物、有機溶劑和表面活性劑。有機鋁化合物為醚化合物與氫化鋁的絡合物，由于氫化鋁通常不溶于有機溶劑，因此引入有機基團醚，與鋁原子配位。醚化合物可以是乙醚、丙醚、異丙醚、甲乙醚、正丁醚，四氫呋喃等，或是多種醚的混合物。配位后的氫化鋁即為本發(fā)明的有機鋁化合物，能溶于醚類等有機溶劑，是本發(fā)明的有機鋁墨水的主體。有機鋁化合物熱分解后的固體存留物主要成分為導電金屬鋁。
本發(fā)明的有機鋁墨水中，有機鋁化合物的濃度可以是鋁墨水組合物重量的O. Γ10wt%，例如可以為O. 8 3wt%。有機鋁化合物的濃度直接影響由其制備的鋁電極的膜厚，膜越厚，電極方塊電阻越小，當膜厚達到到一定值后，繼續(xù)增加膜厚電阻變化很小。有機溶劑應不與有機鋁化合物發(fā)生化學反應，并且沸點低于150°C。適于本發(fā)明的有機溶劑可以是苯系物，醚化合物或烷烴的一種，或幾種的混合物。例如，可以采用甲苯、苯、氯苯、二氯苯、乙醚、丙醚、異丙醚、甲乙醚、正丁醚、四氫呋喃、烷烴(例如己烷、辛烷、環(huán)己烷等)，或是它們的任意混合物。本發(fā)明的有機鋁墨水中，有機溶劑的含量可以是鋁墨水組合物重量的88 99. 89wt%，優(yōu)選為 94 98wt%。表面活性劑主要用于調節(jié)墨水印刷工藝中的粘度等參數，并且也不與有機鋁化合物發(fā)生化學反應。適于本發(fā)明的表面活性劑可以是噴墨印刷領域常用的表面活性劑，例如，乙二醇、烷基醇硫酸酯、烷基硫酸酰醚酯、聚氧乙烯烷基酰胺、鄰苯二甲酸二乙酯、礦物油、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦等。 本發(fā)明的有機鋁墨水中，表面活性劑的含量可以是鋁墨水組合物重量的O. Of 2wt%，優(yōu)選為O. 2 2wt%。增加有機鋁化合物的含量百分比并適當提高表面活性劑的含量可以進一步調節(jié)油墨的印刷適性，使有機鋁墨水適用于凹版、絲網印刷等其他常用的印刷方式。如此，通過添加溶劑、表面活性劑調節(jié)粘度等參數，將本發(fā)明的有機鋁化合物配置成可印刷墨水。本發(fā)明的鋁墨水可以通過噴墨打印、絲網印刷或凹版印刷等工藝實現圖形化印刷，涂布到柔性承印物表面。并進一步通過加熱分解形成金屬導電鋁電極。使用本發(fā)明的有機鋁墨水制備鋁膜電極的方法可以在較低的溫度進行燒結，通常為40°C至120°C的溫度。并獲得高導電性能的金屬鋁膜電極。已有報道的有機鋁墨水是在加熱溫度高于150°C時，開始發(fā)生分解，分解產物為
招、氫氣及一些副產物。但這樣的較高反應溫度限制了承印物的選擇，如PET、PC、PEN等塑料基底及柔性器件所能承受的溫度一般在150°C以下。同時在150°C左右有機鋁墨水分解的鋁膜電阻相對較低，點電阻在幾千Ω/cm以上。為進一步降低本發(fā)明的有機鋁墨水分解溫度，同時改善鋁電極的導電性能，本發(fā)明引入了催化劑來幫助有機鋁化合物的燒結分解。結合A1H3儲氫材料分解釋氫反應中催化劑可降低分解溫度及促進分解程度研究表明，催化劑可選自元素周期表中IV b和V b金屬中的的部分化合物，本發(fā)明中的鋁墨水前驅體氫化鋁醚配位化合物與氫化鋁的分解反應具有共性，因此本發(fā)明中的催化劑可選自元素周期表中IVb和Vb金屬中的的部分化合物。這些催化劑可以通過與有機鋁墨水混合、或涂布在承印物與墨水圖形之間、或置于墨水圖形上方來引入。實驗證明這些催化劑的引入可以促使有機鋁墨水在低于其正常分解溫度下分解且分解更充分。實驗表明，印刷圖形化的有機鋁墨水在有催化劑共存時，在室溫下就能形成金屬光澤的導電鋁膜，但時間較長，適當升高溫度可以提升燒結速度，優(yōu)選的燒結溫度為60°C至120。。?？蛇x的催化劑為TiCl4、ZrCl4、NbCl5、VOCl3、VOCl2、VCl4、TiBr4、它們與醚的配合物、或它們的任意混合物。優(yōu)選的催化劑為TiCl4?？梢酝ㄟ^將催化劑配制成溶液，用于混合在鋁墨水中的溶劑與鋁墨水的溶劑相同即可并與有機鋁墨水混合；或將催化劑溶液涂布在承印物與墨水圖形之間，由于催化劑涂布后溶劑完全揮發(fā)，對后續(xù)鋁墨水工藝無影響，溶劑可為無水的常規(guī)溶劑；或將催化劑溶液置于墨水圖形上方，來實現有機鋁墨水與催化劑接觸。催化劑溶液濃度在有機墨水燒結實驗中也很重要，所述催化劑含量至少為IX 10_6wt%,但也不得高于O. I wt%。最優(yōu)選的催化劑濃度為l(T4wt% — l(T2wt%。通過與優(yōu)選的催化劑接觸，并在惰性或真空氛圍內燒結，有機鋁墨水可被轉化為可導電、有金屬光澤、圖形化的電極。經測量，本發(fā)明的方法制備的鋁電極功函數在3. 7eV左右，該值甚至比純鋁的功函數4. 2eV還低；點電阻約2 Ω /cm左右，可完全滿足OLED及OPV器件陰極電極的需要，在光電器件特別是柔性印刷器件領域的應用中具有重要意義。用此方法制備OLED陰極，器件 可正常發(fā)光，性能與真空蒸鍍鋁陰極器件基本相當。下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
實施例有機鋁化合物的制備
由于有機鋁墨水對水與氧氣敏感，墨水合成及后續(xù)處理均在嚴格無水條件下進行，包括溶劑干燥除水蒸餾，化學反應、印刷、燒結等操作均在手套箱或氬氣惰性氣氛保護下進行。實施例I :乙醚-氫化鋁絡合物
在手套箱水氧含量均低于O. Ippm的條件下，稱取3. 23g A1C13、2. 82g LiAlH4,并于一78°C及N2保護下分別溶于30ml和75ml無水乙醚中，分別得到AlCl3的乙醚溶液與LiAlH4乙醚溶液。將這兩種溶液在_5°C及N2保護下共混反應，制得乙醚-氫化鋁絡合物的溶液。該溶液可直接作為有機鋁化合物的溶液使用；或可采用以下方法制成可穩(wěn)定儲存的固體，并在使用時溶解到溶劑中，即用即配。溶劑可以是甲苯、苯、乙醚、丙醚、異丙醚、甲乙醚、正丁醚、四氫呋喃等等，或它們的任意混合物。乙醚-氫化鋁絡合物的溶液過濾、小心蒸干濾液，得白色固體。將該固體用無水乙醚反復沖洗，并將白色固體在手套箱中穩(wěn)定8小時后，真空干燥，得3. 2g有機鋁化合物(乙醚-氫化鋁絡合物)的白色粉末。該乙醚-氫化鋁絡合物固體性能穩(wěn)定，可在-10°C的冰箱中存放I年而不變質。使用氘代四氫呋喃(THF-D8)作為溶劑，對制備的乙醚-氫化鋁絡合物進行1HNMR表征，確認乙醚-氫化鋁絡合物分子式為AlH3 · O. 30(C2H5)2。(參見圖I)
實施例2 :異丙醚-氫化鋁絡合物
采用以下方法，制備異丙醚-氫化鋁絡合物的溶液。在手套箱(氬氣氣氛)水氧含量均低于O. Ippm的條件下，將12. 25ml IM的氫化鋁(AlH3)加入到50ml的異丙醚溶劑中，再加入725mg的氯化鋁反應。在55°C下攪拌均勻后得到濃度約為O. 3M異丙醚-氫化鋁絡合物的異丙醚溶液。
實施例3 :丁醚-氫化鋁絡合物
采用以下方法，制備丁醚-氫化鋁絡合物的溶液。在手套箱(氬氣氣氛)水氧含量均低于O. Ippm的條件下，將Iml IM的氫化鋁鋰(LiAlH4)加入到50ml正丁醚溶劑中，再加入60 mg的氯化鋁反應。在70°C下攪拌均勻后得到濃度約為O. 03 M 丁醚-氫化鋁絡合物的正丁醚溶液。有機鋁墨水的制備 實施例4 =
將20. 8mg實施例I中制備得到的乙醚-氫化鋁絡合物(AlH3 *0. 30(C2H5)2)，溶于20ml甲苯中，得到有機鋁化合物的溶液。加入O. I wt%的乙二醇作為表面活性劑，來改善溶液的粘度和表面張力，再用O. 45 μ m的有機相尼龍膜濾芯過濾掉固體顆粒，得到適用于噴墨打印的有機鋁墨水。經測量表面張力為33 mN/m，粘度為2. 5 mPa · S。實施例5
在實施例2中得到的有機鋁化合物的醚溶液中，加入O. 04 丨％的礦物油作為表面活性齊U，來改善所得有機鋁墨水的印刷適性，再用O. 45 μ m的有機相尼龍膜濾芯過濾掉固體顆粒，得到有機鋁墨水。經測量表面張力為28 mN/m，粘度為4. O mPa · S。實施例6
在實施例3中得到的有機鋁化合物的醚溶液中，加入O. 04 丨％的礦物油作為表面活性齊U，來改善所得有機鋁墨水的印刷適性，再用O. 45 μ m的有機相尼龍膜濾芯過濾掉固體顆粒，得到有機鋁墨水。經測量表面張力為31 mN/m，粘度為4. 3 mPa · S。鋁電極的制備 實施例7
將30ul O. 001wt%的TiCl4噴霧法涂覆在承印物PET上，干燥后再噴墨印刷實施例4制·備的有機鋁墨水，得到圖形電極。 待有機鋁墨水中的有機溶劑揮發(fā)后，于60°C燒結2分鐘，在PET表面上得到具有金屬光澤的、圖形化的高導電鋁電極，如圖I所示。經測量，鋁膜電阻值為約2. 8Ω。該燒結后的鋁電極有較好的穩(wěn)定性，大氣中放置5天后，電阻值的總體變化不超過2 Ω，同時功函數還能維持在3. 7eV,說明有機鋁墨水制備的鋁電極穩(wěn)定性很好，且功函數也比傳統(tǒng)方法制備的要低。實施例8
使用與實施例7相似的方法，首先分別噴霧涂覆10_6 Wt%、10_4 Wt%、10_3 Wt%、10_2 wt%、
0.I wt%的TiCl4到承印物PET上，干燥后在噴墨印刷實施例5制備的有機鋁墨水，得到圖形電極。待有機鋁墨水中的有機溶劑揮發(fā)后，于80°C燒結I分鐘，在PET表面上得到具有金屬光澤的、圖形化的高導電鋁電極。經測量，鋁膜電阻值分別為1000Ω、7Ω、2. 3Ω、3ΜΩ、500Ω。從而可知優(yōu)選的催化劑濃度為 10_4wt9Tl0_2wt%。實施例9
使用與實施例8相似的方法，噴墨印刷實施例6制備的有機鋁墨水，得到圖形電極。待有機鋁墨水中的有機溶劑揮發(fā)后，于80°C燒結2. 5分鐘或120°C燒結I分鐘，在PET表面上得到與實施例8近似的高導電鋁電極。表明鋁墨水前驅體中醚配體對優(yōu)選的燒結溫度有較大影響。進一步的鋁墨水燒結溫度實驗表明，燒結溫度主要影響燒結速度，對電極電阻影響較小。如在40 V、60°C、80°C、120°C下充分燒結實施例5制備的有機鋁墨水得到的電阻分別為8. 6 Ω、7. 3 Ω、2. 3 Ω、2. 5 Ω，而優(yōu)化的燒結時間分別為5分鐘、2. 5分鐘、I分鐘、20秒。更高的溫度會導致氣泡現象，反而增加電阻，對器件或襯底的損傷也是不利的，因而優(yōu)選的燒結溫度為60°C— 120°C。以上所述本發(fā)明的具體實施方式
，并不構成對本發(fā)明保護范圍的限定。任何根據 本發(fā)明的技術構思所作出的各種其他相應的改變與變形，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍內。
權利要求
1.一種有機鋁墨水組合物，包括 O. 1-10% (重量)的有機鋁化合物，所述有機鋁化合物為醚化合物與氫化鋁的絡合物；88-99.89% (重量)的沸點低于150°C的有機溶劑，所述有機溶劑不與所述有機鋁化合物反應；以及 0.01-2% (重量)的表面活性劑，所述表面活性劑不與所述有機鋁化合物反應。
2.權利要求I所述的有機鋁墨水組合物，其中，所述醚化合物選自乙醚、丙醚、異丙醚、甲乙醚、正丁醚，四氫呋喃，或它們的任意組合。
3.權利要求2所述的有機鋁墨水組合物，其中，所述醚化合物為乙醚。
4.權利要求I所述的有機鋁墨水組合物，其中，所述有機溶劑選自甲苯、苯、乙醚、丙醚、異丙醚、甲乙醚、正丁醚、四氫呋喃，或它們的任意組合。
5.權利要求I所述的有機鋁墨水組合物，其中，所述表面活性劑選自乙二醇、礦物油，或它們的任意組合。
6.一種鋁電極制備方法，包括使權利要求I至5中任一項所述的有機鋁墨水組合物在襯底上與催化劑接觸，再于40°C至120°C的溫度燒結20秒至5分鐘，其中， 所述催化劑選自TiCl4、ZrCl4, NbCl5, V0C13、VOCl2, VCl4, TiBr4,或它們的任意組合。
7.權利要求6所述的制備方法，其中，所述制備方法還包括在使有機鋁墨水組合物與催化劑接觸之前，過濾所述有機鋁墨水組合物，以去除固體的步驟。
8.權利要求6所述的制備方法，其中，所述催化劑為TiCl4。
9.權利要求6所述的制備方法，其中，所述催化劑為濃度10_6被％至0.lwt%的溶液，并且所述溶液的溶劑為甲苯、苯、乙醚、丙醚、異丙醚、甲乙醚、正丁醚、四氫呋喃，或它們的任意組合。
10.權利要求9所述的制備方法，其中，所述催化劑的濃度為l(T4wt%至O.01wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機鋁墨水組合物，包括醚-氫化鋁絡合物的有機鋁化合物，以及適當的溶劑和表面活性劑。本發(fā)明通過使不溶性的氫化鋁與醚化合物配位，成可溶性有機鋁化合物，進而得到可印刷的有機鋁墨水。該墨水性能穩(wěn)定，可以在120℃以下的溫度燒結，從而使得本發(fā)明的墨水適用于印刷柔性、塑料基底。本發(fā)明還涉及使用該有機鋁墨水制備鋁電極的方法，通過催化劑催化分解，進一步降低了燒結溫度，并產生導電性能優(yōu)異的鋁膜電極。
文檔編號H01L51/56GK102911554SQ20121040509
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月22日 優(yōu)先權日2012年10月22日
發(fā)明者蘇文明, 費斐, 崔錚, 張東煜 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所