一種多孔負(fù)極極片及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)施例提供了一種多孔負(fù)極極片，包括多孔集流體和沉積在所述多孔集流體孔洞中的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)為Si、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質(zhì)沉積在所述孔洞的內(nèi)壁上。該多孔負(fù)極極片容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環(huán)使用壽命。本發(fā)明實(shí)施例還提供了該多孔負(fù)極極片的制備方法、以及包含該多孔負(fù)極極片的鋰離子電池。
【專利說明】一種多孔負(fù)極極片及其制備方法和鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種多孔負(fù)極極片及其制備方法和鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池技術(shù)經(jīng)過二十多年的發(fā)展，現(xiàn)行主流的負(fù)極材料一石墨的實(shí)際容量(約35(T360mAh/g)已接近其理論容量(372mAh/g)，容量提升的空間很有限。而智能手機(jī)等新興電子產(chǎn)品的出現(xiàn)，使得傳統(tǒng)的鋰離子電池已經(jīng)不能滿足這些電子產(chǎn)品的備電需求，人類急需開發(fā)具有更高比能量的備電電池產(chǎn)品來滿足人類使用智能手機(jī)暢游網(wǎng)絡(luò)的夢想。
[0003]S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg、Na等材料由于具有比石墨材料更高的比容量(Si負(fù)極的理論容量高達(dá)4200mAh/g，是石墨的10倍)而成為下一代鋰離子電池負(fù)極活性材料的首選，然而他們會由于嵌入鋰離子而發(fā)生巨大的體積膨脹效應(yīng)(充電時(shí)硅材料的體積膨脹率超過300%)，必須克服或減緩這種體積膨脹效應(yīng)才能夠使這些具有高比容量的電極材料得到真正的應(yīng)用。
[0004]為了減緩這些材料的體積膨脹效應(yīng)，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，業(yè)界將材料制備成納米線、納米管、納米纖維、納米陣列等納米形態(tài)，以減少材料嵌入鋰離子時(shí)發(fā)生的絕對體積膨脹效應(yīng)；但是這些措施都是在平面集流體基底上直接生長出活性材料，該活性物質(zhì)生長的長度比較有限，且呈現(xiàn)出細(xì)長型的形貌，容易在電池制備過程中發(fā)生活性物質(zhì)的斷裂，增加了電池制作工藝的難度；另外在電池循環(huán)使用過程中，由于納米線等材料嵌入鋰離子而發(fā)生的縱向膨脹，會導(dǎo)致封裝在電池內(nèi)部的納米線會因膨脹而受到擠壓，進(jìn)而發(fā)生斷裂，影響電池的容量發(fā)揮和循環(huán)使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種多孔負(fù)極極片，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中由于活性物質(zhì)的體積膨脹效應(yīng)而導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)破壞的問題。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了所述多孔負(fù)極極片的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了包含所述多孔負(fù)極極片的鋰離子電池。
[0006]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種多孔負(fù)極極片，所述多孔負(fù)極極片包括多孔集流體和沉積在所述多孔集流體孔洞中的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質(zhì)沉積在所述孔洞的內(nèi)壁上。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明實(shí)施例提供的一種多孔負(fù)極極片，采用高比容量材料S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種作為活性物質(zhì)，且該活性物質(zhì)沉積在所述多孔集流體孔洞中。這樣，一方面，由于這些活性物質(zhì)具有比石墨材料更高的比容量(如Si負(fù)極的理論容量高達(dá)4200mAh/g，是石墨的10倍)，因此能使整個鋰離子電池體系容量提高；另一方面，由于活性物質(zhì)沉積在所述多孔集流體孔洞中，當(dāng)這些活性物質(zhì)由于嵌入鋰離子而發(fā)生巨大的體積膨脹效應(yīng)時(shí)，孔洞內(nèi)壁將有效降低這種膨脹效應(yīng)，從而可保護(hù)電池結(jié)構(gòu)不被破壞；另外，由于這些活性物質(zhì)不是在平面集流體基底上直接生長出，而是以孔洞內(nèi)壁為基底，以不同長度、不規(guī)則形貌生長在孔洞中，因此，在后續(xù)電池制備過程中活性物質(zhì)不容易在操作中被破壞，從而降低了電池制作工藝的難度。
[0008]當(dāng)所述活性物質(zhì)為兩種或兩種以上時(shí)，其質(zhì)量比例不限。
[0009]所述多孔集流體可以為多孔泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或鋁網(wǎng)。所述多孔集流體的厚度可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。優(yōu)選地，所述多孔集流體的厚度為 30~200 μ m。
[0010]所述多孔孔洞的間距可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行設(shè)定。優(yōu)選地，所述多孔孔洞間距為
0.2~2mm。
[0011]為了取得更佳的電池性能，所述多孔負(fù)極極片還包括設(shè)置在所述多孔集流體表面的保護(hù)涂層，所述保護(hù)涂層的材料包括高分子聚合物。
[0012]優(yōu)選地，所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和水溶性人造橡膠(WSB)中的一種或多種。
[0013]進(jìn)一步地，所述保護(hù)涂層的材料包括陶瓷粉體。優(yōu)選地，所述陶瓷粉體為Si02、Al2O3'TiO2和AlF3中的一種或多種。
[0014]優(yōu)選地，所述保護(hù)涂層的厚度為2~30μπι。
[0015]優(yōu)選地，所述保護(hù)`涂層中，陶瓷粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-50%。
[0016]該保護(hù)涂層設(shè)置在所述多孔負(fù)極極片表面，可以更加有效地將活性物質(zhì)包覆在極片內(nèi)部，防止活性物質(zhì)在循環(huán)充放電過程中由于體積反復(fù)地膨脹收縮而從集流體上脫落；此外，由于該保護(hù)涂層為柔性涂層，因而，當(dāng)活性物質(zhì)在充電過程中發(fā)生體積膨脹而產(chǎn)生巨大內(nèi)部應(yīng)力時(shí)，柔性的保護(hù)涂層可以有效地減少由于電極體積膨脹而對電池結(jié)構(gòu)造成的破壞。
[0017]由于保護(hù)涂層具有電子絕緣而離子導(dǎo)通的特性，所以采用具有該保護(hù)涂層的多孔負(fù)極極片制作電池時(shí)，當(dāng)保護(hù)涂層達(dá)到一定厚度(8~30μπι)時(shí)，可省去常規(guī)的ΡΡ、ΡΕ等材質(zhì)的多孔隔離膜，直接將具有保護(hù)涂層的負(fù)極片與正極片制作成電池，從而降低電池的材料成本和制造成本。
[0018]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的一種多孔負(fù)極極片，容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環(huán)使用壽命。
[0019]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種多孔負(fù)極極片的制備方法，包括:提供潔凈的多孔集流體，采用化學(xué)氣相沉積法、熱氣沉積法或電化學(xué)沉積法將活性物質(zhì)沉積在所述多孔集流體孔洞中，所述活性物質(zhì)為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質(zhì)沉積在所述孔洞的內(nèi)壁上。
[0020]有關(guān)活性物質(zhì)的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0021]所述多孔集流體可以為多孔泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或鋁網(wǎng)。所述多孔集流體在沉積活性物質(zhì)之前需進(jìn)行常規(guī)清潔操作。
[0022]所述多孔集流體的厚度可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。優(yōu)選地，所述多孔集流體的厚度為 30-200μπι。[0023]所述多孔孔洞的間距可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行設(shè)定。優(yōu)選地，所述多孔孔洞間距為
0.2~2mm。
[0024]本發(fā)明實(shí)施例可根據(jù)不同的活性物質(zhì)采用不同的沉積方法、及相對應(yīng)的沉積操作參數(shù)進(jìn)行沉積，對此，本發(fā)明不作特殊限制。
[0025]由于所述活性物質(zhì)通過化學(xué)氣相沉積法、熱氣沉積法或電化學(xué)沉積法等方法直接沉積在多孔集流體的孔洞中，因此活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)強(qiáng)度大，極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常好，不易出現(xiàn)活性物質(zhì)脫落的現(xiàn)象。
[0026]為達(dá)到更佳的電池性能，所述制備方法還包括采用噴墨打印法、浸潰法、流延法、印刷法或涂布法在所述多孔負(fù)極極片表面制備一保護(hù)涂層，所述保護(hù)涂層的材料包括高分子聚合物。
[0027]優(yōu)選地，所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和水溶性人造橡膠(WSB)中的一種或多種。
[0028]進(jìn)一步地，所述保護(hù)涂層的材料包括陶瓷粉體。優(yōu)選地，所述陶瓷粉體為Si02、Al2O3'TiO2和AlF3中的一種或多種。
[0029]優(yōu)選地，所述保護(hù)涂層的厚度為2~30μπι。
[0030]優(yōu)選地，所述保護(hù)涂層中，陶瓷粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-50%。
[0031]保護(hù)涂層可根據(jù)實(shí)際需要設(shè)定不同厚度，當(dāng)其厚度達(dá)到8~30 μ m時(shí)，在制作電池的過程中，可省去常規(guī)的PP、PE等材質(zhì)的多孔隔離膜，直接將具有保護(hù)涂層的負(fù)極片與正極片制作成電池，從而降低電池的材料成本和制造成本。
[0032]具體地，涂布法的操作方式為:將高分子聚合物與陶瓷粉體加入到有機(jī)溶劑中，配制成漿料，再將該漿料涂布在多孔電極極片的表面，并進(jìn)行干燥。
[0033]具體地，浸潰法的操作方式為:將高分子聚合物與陶瓷粉體加入到水中配制成漿料，將沉積有活性物質(zhì)的多孔電極極片置于該漿料中浸潰0.5^2小時(shí)，然后在100~120°C烘箱進(jìn)行干燥處理。
[0034]具體地，流延法的操作方式為:將高分子聚合物與陶瓷粉體加入到有機(jī)溶劑中，配制成漿料，將沉積有活性物質(zhì)的多孔集流體置于該漿料中后垂直拉升該多孔電極極片，使其脫離漿料，拉升過程中經(jīng)過50~60°C烘箱進(jìn)行干燥處理。
[0035]本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種多孔負(fù)極極片的制備方法，工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，采用該方法制備的多孔負(fù)極極片容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環(huán)使用壽命。
[0036]本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的多孔負(fù)極極片。
[0037]本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的一種鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量和倍率性能。
[0038]本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。
【專利附圖】

【附圖說明】[0039]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備的多孔負(fù)極極片的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0040]圖2為本發(fā)明實(shí)施例二制備的多孔負(fù)極極片的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0041]圖3為本發(fā)明實(shí)施例二制備的不使用隔膜的鋰離子電池的內(nèi)部極片疊加示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
[0043]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種多孔負(fù)極極片，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中由于活性物質(zhì)的體積膨脹效應(yīng)而導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)破壞的問題。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了所述多孔負(fù)極極片的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了包含所述多孔負(fù)極極片的鋰離子電池。
[0044]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種多孔負(fù)極極片，所述多孔負(fù)極極片包括多孔集流體和沉積在所述多孔集流體孔洞中的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質(zhì)沉積在所述孔洞的內(nèi)壁上。
[0045]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明實(shí)施例提供的一種多孔負(fù)極極片，采用高比容量材料S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種作為活性物質(zhì)，且該活性物質(zhì)沉積在所述多孔集流體孔 洞中。這樣，一方面，由于這些活性物質(zhì)具有比石墨材料更高的比容量(如Si負(fù)極的理論容量高達(dá)4200mAh/g，是石墨的10倍)，因此能使整個鋰離子電池體系容量提高；另一方面，由于活性物質(zhì)沉積在所述多孔集流體孔洞中，當(dāng)這些活性物質(zhì)由于嵌入鋰離子而發(fā)生巨大的體積膨脹效應(yīng)時(shí)，孔洞內(nèi)壁將有效降低這種膨脹效應(yīng)，從而可保護(hù)電池結(jié)構(gòu)不被破壞；另外，由于這些活性物質(zhì)不是在平面集流體基底上直接生長出，而是以空洞內(nèi)壁為基底，以不同長度、不規(guī)則形貌生長在孔洞中，因此，在后續(xù)電池制備過程中活性物質(zhì)不容易在操作中被破壞，從而降低了電池制作工藝的難度。
[0046]當(dāng)所述活性物質(zhì)為兩種或兩種以上時(shí)，其質(zhì)量比例不限。
[0047]所述多孔集流體可以為多孔泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或鋁網(wǎng)。所述多孔集流體的厚度可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。本實(shí)施方式中，所述多孔集流體的厚度為30-200μπι。
[0048]所述多孔孔洞的間距可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行設(shè)定。本實(shí)施方式中，所述多孔孔洞間距為0.2~2謹(jǐn)。
[0049]為了取得更佳的電池性能，所述多孔負(fù)極極片還包括設(shè)置在所述多孔集流體表面的保護(hù)涂層，所述保護(hù)涂層的材料包括高分子聚合物。
[0050]本實(shí)施方式中，所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和水溶性人造橡膠(WSB)中的一種或多種。
[0051]進(jìn)一步地，所述保護(hù)涂層的材料包括陶瓷粉體。本實(shí)施方式中，所述陶瓷粉體為Si02、Al2O3' TiO2和AlF3中的一種或多種。
[0052]本實(shí)施方式中，所述保護(hù)涂層的厚度為2~30μπι。[0053]本實(shí)施方式中，所述保護(hù)涂層中，陶瓷粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-50%。
[0054]該保護(hù)涂層設(shè)置在所述多孔負(fù)極極片表面，可以更加有效地將活性物質(zhì)包覆在極片內(nèi)部，防止活性物質(zhì)在循環(huán)充放電過程中由于體積反復(fù)地膨脹收縮而從集流體上脫落；此外，由于該保護(hù)涂層為柔性涂層，因而，當(dāng)活性物質(zhì)在充電過程中發(fā)生體積膨脹而產(chǎn)生巨大內(nèi)部應(yīng)力時(shí)，柔性的保護(hù)涂層可以有效地減少由于電極體積膨脹而對電池結(jié)構(gòu)造成的破壞。
[0055]由于保護(hù)涂層具有電子絕緣而離子導(dǎo)通的特性，所以采用具有該保護(hù)涂層的多孔負(fù)極極片制作電池時(shí)，當(dāng)保護(hù)涂層達(dá)到一定厚度(8~30μm)時(shí)，可省去常規(guī)的ΡΡ、ΡΕ等材質(zhì)的多孔隔離膜，直接將具有保護(hù)涂層的負(fù)極片與正極片制作成電池，從而降低電池的材料成本和制造成本。
[0056]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的一種多孔負(fù)極極片，容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環(huán)使用壽命。
[0057]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種多孔負(fù)極極片的制備方法，包括:提供潔凈的多孔集流體，采用化學(xué)氣相沉積法、熱氣沉積法或電化學(xué)沉積法將活性物質(zhì)沉積在所述多孔集流體孔洞中，所述活性物質(zhì)為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質(zhì)沉積在所述孔洞的內(nèi)壁上。
[0058]有關(guān)活性物質(zhì)的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0059]所述多孔集流體可以為多孔泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或鋁網(wǎng)。所述多孔集流體在沉積活性物質(zhì)之前需進(jìn)行常規(guī)清潔操作。
[0060]所述多孔集流體的厚度可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。本實(shí)施方式中，所述多孔集流體的厚度為30-200μm。
[0061]所述多孔孔洞的間距可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行設(shè)定。本實(shí)施方式中，所述多孔孔洞間距為0.2~2謹(jǐn)。
[0062]本發(fā)明實(shí)施例可根據(jù)不同的活性物質(zhì)采用不同的沉積方法、及相對應(yīng)的沉積操作參數(shù)進(jìn)行沉積，對此，本發(fā)明不作特殊限制。
[0063]由于所述活性物質(zhì)通過化學(xué)氣相沉積法、熱氣沉積法或電化學(xué)沉積法等方法直接沉積在多孔集流體的孔洞中，因此活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)強(qiáng)度大，極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常好，不易出現(xiàn)活性物質(zhì)脫落的現(xiàn)象。
[0064]為達(dá)到更佳的電池性能，所述制備方法還包括采用噴墨打印法、浸潰法、流延法、印刷法或涂布法在所述多孔負(fù)極極片表面制備一保護(hù)涂層，所述保護(hù)涂層的材料包括高分子聚合物。
[0065]本實(shí)施方式中，所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和水溶性人造橡膠(WSB)中的一種或多種。
[0066]進(jìn)一步地，所述保護(hù)涂層的材料包括陶瓷粉體。本實(shí)施方式中，所述陶瓷粉體為Si02、Al2O3' TiO2和AlF3中的一種或多種。
[0067]本實(shí)施方式中，所述保護(hù)涂層的厚度為2~30μm。
[0068]本實(shí)施方式中，所述保護(hù)涂層中，陶瓷粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-50%。
[0069]保護(hù)涂層可根據(jù)實(shí)際需要設(shè)定不同厚度，當(dāng)其厚度達(dá)到8~30 μ m時(shí)，在制作電池的過程中，可省去常規(guī)的PP、PE等材質(zhì)的多孔隔離膜，直接將具有保護(hù)涂層的負(fù)極片與正極片制作成電池，從而降低電池的材料成本和制造成本。
[0070]具體地，涂布法的操作方式為:將高分子聚合物與陶瓷粉體加入到有機(jī)溶劑中，配制成漿料，再將該漿料涂布在多孔電極極片的表面，并進(jìn)行干燥。
[0071]具體地，浸潰法的操作方式為:將高分子聚合物與陶瓷粉體加入到水中配制成漿料，將沉積有活性物質(zhì)的多孔電極極片置于該漿料中浸潰0.5^2小時(shí)，然后在100~120°C烘箱進(jìn)行干燥處理。
[0072]具體地，流延法的操作方式為:將高分子聚合物與陶瓷粉體加入到有機(jī)溶劑中，配制成漿料，將沉積有活性物質(zhì)的多孔電極極片置于該漿料中后垂直拉升該集流體，使其脫離漿料，拉升過程中經(jīng)過50~60°C烘箱進(jìn)行干燥處理。
[0073]本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種多孔負(fù)極極片的制備方法，工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，采用該方法制備的多孔負(fù)極極片容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環(huán)使用壽命。
[0074]本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的多孔負(fù)極極片。
[0075]本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的一種鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量和倍率性能。
[0076]本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。
[0077]實(shí)施例一
[0078]一種多孔負(fù)極極片的 制備方法，包括:
[0079]提供厚度為100 μ m的潔凈的多孔泡沫銅集流體，通過電化學(xué)沉積法在該集流體的孔洞中直接沉積活性物質(zhì)Sn，具體地，將多孔泡沫銅集流體置于濃度為lmol/L的硫酸亞錫電鍍液中，電鍍電流為80mA，沉積時(shí)間為5h，使活性物質(zhì)Sn充分地占據(jù)泡沫銅集流體孔洞，即得到多孔負(fù)極極片。本實(shí)施例中，多孔間距為0.8mm。圖1為本實(shí)施例制備的多孔負(fù)極極片的結(jié)構(gòu)示意圖，從圖中可以看出，合理地控制鍍錫液的濃度及電鍍的電流密度，可以使納米顆粒的Sn粒子均勻地嵌入到多孔集流體的孔洞中。
[0080]鋰離子電池的制備方法
[0081]將200g正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導(dǎo)電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的涂布在16微米的鋁箔上，控制涂布的面密度為39.8g/cm2，然后在120°C下烘干，得到正極極片。
[0082]將上述得到的負(fù)極極片、正極極片及隔膜按照交替的順序疊好后用鋁塑膜預(yù)封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規(guī)方式化成，即得到鋰離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0083]實(shí)施例二
[0084]一種多孔負(fù)極極片的制備方法，包括:
[0085](I)提供厚度為200 μ m潔凈的多孔泡沫鎳集流體，通過化學(xué)氣相沉積法在該集流體的孔洞中直接沉積活性物質(zhì)Si，具體地，將多孔泡沫鎳集流體置于化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入硅烷氣體，在90(T95(TC條件下通過硅烷的裂解制備納米硅材料，使泡沫鎳集流體孔洞被Si占滿；
[0086](2)在上述沉積有活性物質(zhì)Si的集流體表面采用涂布法在集流體的兩個表面上各自涂布上厚度為10 μ m的保護(hù)涂層，保護(hù)涂層的材料包括PVDF-HFP和Al2O3,所述Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。具體地，將PVDF-HFP和Al2O3加入到有機(jī)溶劑NMP中配制成漿料，再將該漿料涂布在沉積有活性物質(zhì)Si的集流體的表面，并置于烘箱中在100°C下烘干后，即得到多孔負(fù)極極片。本實(shí)施例中，多孔間距為2.0mm。圖2為本實(shí)施例制備的多孔負(fù)極極片的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，I為沉積有活性物質(zhì)的多孔集流體，2為保護(hù)涂層。從圖中可以看出，由于多孔集流體內(nèi)部孔洞被活性物質(zhì)Si所占據(jù)，所以保護(hù)涂層會均勻地分布在極片的表面上，形成電極保護(hù)層。
[0087]鋰離子電池的制備
[0088]將200g正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導(dǎo)電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的涂布在16微米的鋁箔上，控制涂布的面密度為40.5g/cm2，然后在120°C下烘干，得到正極極片。
[0089]將上述得到的負(fù)極極片、正極極片進(jìn)行疊加后進(jìn)行卷繞，并置于鋁塑膜中進(jìn)行預(yù)封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規(guī)方式化成，即得到鋰離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能測試。圖3為本實(shí)施例得到的不使用隔膜的鋰離子電池的內(nèi)部極片疊加示意圖。其中，10為多孔負(fù)極極片，20為正極極片，21為正極活性物質(zhì)層，22為正極集流體。
[0090]實(shí)施例三
[0091]一種多孔負(fù)極極片的制備方法，包括:
[0092](I)提供厚度為30 μ m潔凈的不銹鋼網(wǎng)集流體，通過真空濺射方法在不銹鋼網(wǎng)集流體基底上先沉積上一層納米金催化劑，并迅速將含有催化劑的不銹鋼網(wǎng)集流體轉(zhuǎn)移到化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入硅烷和氫氣氣體，在55(T600°C條件下通過硅烷的裂解制備納米硅膜材料，使不銹鋼網(wǎng)集流體孔洞被Si占滿；
[0093](2)在上述沉積有活性物質(zhì)Si的集流體表面采用浸潰法制備一厚度為4 μ m(單面厚度)的保護(hù)涂層，保護(hù)涂層的材料包括CMC、SBR和SiO2，所述SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。具體地，將CMC、SBR和SiO2加入到水中配制成漿料，將上述沉積有活性物質(zhì)Si的集流體置于該漿料中浸潰0.5小時(shí)，然后在100?120°C烘箱進(jìn)行干燥處理，即得到多孔負(fù)極極片。本實(shí)施例中，多孔間距為0.2mm。
[0094]鋰離子電池的制備
[0095]將200g正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導(dǎo)電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的涂布在16微米的鋁箔上，控制涂布的面密度為39.8g/cm2，然后在120°C下烘干，得到正極極片。
[0096]將上述得到的負(fù)極極片、正極極片裁切成小極片，通過Z型疊片方式制備出鋰離子電池的電池芯，然后用鋁塑膜預(yù)封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規(guī)方式化成，即得到鋰離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0097]實(shí)施例四
[0098]一種多孔負(fù)極極片的制備方法，包括:
[0099](I)提供厚度為150 μ m潔凈的不銹鋼網(wǎng)集流體，通過真空濺射方法在不銹鋼網(wǎng)集流體基底上先沉積上一層納米金催化劑，并迅速將含有催化劑的不銹鋼網(wǎng)集流體轉(zhuǎn)移到化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入硅烷和氫氣氣體，在55(T600°C條件下通過硅烷的裂解制備納米硅膜材料，使不銹鋼網(wǎng)集流體孔洞被Si占滿；
[0100](2)在上述沉積有活性物質(zhì)Si的集流體表面采用流延法制備一厚度為10 μ m (單面厚度)的保護(hù)涂層，保護(hù)涂層的材料包括PVDF-HFP。具體地，將PVDF-HFP加入到丙酮溶液中配制成漿料，將上述沉積有活性物質(zhì)Si的集流體置于該漿料中后垂直拉升該集流體，使其脫離漿料，拉升過程中經(jīng)過50?60°C烘箱進(jìn)行干燥處理，即得到多孔負(fù)極極片。本實(shí)施例中，多孔間距為0.8mm。
[0101]鋰離子電池的制備
[0102]將200g正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導(dǎo)電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的涂布在16微米的鋁箔上，控制涂布的面密度為39.8g/cm2，然后在120°C下烘干，得到正極極片。
[0103]將上述得到的負(fù)極極片、正極極片直接進(jìn)行疊加然后進(jìn)行卷繞，制備出鋰離子電池的電池卷芯，然后用鋁塑膜預(yù)封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規(guī)方式化成，即得到鋰離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0104]實(shí)施例五
[0105]一種多孔負(fù)極極片的制備方法，包括:
[0106](I)提供厚度為80μπι的潔凈的多孔不銹鋼網(wǎng)集流體，通過電化學(xué)沉積法在該集流體的孔洞中直接沉積活性物質(zhì)Zn和Sn，具體地，將多孔不銹鋼網(wǎng)集流體置于濃度為
0.2mol/L的鋅2價(jià)離子(Zn2+)與濃度為0.5mol/L的錫2價(jià)離子(Sn2+)的混合電解質(zhì)溶液中，電鍍電流為10mA，沉積時(shí)間為10h，使活性物質(zhì)Zn和Sn充分地占據(jù)不銹鋼網(wǎng)集流體孔洞；本實(shí)施例中，多孔間距為0.8mm。
[0107](2)在上述沉積有活性物質(zhì)Zn和Sn的集流體表面采用涂布法在集流體的兩個表面上各自涂布上厚度為10 μ m的保護(hù)涂層，保護(hù)涂層的材料包括PVDF-HFP和Al2O3,所述Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。具體地，將PVDF-HFP和Al2O3加入到有機(jī)溶劑NMP中配制成漿料，再將該漿料涂布在沉積有活性物質(zhì)Zn和Sn的集流體的表面，并置于烘箱中在120°C下烘干后，即得到多孔負(fù)極極片。
[0108]鋰離子電池的制備
[0109]將200g正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導(dǎo)電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的涂布在16微米的鋁箔上，控制涂布的面密度為39.8g/cm2，然后在120°C下烘干，得到正極極片。[0110]將上述得到的負(fù)極極片、正極極片直接進(jìn)行疊加然后進(jìn)行卷繞，制備出鋰離子電池的電池卷芯，然后用鋁塑膜預(yù)封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規(guī)方式化成，即得到鋰離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0111]實(shí)施例六
[0112]一種多孔負(fù)極極片的制備方法，包括:
[0113](I)提供厚度為120 μ m潔凈的多孔泡沫鎳集流體，通過化學(xué)氣相沉積法在該集流體的孔洞中直接沉積活性物質(zhì)Si和Ge，具體地，將多孔泡沫鎳集流體置于化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，通入硅烷和鍺烷氣體，以氫氣為載氣，在1000?1050°C條件下通過硅烷和鍺烷的裂解制備納米硅鍺合金材料，使泡沫鎳集流體孔洞被Si和Ge占滿；本實(shí)施例中，多孔間距為
1.2mm ；
[0114](2)在上述沉積有活性物質(zhì)Si和Ge的集流體表面采用涂布法在集流體的兩個表面上各自涂布上厚度為30 μ m的保護(hù)涂層，保護(hù)涂層的材料包括PVDF-HFP和Al2O3,所述Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。具體地，將PVDF-HFP和Al2O3加入到有機(jī)溶劑NMP中配制成漿料，再將該漿料涂布在沉積有活性物質(zhì)Si和Ge的集流體的表面，并置于烘箱中在100°C下烘干后，即得到多孔負(fù)極極片。
[0115]鋰離子電池的制備
[0116]將200g正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導(dǎo)電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的涂布在16微米的鋁箔上，控制涂布的面密度為39.8g/cm2，然后在120°C下烘干，得到正極極片。
[0117]將上述得到的負(fù)極極片、正極極片直接進(jìn)行疊加然后進(jìn)行卷繞，制備出鋰離子電池的電池卷芯，然后用鋁塑膜預(yù)封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規(guī)方式化成，即得到鋰離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0118]對比例
[0119]常規(guī)鋰離子電池的制備
[0120]將80g負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨、1.5g粘結(jié)劑SBR+1.5g表面活性劑CMC、1.5g導(dǎo)電劑碳纖維VGCF的混合物加入到IOOg純凈水溶液中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該漿料均勻的涂布在9微米的銅箔上，控制涂布的面密度為19.6g/cm2，然后在80°C下烘干，得到負(fù)極極片。
[0121]將200g正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導(dǎo)電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的涂布在16微米的鋁箔上，控制涂布的面密度為40.5g/cm2，然后在120°C下烘干，得到正極極片。
[0122]將上述得到的負(fù)極極片、隔膜材料、正極極片依次疊加然后進(jìn)行卷繞，制備出鋰離子電池的電池卷芯，然后用鋁塑膜預(yù)封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液注入上述電池中，按照常規(guī)方式化成，即得到鋰離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能測試。[0123]以上實(shí)施例和對比例中制得的鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)電池，用于下述效果實(shí)施例性能測試。
[0124]效果實(shí)施例為對本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案帶來的有益效果進(jìn)行有力支持，特提供以下性能測試:
[0125]1.首次充放電效率性能測試
[0126]在充放電速率為0.2C,以及充放電電壓范圍2.75^4.2V的條件下測量實(shí)施例和對比例中制得的鋰離子電池的首次放電容量和充電容量，計(jì)算首次充放電效率，首次充放電效率=首次放電容量/首次充電容量。
[0127]2.放電容量性能測試
[0128]在充放電速率為0.2C，以及充放電電壓范圍2.75^4.2V的條件下測量實(shí)施例和對比例中制得的鋰離子電池的放電容量。
[0129]3.50次循環(huán)容量性能測試
[0130]在充放電速率為0.2C，以及充放電電壓范圍2.75^4.2V的條件下測量實(shí)施例和對比例中制得的鋰離子電池的循環(huán)50次后的放電容量保持率。
[0131]表1為本發(fā)明實(shí)施例和對比例的首次充放電效率、電池放電容量性能測試和50次循環(huán)容量性能測試結(jié)果。
[0132]表1在0.2C，2.75^4.2V條件下的電化學(xué)性能比較
[0133]
【權(quán)利要求】
1.一種多孔負(fù)極極片，其特征在于，包括多孔集流體和沉積在所述多孔集流體孔洞中的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質(zhì)沉積在所述孔洞的內(nèi)壁上。
2.如權(quán)利要求1所述的一種多孔負(fù)極極片，其特征在于，所述多孔集流體為多孔泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或鋁網(wǎng)，所述多孔集流體的厚度為30-200μπι。
3.如權(quán)利要求1所述的一種多孔負(fù)極極片，其特征在于，所述多孔集流體的孔洞間距為 0.2~2mm。
4.如權(quán)利要求1所述的一種多孔負(fù)極極片，其特征在于，所述多孔負(fù)極極片還包括設(shè)置在所述多孔集流體表面的保護(hù)涂層，所述保護(hù)涂層的材料包括高分子聚合物，所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠和水溶性人造橡膠中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求4所述的一種多孔負(fù)極極片，其特征在于，所述保護(hù)涂層的材料還包括陶瓷粉體，所述陶瓷粉體為Si02、A1203、TiO2和AlF3中的一種或多種。
6.一種多孔負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，包括:提供潔凈的多孔集流體，采用化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法或熱氣沉積法將活性物質(zhì)沉積在所述多孔集流體孔洞中，所述活性物質(zhì)為S1、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一種或幾種，所述孔洞為貫通型孔洞，所述活性物質(zhì)沉積在所述孔洞的內(nèi)壁上。
7.如權(quán)利要求6所述的一種多孔負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，所述多孔集流體為多孔泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或鋁網(wǎng)，所述多孔集流體的厚度為30^200 μ m，所述多孔集流體孔洞間距為0.2~2mm。
8.如權(quán)利要求6所述的一種多孔負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括采用噴墨打印法、浸潰法、流延`法、印刷法或涂布法在所述多孔集流體表面制備一保護(hù)涂層，所述保護(hù)涂層的材料包括高分子聚合物，所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠和水溶性人造橡膠中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求8所述的一種多孔負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)涂層的材料還包括陶瓷粉體，所述陶瓷粉體為Si02、A1203、TiO2和AlF3中的一種或多種。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括如權(quán)利要求1飛任一項(xiàng)所述的多孔負(fù)極極片。
【文檔編號】H01M4/134GK103779581SQ201210413033
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】姚彩芳 申請人:華為技術(shù)有限公司