專利名稱：非水電解質二次電池用負極活性物質及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池等非水電解質二次電池用的負極材料中的活性物質，特別是涉及一種作為負極活性物質非常有用的硅顆粒及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及一種使用該負極材料的非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池。
背景技術：
近年來，伴隨便攜式電子設備、通信設備等的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟性和設備的小型化、輕量化的觀點考慮，強烈需要高能量密度的非水電解質二次電池。由于硅顯示出理論容量4200mAh/g，遠高于目前實用化的碳材料的理論容量372mAh/g，因此，成為在電池的小型化和高容量化中最被期待的材料。已知硅因其制法不同而形成晶體結構不同的多種形態(tài)。例如，在專利文獻I中公開有一種將單晶硅作為負極活性物質的支承體來使用的鋰離子二次電池。另外，在專利文獻2中公開有一種使用了由單晶硅、多晶硅及非晶硅的LixSi (其中，X為O 5)形成的鋰合金的鋰離子二次電池，特別優(yōu)選使用了非晶硅的LixSi,示例了由等離子分解甲硅烷而得的非晶硅被覆的晶體硅的粉碎物。但是，在該情況下，如實施例所示，使用了硅30份，作為導電劑的石墨55份,未能充分發(fā)揮娃的電池容量。另外，在專利文獻3 5中，公開有一種通過蒸鍍法在電極集電體上沉積非晶硅薄膜，而作為負極使用的方法。在該集電體上直接氣相生長硅的方法中，也公開有通過控制生長方向，抑制因體積膨脹導致的循環(huán)特性降低的方法(參照專利文獻6)。根據(jù)該方法，能夠制造高容量且循環(huán)特性良好的負極，但由于限制了生產(chǎn)速度，因此成本較高，另外，難以實現(xiàn)硅薄膜的厚膜化，進而，存在作為負極集電體的銅會擴散到硅中的問題。因此，近年來，作為使用硅顆粒并同時限制硅的電池容量利用率來抑制體積膨脹的方法(參照專利文獻7 9等)、或將多晶顆粒的粒界作為體積變化的緩沖帶的方法，公開有:將添加有氧化鋁的硅熔液驟冷(參照專利文獻10)，由α、β -FeSi2的多相多晶體構成的多晶顆粒(參照專利文獻11)、單晶硅錠的高溫塑性加工法(參照專利文獻12)。如上所述，為了將硅作為活性物質進行利用，提出有多種具有晶體結構的金屬硅或硅合金，但其均不利于成本，至今還未提出可廉價地大量合成的制造方法?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利第2964732號公報專利文獻2:日本專利第3079343號公報專利文獻3:日本專利第3702223號公報專利文獻4:日本專利第3702224號公報專利文獻5:日本專利第4183488號公報專利文獻6:日本特開2006-338996號公報專利文獻7:日本特開2000-173596號公報
專利文獻8:日本專利第3291260號公報專利文獻9:日本特開2005-317309號公報專利文獻10:日本特開2003-109590號公報專利文獻11:日本特開2004-185991號公報專利文獻12:日本特開2004-303593號公報

發(fā)明內容
先前，通常20kW以下的電子束蒸鍍裝置的蒸鍍速度為每小時幾克(g)至幾十克。在該情況下，蒸鍍物質的膜厚為幾微米(μ m)左右，蒸鍍板為100 300°C左右。但是，為了作為鋰離子二次電池負極材料進行利用，負極活性物質需要廉價且大量地生產(chǎn)，蒸鍍速度需要在Ikg / hr以上，特別需要在5kg / hr左右。如上所述，在以非常高的蒸鍍速度進行蒸鍍的情況下，存在如下問題:若蒸鍍板溫度像先前那樣較低，則蒸鍍膜內產(chǎn)生細孔，比表面積增加。本發(fā)明是鑒于上述課題而完成，其目的在于提供一種由作為有效的活性物質的硅顆粒構成的負極活性物質的廉價的制造方法和負極活性物質以及使用該負極活性物質的非水電解質二次電池用負極材料或負極，該負極活性物質用于非水電解質二次電池的負極，該非水電解質二次電池維持硅較高的初始效率和電池容量，同時循環(huán)特性優(yōu)良且減小了充放電時的體積變化，還提供一種新型的非水電解質二次電池。為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法，其是使用非水電解質的二次電池用負極活性物質的制造方法，其特征在于，其包含:通過將金屬硅作為原料的電子束蒸鍍法，在將溫度控制為800-1100°C的基板上以超過Ikg / hr的蒸鍍速度，在蒸鍍膜厚為2-30_的范圍內沉積硅的工序；及，將該沉積的硅粉碎、分級，制得所述負極活性物質的工序。通過將采用該種制造方法制得的多晶硅顆粒用于使用非水電解質的二次電池用的負極活性物質，能夠制得一種非水電解質二次電池，維持硅較高的初始效率和電池容量，同時循環(huán)特性優(yōu)良且減小了充放電時的體積變化。另外，以廉價的金屬硅為原料，能夠大量地制造適用于具有優(yōu)良的電池特性的負極活性物質的多晶硅顆粒，與先前相比，可大幅削減制造成本。另外，本發(fā)明中，通過采用蒸鍍，在控制為800-1100°C的基板上沉積金屬硅，能夠制得BET比表面積極小的硅顆粒。在該情況下，在以前述金屬硅為原料，在前述基板上蒸鍍硅時，優(yōu)選向前述沉積的娃中摻雜選自硼、招、磷、鈦、f凡、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍺、砷、錫、組、鶴中的—種或兩種以上的摻雜劑。這樣，在將硅蒸鍍于基板上時，通過摻雜上述摻雜劑，能夠進一步提高制得的負極活性物質的體積電導率，并制得能夠形成循環(huán)特性更加優(yōu)良的二次電池的負極活性物質。另外，前述粉碎、分級優(yōu)選按照前述非水電解質二次電池用負極活性物質的粒徑以由激光衍射散射式粒度分布測定法測得的體積平均值D5tl成為I μ m以上且20 μ m以下的方式進行。通過將D5tl設為Ιμπι以上，能夠極大降低比表面積增大、負極膜密度降低的危險性。另外，通過將D5tl設為20 μ m以下，能夠將因貫穿負極膜而短路的可能性抑制到最小限，同時，電極的形成也不會困難，能夠使從集電體的剝離的可能性充分降低。另外，前述基板優(yōu)選使用由在硅沉積時不與硅合金化的材料構成的基板。這樣，通過在由硅沉積時不與硅合金化的材料構成的基板上以金屬硅為原料進行蒸鍍，能夠防止不必要的金屬雜質的擴散，同時，在對沉積的硅進行粉碎、分級時，能夠使沉積的硅易于從基板剝落，容易著手進行粉碎、分級。因此，能夠提高生產(chǎn)率，并能夠形成更廉價的負極活性物質的制造方法。另外，本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其特征在于，其通過本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法而制造出來。通過本發(fā)明的負極活性物質的制造方法制得的由多晶硅顆粒構成的負極活性物質，如上所述，與現(xiàn)有的負極活性物質相比較為廉價，且適用于一種非水電解質二次電池，其維持硅較高的初始效率和電池容量，同時循環(huán)特性優(yōu)良且減小了充放電時的較大的體積變化。優(yōu)選的是，該非水電解質二次電池用負極活性物質是由真密度高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3、BET比表面積0.1-2.0m2/g、顆粒的壓縮強度大于400MPa且小于800MPa的多晶硅構成；該多晶體中的硅顆粒，在X射線衍射圖譜的分析中，其晶體粒徑，根據(jù)屬于2 Θ =28.4。附近的Si (111)的衍射線的半高寬，用謝勒法(Scherrer法)求得的值在20nm以上且IOOnm以下。由該種多晶硅構成的負極活性物質，其真密度高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3,比金屬硅(2.33g/cm3)低，顆粒的壓縮強度也比單晶硅(400MPa)高出約lOOMPa，形成耐體積膨脹引起的變形的結晶組織。即，與一般金屬硅或多晶硅相比，充電引起的體積膨脹為其的1/2 1/3。因此，若將由體積膨脹非常小的該種多晶硅顆粒構成的負極活性物質用于負極，則能夠實現(xiàn)高容量且使充電時的電極密度成為0.4 0.9g/cm3，并能夠增加每體積的電池容量。另外，BET比表面積也為0.1-2.0m2/g，表面的電解液的分解較少，另外，無需大量的粘接材料。而且，多結晶中的硅顆粒，在X射線衍射圖譜的分析中，其晶體粒徑，根據(jù)屬于2 Θ =28.4°附近的Si (111)的衍射線的半高寬，用謝勒法(Scherrer法)求得的值在20nm以上IOOnm以下，防止了初始效率、容量或循環(huán)特性的降低。即，能夠形成維持了初始效率和電池容量優(yōu)良的硅的特性，且大大改善了作為先前的硅的弱點的循環(huán)特性或充放電時的體積變化的非水電解質二次電池用負極活性物質。另外，在本發(fā)明中，提供一種非水電解質二次電池用負極材料，是使用非水電解質的二次電池用的負極材料，其特征在于，其至少由本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極活性物質構成。這樣，由本發(fā)明的負極活性物質構成的負極材料，具有硅的初始效率和電池容量優(yōu)良的面，且主要由循環(huán)特性及體積變化率較小的多晶硅顆粒構成，與先前相比，成為適用于循環(huán)特性或充放電特性等電池特性優(yōu)良的非水電解質二次電池的負極的負極材料。其中，本發(fā)明的負極材料進而優(yōu)選含有粘接劑。這樣，通過本發(fā)明的負極材料含有粘接劑，即使重復發(fā)生因充放電引起的膨脹、收縮，也能夠切實且容易地防止負極材料的破壞、粉化，并能夠提高電極自身的導電性。另外，前述粘接劑優(yōu)選聚酰亞胺樹脂。
這樣，若粘接劑為聚酰亞胺樹脂，則與銅箔等集電體的密接性優(yōu)良，另外，初始充放電效率較高，能夠緩和充放電時的體積變化，形成重復的循環(huán)特性及循環(huán)效率更加良好的非水電解質二次電池的負極材料。另外，本發(fā)明的負極材料還包含導電劑，前述非水電解質二次電池用負極活性物質相對于前述非水電解質二次電池用負極材料的比例優(yōu)選為60 97質量％，前述粘接劑的比例優(yōu)選為3 20質量％，前述導電劑的比例優(yōu)選為O 37質量％。這樣，若本發(fā)明的負極材料包含導電劑，另外，若負極活性物質、粘接劑、導電劑的調配比例在上述范圍內，則即使重復發(fā)生因充放電引起的膨脹、收縮，也能夠切實且容易地防止負極材料的破壞、粉化，另外，能夠進一步提高負極材料的導電性，形成循環(huán)特性更加優(yōu)良的非水電解質二次電池的負極材料。另外，所述導電劑是由在水或溶劑中分散有導電物質而成的分散液構成，前述導電物質的比例相對于前述非水電解質二次電池用負極材料優(yōu)選為I 37質量％。通過以該種比例包含上述形態(tài)的導電劑，能夠使負極材料的導電性足夠高，并能夠充分低地抑制初始電阻。另外，也能夠切實防止電池容量的降低，因此優(yōu)選。另外，在本發(fā)明中，提供一種包含本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極材料的負極，其特征在于，充電前后的膜厚變化不超過3倍。如上所述，本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極材料為，因充電引起的體積膨脹比一般的金屬硅及多晶硅小且電池容量或循環(huán)特性優(yōu)良的負極材料。因此，使用該種非水電解質二次電池用負極材料的負極，與先前相比，其充電前后的體積膨脹受到抑制變得較小，充電前后的膜厚變化不會超過3倍，且電池特性優(yōu)良。進而，本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池，其特征在于:至少由使用本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極的負極成型體、正極成型體、隔板、非水電解質構成。如上所述，本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極為適用于電池的變形或容量降低較小，且循環(huán)特性或充放電特性也非常優(yōu)良的二次電池的負極。因此，具有使用該種負極形成的負極形成體的非水電解質二次電池也為循環(huán)特性或充放電特性非常優(yōu)良的二次電池。其中，前述非水電解質二次電池優(yōu)選鋰離子二次電池。如上所述，本發(fā)明的非水電解質二次電池為電池的變形或容量的降低較小且循環(huán)特性非常優(yōu)良的二次電池。因此，作為近年來對高能量密度化的期待較為強烈的鋰離子二次電池非常優(yōu)選。如以上說明，根據(jù)本發(fā)明，能夠以廉價的金屬硅為原料，大量且廉價地制造、提供一種作為有效的活性材料的多晶硅顆粒，該多晶硅顆粒用于非水電解質二次電池的負極，該非水電解質二次電池維持硅較高的初始效率和電池容量，同時循環(huán)特性優(yōu)良且減小充放電時的體積變化。另外，提供一種使用了由該種多晶硅顆粒構成的負極活性物質的負極材料或負極，還提供一種非水電解質二次電池，該非水電解質二次電池與集電體的密接性優(yōu)良且初始效率高，緩和了充放電時的體積變化，重復的循環(huán)特性或充放電效率良好。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明具體地進行說明。本發(fā)明人對每體積的電池容量超過碳材料的844mAh/cc且超過對至今為止公開的Si合金系負極活性物質所期待的1500mAh/cc的硅系活性物質或其廉價的制造方法反復進打銳意研究。其結果發(fā)現(xiàn)，通過在將溫度控制為800-1100°C的基板上以金屬硅為原料進行蒸鍍并對該蒸鍍的硅通過公知的方法等進行粉碎、分級，可制得多晶硅顆粒，其由真密度高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3、BET比表面積0.1-2.0m2/g、顆粒的壓縮強度比單晶硅(400MPa)高出約IOOMPa的多晶硅構成，該多結晶中的硅顆粒，在X射線衍射圖譜的分析中，其晶體粒徑根據(jù)屬于2 Θ =28.4°附近的Si(Ill)的衍射線的半高寬，用謝勒法(Scherrer法)求得的值在20nm以上且IOOnm以下。該種多晶硅顆粒為一種有效的活性物質，其用于具備如超過1500mAh/cc的硅的高初始效率和電池容量，而且，循環(huán)特性優(yōu)良且充放電時的體積變化受到抑制的非水電解質二次電池的負極，而且能夠以廉價的金屬硅為原料，因此，與先前相比，能夠大幅削減制造成本。進而發(fā)現(xiàn)，使用該種負極活性物質的負極材料、負極以及使用它們的非水電解質二次電池能夠形成初始效率或電池容量、循環(huán)特性等電池特性優(yōu)良且廉價的電池，而完成本發(fā)明。本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法，是使用非水電解質的二次電池用負極活性物質的制造方法，其特征在于，其包含:通過將金屬硅作為原料的電子束蒸鍍法，在將溫度控制為800-1100°C的基板上以超過Ikg / hr的蒸鍍速度并在蒸鍍膜厚為2-30_的范圍內沉積硅的工序；及，將該沉積的硅粉碎、分級，制得上述負極活性物質的工序。另外，通過該種負極活性物質的制造方法制造的非水電解質二次電池用負極活性物質的特征在于:由真密度高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm\BET比表面積0.1-2.0m2/g>顆粒的壓縮強度超過400MPa且小于800MPa的多晶硅構成，該多結晶中的硅顆粒，在X射線衍射圖譜的分析中，其晶體粒徑根據(jù)屬于2 Θ =28.4°附近的Si(Ill)的衍射線的半高寬，用謝勒法(Scherrer法)求得的值在20nm以上且IOOnm以下。本發(fā)明的負極活性物質(多晶硅顆粒)的特征在于，其真密度與單晶硅的2.33g/cm3相比，顯示出高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3的較低的值，并且，以由激光衍射散射式粒度分布測定法測得的體積平均值D5tl將粒徑設為I μ m以上且20 μ m以下時的BET比表面積為0.1-2.0m2/g，顯示出與單晶硅的BET比表面積相同的值。本發(fā)明的負極活性物質的特征在于，其為一種多晶硅顆粒，由于顆粒的真密度小且BET比表面積小，因此，采用結晶組織接近無定形的雜亂形態(tài)，而不采用多孔結構。由于具有該種晶體組織，因此，還具有如下特征:顆粒的壓縮強度與單晶硅相比增加lOOMPa。本發(fā)明的負極活性物質為，晶體粒徑在X射線衍射圖譜的分析中根據(jù)屬于2 Θ =28.4。附近的Si (111)的衍射線的半高寬，用謝勒法(Scherrer法)求得的值在20nm以上IOOnm以下的晶體粒的集合體。本發(fā)明的負極活性物質(多晶硅顆粒)，通過納米尺寸的晶體粒的晶體粒界的體積膨脹緩和效應，因充放電引起的體積膨脹與一般的金屬硅或多晶硅相比較小，可抑制到其1/2 1/3左右。因此，通過將該多晶硅顆粒用于非水電解質二次電池的負極，能夠承受因充放電引起的體積膨脹變化的應力，并能夠以高容量增加每體積的電池容量。本發(fā)明的負極活性物質，其BET比表面積小，因此在表面的電解液的分解少，能夠減少負極材料中的粘接劑的量，并能夠將不可逆容量的增加設為最小限。另外，本發(fā)明的負極活性物質為20nm以上且IOOnm以下的晶體粒的集合體，因此，因充放電引起的體積變化導致的顆粒變形小，屬適于防止初始效率或容量、循環(huán)特性降低的范圍。因此，本發(fā)明的負極活性物質成為一種維持初始效率和電池容量優(yōu)良的硅的特性而且大幅改善作為硅的弱點的循環(huán)特性或充放電時的體積變化的負極活性物質，并成為一種有利于改善電池特性的負極活性物質。接著，對本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法及由該負極活性物質構成的負極材料、負極及非水電解質二次電池詳細地進行說明，但本發(fā)明不限定于此。在本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法中，首先，通過以金屬硅為原料的電子束蒸鍍法，在將溫度控制為800-1100°C的基板上，以超過Ikg / hr的蒸鍍速度，在蒸鍍膜厚為2-30_的范圍內沉積硅。此處，對于硅，已知根據(jù)晶體性的不同有單晶硅、多晶硅、非晶硅，或者根據(jù)純度的不同有被稱為金屬娃的化學級娃、冶金級娃。其中，多晶娃為具有局部規(guī)則性的晶體。另一方面，與多晶娃不同，非晶娃其Si原子幾乎成為不具規(guī)則性的排列，采取網(wǎng)眼結構。另外，多晶硅由取向不同的較大的晶體粒構成，各晶體粒之間存在晶體粒界。這種多晶硅，例如，如無機化學全書第XI1-2卷硅(丸善股份有限公司)184頁中記載的那樣，能夠由甲硅烷或者三氯氫硅通過氣相沉積法合成。但是，在使用硅烷氣體的氣相沉積法中，雖在制得高純度的多晶硅上為有效的制造方法，但由于使用純度較高的昂貴的硅烷氣體，因此，制得的多晶硅也變得昂貴，必然地非水電解質二次電池也變得昂貴。另外，在公知的方法(例如參照專利文獻3-5等)即在銅集電體上進行蒸鍍的方法中，將基板溫度控制為不足300°C并通過幾微米左右的膜厚制得非晶硅，但在該情況下，對于回收非晶硅并進行粉碎、分級的工序，沒有記載，因此較難回收。另一方面，在本發(fā)明中，作為通過蒸鍍法蒸鍍的原料，不使用硅烷氣體而直接使用金屬硅。作為該種金屬硅，如上所述，可以使用被稱為冶金級或化學級的廉價的金屬硅。硅的蒸鍍方法根據(jù)加熱方法的不同而不同，在本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法中，使用與感應加熱法相比熱效率高且有利的電子束加熱法。使用電子束加熱法的硅的蒸鍍方法，例如將由金屬硅構成的原料收容于銅制坩堝，并對腔體進行減壓。減壓度一般可設為1X10—5 lX10_2Pa。在lX10_5pa以下的減壓度下，雖可預見蒸鍍量增大，但減壓裝置的負荷極大，容易成為高成本的裝置。另一方面，在IXlO-2Pa以上，電子槍的輸出不穩(wěn)定而造成電子束的加熱較為困難。作為向金屬娃照射電子束使其蒸鍍時的條件，除腔體的減壓度之外還可列舉電子槍的輸出。若為大約20kg以下的熔融金屬量，可設為100-300kW，以大約150-250kW可進行穩(wěn)定的蒸鍍。將基板溫度控制為800-1100°C的方法沒有特別限定，例如可列舉向蒸鍍基板嵌入加熱線的方法、利用紅外線加熱器等的間接加熱方法等，在將蒸鍍基板設為圓筒形的情況下，除使用上述嵌入式加熱器之外還可以使用熱介質。另外，在蒸鍍中，根據(jù)熔融金屬的輻射熱量，蒸鍍基板有時會上升到比期望溫度高的溫度，因此，優(yōu)選與加熱用熱介質一樣可使用冷卻用制冷劑。另外，蒸鍍基板的溫度控制可采用鎧裝熱電偶或鉬熱電阻等直接方式和輻射溫度計或光學高溫計的非接觸方式。在本發(fā)明的負極活性物質的制造方法中，蒸鍍膜的厚度生長為2-30_。如本發(fā)明，若在控制為800-1100°C的高溫的基板上沉積硅膜，則通過在高溫下保持硅膜，增大硅膜的結晶性。若結晶性增大，則促進非水電解質二次電池負極材料的體積膨脹的增大，因此，需要在蒸鍍膜厚為2-30_的范圍內沉積硅。另外，在以不足800°C的蒸鍍板溫度，不足2_的膜厚中，顯示出BET比表面積增加的趨勢，為了減少BET比表面積，需要追加的加熱工序，因此，在經(jīng)濟上不優(yōu)選。另外，超過30mm的膜厚中，從蒸鍍板的下落顯著，由于熔融金屬面起伏，妨礙了電子束的吸收，能量效率降低。這樣，通過將基板溫度控制為800-1100°C，能夠將之后進行粉碎、分級而制成的負極活性物質的BET比表面積限制在0.1-2.0m2/g的范圍內。該BET比表面積更優(yōu)選為
0.5-1.5m2/g。特別是，若將基板溫度控制為900-1000°C，則能夠制得BET比表面積小且晶體粒徑小的多晶硅。作為該基板,優(yōu)選使用在娃沉積時不與娃合金化的材料。其中，在娃沉積時不與娃合金化是指，在使硅沉積時，硅不固接而不易合金化，而在蒸鍍后硅容易剝落，作為該種材料，例如可使用不銹鋼或對不銹鋼的表面進行了電鍍的材料。另外，也可以對表面進行鏡面精加工。這樣，通過使蒸鍍基板由在硅沉積時不與硅合金化的材料構成，能夠使自基板沉積的硅容易從基板剝落，并能夠容易地進行粉碎、分級。因此，能夠提高生產(chǎn)率，并能夠更廉價地制造負極活性物質。在本發(fā)明的負極活性物質的制造方法中，以超過Ikg / hr的蒸鍍速度進行蒸鍍。目前，負極活性物質需要廉價且大量地生產(chǎn)，作為蒸鍍速度，需要在Ikg / hr以上。若為本發(fā)明的負極活性物質的制造方法，則在以該種非常高的蒸鍍速度進行蒸鍍的情況下，通過將基板溫度控制為800-1100°C，能夠抑制在蒸鍍膜內產(chǎn)生細孔引起的比表面積的增加，如上所述，能夠將BET比表面積限制在0.1-2.0m2/g的范圍內。若為本發(fā)明的負極活性物質的制造方法，則特別地能夠設為5kg / hr以上的蒸鍍速度。沉積的硅，繼續(xù)在300-1100°C的惰性環(huán)境或減壓下進行加熱處理，由此，進而，能夠降低BET比表面積。加熱處理可以在沉積后的硅塊的狀態(tài)下進行，也可以在粉碎、分級后進行，優(yōu)選進行大約I 5小時左右，特別優(yōu)選在800-1000°C中處理1-3小時。通過加熱處理緩和沉積顆粒的內部變形，同時，具有降低BET比表面積的效果。由于緩和了沉積顆粒的內部變形，因此，抑制了充放電時的體積膨脹引起的裂縫。作為多晶硅的晶體粒的物理尺度，利用粉末X射線衍射進行的測定為有效。在本發(fā)明中，在使用作為NIST制X射線衍射標準試料的SRM640C (單晶硅)的X射線衍射圖譜的分析中，晶體粒徑根據(jù)屬于2 Θ =28.4°附近的Si(Ill)的衍射線的半高寬，用謝勒法(Scherrer法)求得的值為20 IOOnm (特別優(yōu)選20 80nm)。對此，金屬硅或通過單向凝固法、淬火法、高溫塑性加工法等現(xiàn)有的方法制造的多晶硅的晶粒尺寸為500 700nm，不適合非水電解質二次電池。進而，本發(fā)明的由金屬硅通過直接蒸鍍法制造的多晶硅的真密度顯示高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm3，與單晶硅相較，顯示出較低的值。該值顯示，該本發(fā)明的多晶硅的真密度，與金屬硅的真密度2.33g/cm3相比，具有顯著的差異。
另外，作為多晶硅的晶體粒的機械尺度，顆粒的壓縮強度為有效。此處，作為合金系的活性位置的特征，可列舉出，鋰的吸收釋放過程引起的體積變化較大的方面。在石墨系的活性物質中，已知相對于體積膨脹為I 1.2倍左右，在硅徑活性物質中最大為4倍左右。因此，對在因充電引起體積膨脹時顆粒耐不住變形而隨著循環(huán)過程被粉碎的問題需要進行抑制。若通過微型壓縮試驗機(島津制作所制造)測定顆粒的壓縮強度，則單晶硅顯示400MPa，但若將蒸鍍基板溫度設為300°C以下制成非晶硅，則觀察到顯示IOOMPa的顆粒。這種脆弱的顆粒隨著循環(huán)過程而微粉化，成為負極損壞的要因。因此，壓縮強度優(yōu)選至少高于400MPa且不足800MPa，進而優(yōu)選600MPa以下。在SOOMPa以上的顆粒強度中，在粉碎過程中需要長時間的粉碎，因此，有時不優(yōu)選。 本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法中，在使用金屬硅原料在基板上進行蒸鍍時，能夠對沉積的硅摻雜選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錯、神、錫、組、鶴等的一種或兩種以上的慘雜劑。由將金屬硅作為原料在基板上進行蒸鍍制得的多晶硅顆粒構成的負極活性物質，與原先含有硼、磷、氧、鋁、鐵、鈣等雜質的冶金級的金屬硅相比，體積電導率較差。但是，這樣，在將金屬硅作為原料在基板上進行蒸鍍時，通過摻雜選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鉆、鎮(zhèn)、銅、鋒、錯、神、錫、組、鶴等的一種或兩種以上的慘雜劑，能夠提聞由制得的多晶娃顆粒構成的負極活性物質的體積電導率，制得可制造循環(huán)特性更加優(yōu)良的二次電池的負極活性物質。這樣，為了使通過電子束蒸鍍法沉積并從基板回收的硅成為規(guī)定的粒徑，通過公知的方法進行粉碎、分級。其中，粉碎機例如可使用，使球、珠粒等粉碎介質運動并利用該運動能量產(chǎn)生的沖擊力、摩擦力、壓縮力對被碎物進行粉碎的球磨機、介質攪拌研磨機、利用輥的壓縮力進行粉碎的輥式磨粉機、使被碎物以高速與內襯材料碰撞或使顆粒相互碰撞并通過該沖擊的沖擊力進行粉碎的噴射式磨機、利用固設有鐵錘、葉片、栓等的輥的旋轉產(chǎn)生的沖擊力對被碎物進行粉碎的錘式粉碎機、銷棒粉碎機、盤式研磨機、利用剪切力的膠體研磨機或高壓濕式對向碰撞式分散機“ U11 imi Z er ”等。粉碎方法可濕式、干式共同使用。另外，為了調整粒度分布，在粉碎后進行干式分級、濕式分級或篩分分級。干式分級主要使用氣流，逐步或者同時進行分散、分離(細顆粒和粗顆粒的分離)、捕集(固體和氣體的分離)、排出工序，為了不因顆粒相互間的干涉、顆粒的形狀、氣流的流動紊亂、速度分布及靜電的影響等而降低分級效率，可以在進行分級前進行預處理(水分、分散性、濕度等的調節(jié))，或者對使用的氣流的水分或氧濃度進行調節(jié)。另外，在干式下與分級機一體的類型中，進行一次粉碎、分級，即可實現(xiàn)所期望的粒度分布。該粉碎、分級可以按照非水電解質二次電池用負極活性物質的粒徑以由激光衍射散射式粒度分布測定法測得的體積平均值Dki (即累積體積成為50%時的粒徑或中位徑)為
Iμ m以上20 μ m以下的方式進行。通過將D5tl設為I μ m以上，能夠極大地降低堆積密度降低、每單位體積的充放電容量降低的危險性。另外，通過將D5tl設為20 μ m以下，將貫穿負極膜而造成短路的可能性抑制到最小限，并且，電極的形成也不會困難，能夠充分地降低從集電體剝離的可能性。
進而，也可對粉碎至預定的粒度的上述多晶硅顆粒在常壓下或減壓下以600 1，2000C (優(yōu)選800 1，OOO0C )的溫度，在盡量短的時間內導入烴類化合物氣體及/或蒸汽而實施熱化學蒸鍍處理，從而在多晶硅表面形成碳膜，實現(xiàn)導電性的進一步改善。由通過該種本發(fā)明的方法制造的多晶硅顆粒構成的負極活性物質，能夠作為非水電解質二次電池用負極的負極活性物質使用，與現(xiàn)有的石墨等相比為高容量，與氧化硅及以氧化硅為原料的材料(例如，對氧化硅進行不均化制得的(硅/ 二氧化硅)分散復合體)相t匕，其不可逆容量小。進而，可制造，與金屬硅本身相比，將伴隨充放電的體積變化抑制為較小，顆粒和粘接劑間的粘接性也優(yōu)良等，循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質二次電池，特別是鋰離子二次電池。另外，由于能夠以廉價的金屬硅為原料進行制造，因此，其為具有優(yōu)良的電池特性的負極活性物質，同時還具有非常廉價的優(yōu)點，也可削減非水電解質二次電池的制造成本。另外，在本發(fā)明的由包含多晶硅顆粒的活性物質制作負極材料的情況下，可包含粘接劑，作為該粘接劑，特別可使用聚酰亞胺樹脂。另外，除聚酰亞胺樹脂之外，可采用聚酰胺樹脂，特別可采用芳香族聚酰亞胺樹脂。例如芳香族聚酰亞胺樹脂，其耐溶劑性優(yōu)良，能夠抑制伴隨充放電引起的體積膨脹的從集電體的剝離及活性材料的分離的產(chǎn)生。然而，必要的是，芳香族聚酰亞胺樹脂通常對于有機溶劑為難溶性，特別對于電解液為膨潤或者不溶解。因此，通常僅溶解于高沸點的有機溶劑例如甲酚等，因此，優(yōu)選的是，在電極漿料的制作中，作為聚酰亞胺的前體，以易溶于各種有機溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二氧戊烷的聚酰胺酸的狀態(tài)添加，通過在300°C以上的溫度下長時間加熱處理，脫水并使其亞胺化形成粘接劑。在該情況下，芳香族聚酰亞胺樹脂具有由四羧酸二酐及二胺構成的基本骨架，作為具體例，優(yōu)選使用均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及聯(lián)苯四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；環(huán)丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐及環(huán)己烷四甲酸二酐等脂環(huán)式四羧酸二酐；丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。另外，作為二胺，可列舉出對苯二胺、間苯二胺、4，4' - 二氨基二苯基甲烷、4,4' -二氨基二苯醚、2，2' - 二氨基二苯基丙烷、4，4' -二氨基二苯砜、4，4' 二氨基二苯甲酮、2，3- 二氨基萘、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4/ -二(4-氨基苯氧基)二苯諷、2，2'-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙燒等芳香族二胺；脂環(huán)式二胺；脂肪族二胺。另外，作為聚酰胺酸中間體的合成方法，通常優(yōu)選使用溶液聚合法。作為該溶液聚合法中使用的溶劑，可列舉出N，N' -二甲基甲酰胺、N，N' -二甲基乙酰胺、N-甲基-2-批咯烷酮、N-甲基己內酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰三胺及丁內酯等。它們可單獨使用也可以混合使用。此時的反應溫度通常在-20 150°C的范圍內，特別優(yōu)選-5 100°C的范圍。進而，將聚酰胺酸中間體轉化為聚酰亞胺樹脂時，通常采用通過加熱進行脫水閉環(huán)的方法。該加熱脫水閉環(huán)溫度為140 400°C，優(yōu)選可選擇150 250°C的任意溫度。該脫水閉環(huán)所需的時間取決于上述反應溫度，適合為30秒 10小時,優(yōu)選5分鐘 5小時。作為該種聚酰亞胺樹脂，除聚酰亞胺樹脂粉末之外，也可使用聚酰亞胺前體的N-甲基吡咯烷酮溶液等，例如可列舉出U-Varnish A,U-Varnish SdIPUIP-S(宇部興產(chǎn)股份有限公司制造)或KAYAFLEX KP1-121 (日本化藥股份有限公司制造)、Likacoat SN-20、PN-20、EN-20 (新日本理化股份有限公司制造)。本發(fā)明的負極材料中的負極活性物質和粘接劑的調配量中，負極活性物質的調配量可設為60 97質量％ (特別為70 95質量％，更特別為75 95質量％)。另外，在將后述的導電劑調配至負極材料中情況下，負極活性物質的調配量的上限優(yōu)選設為96質量％以下(94質量％以下，特別為93質量％以下)。另外，上述負極材料中的粘接劑的調配量，相對于活性物質整體，優(yōu)選為3 20質量％ (更優(yōu)選5 15質量％)的比例。通過將該粘接劑的調配量設為上述范圍，能夠極大降低負極活性物質分離的危險性，另外，空隙率減少絕緣膜增厚，能夠極大降低阻礙Li離子移動的危險性。在使用作為活性物質的上述多晶硅顆粒和作為粘接劑的聚酰亞胺樹脂等制作負極材料的情況下，除此之外，還可添加石墨等導電劑。在該情況下，導電劑的種類沒有特別限定，在構成的電池中，只要為不引起分解或變質的電子導電性材料即可，具體而言，可使用Al、T1、Fe、N1、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金屬粉末或金屬纖維、或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相生長碳纖維、浙青基碳纖維、聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、各種樹脂燒結體等石墨等。另外，通過預先制作并添加水或者N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑的分散物，能夠制作均勻附著、分散于多晶硅顆粒中的電極漿料，因此，這些導電劑可作為上述溶劑分散物添力口。另外，在上述溶劑中也可使用公知的表面活性劑作為導電劑來進行分散。另外，用于導電劑的溶劑優(yōu)選與用于粘接劑的溶劑相同。在使用導電劑的情況下其添加量在負極材料整體中為O 37質量％(進而為I 37%)，另外，在向水或溶劑中調配導電劑的情況下，調配量優(yōu)選I 37質量％ (進而為I 20質量％，特別為2 10質量％)。通過將該導電劑的添加量、調配量設為上述范圍，能夠切實抑制負極材料的導電性不足、初始電阻升高。另外，也不會有與導電劑量增加、電池容量降低相關的危險。另外，除上述聚酰亞胺樹脂粘接劑之外，作為粘度調節(jié)劑，也可以添加羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、其它的丙烯酸系聚合物或脂肪酸酯等。上述本發(fā)明的非水電解質二次電池用的負極材料可以例如按照如下方式形成負極。即，向由上述負極活性物質、導電劑、粘接劑及其它添加劑構成的負極材料中混煉適于N-甲基吡咯烷酮或水等粘接劑溶解、分散的溶劑，形成漿料狀的合劑，并將該合劑片狀涂布于集電體。在該情況下，作為集電體，只要為銅箔、鎳箔等通常作為負極的集電體使用的材料即可，使用時對厚度、表面處理無特別限定。另外，使合劑片狀成形的成形方法沒有特別限定，可使用公知的方法。包含該種非水電解質二次電池用負極材料的負極，主要由負極活性物質構成，該負極活性物質由在充放電時體積變化與先前的硅顆粒相比大幅減小的多晶硅顆粒構成，充電前后的膜厚變化不會超過3倍(特別是不超過2.5倍)。通過使用采用這樣制得的負極的負極成型體，可制造非水電解質二次電池、特別是鋰離子二次電池。在該情況下，非水電解質二次電池的特征在于使用上述負極成型體方面，其它的正極(成型體)、隔板、電解液、非水電解質等材料及電池形狀等沒有特別限定。例如作為正極活性材料，可列舉出能夠吸附及脫離鋰離子的氧化物或硫化物等，使用它們的任意一種或兩種以上。具體而言，可列舉出TiS2、MoS2, NbS2, ZrS2, VS2或V2O5、MoO3及Mg(V3O8)2等不含有鋰的金屬硫化物或氧化物、或者鋰及含有鋰的鋰復合氧化物，另夕卜，還可列舉出NbSe2等復合金屬、橄欖石型磷酸鐵鋰。其中，為了提高能量密度，優(yōu)選以LipMetO2為主體的鋰復合氧化物。另外，Met優(yōu)選鈷、鎳、鐵及錳中的至少一種，P通常為
0.05 ^ P ^ 1.10的范圍內的值。作為這種鋰復合氧化物的具體例，可列舉出具有層結構的LiCoO2,LiNiO2,LiFeO2,LiqNirCo1^rO2 (其中，q及r的值根據(jù)電池的充放電的狀態(tài)而不同，通常O < q < 1，0.7 < r三I)、尖晶石結構的LiMn2O4及斜方晶LiMnO2。進而，作為高電壓對應型，也可以使用LiMet5MrvsO4O) < s < 1)取代尖晶石錳化合物，在該情況下的Met可列舉出鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅及鋅等。另外，上述的鋰復合氧化物例如可通過如下方式制備:將鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物與過渡金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物根據(jù)所希望的組成進行粉碎混合，在氧環(huán)境中以600 1，000°C的范圍內的溫度進行燒結。進而，正極活性物質也可使用有機物。若舉例，則有聚乙炔、聚吡咯、聚對苯撐、聚苯胺、聚噻吩、聚并苯、多硫化合物等。以上的正極活性物質可與負極合材中使用的導電劑或粘接劑共同混煉，涂布于集電體,并通過公知的方法形成正極成型體。另外，正極和負極之間使用的隔板只要相對于電解液穩(wěn)定，保液性優(yōu)良，則沒有特別限制，通?？闪信e出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴及它們的共聚物或聚酰胺樹脂等多孔片材或無紡布。其可以單層或者也可以多層重疊使用，也可以在表面積層金屬氧化物等陶瓷。另夕卜，也使用多孔玻璃、陶瓷等。作為本發(fā)明中使用的非水電解質二次電池用溶劑，只要能夠作為非水電解液使用的溶劑即可，沒有特別限制。一般可列舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁內酯等非質子性高介電常數(shù)溶劑；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸甲酯等乙酸酯類或丙酸酯類等非質子性低粘度溶劑。優(yōu)選將這些非質子性高介電常數(shù)溶劑和非質子性低粘度溶劑以合適的混合比并用。進而，可使用使用了咪唑、銨及吡啶型陽離子的離子液體?？购怅庪x子沒有特別限定，可列舉出BFpPF6' (CF3SO2)2N-等。離子液體可與上述的非水電解液溶劑混合使用。在使用固體電解質及凝膠電解質作為非水電解質的情況下，可含有硅凝膠、硅聚醚凝膠、丙烯凝膠、硅丙烯凝膠、丙烯腈凝膠、聚偏二氟乙烯等作為高分子材料。另外，它們可以預先聚合，也可以注液后聚合。它們可單獨使用或者作為混合物使用。另外，作為電解質鹽，例如可列舉輕金屬鹽。輕金屬鹽有鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽等堿金屬鹽；鎂鹽或者鈣鹽等堿土類金屬鹽；或鋁鹽等，根據(jù)目的可選擇一種或多種。例如，若為鋰鹽，可列舉 LiBF4' LiClO4' LiPF6, LiAsF6, CF3SO3L1、(CF3SO2)2NLi' C4F9SO3L1、CF3CO2L1、(CF3CO2)2NLi' C6F5SO3Li' C8F17SO3Lk (C2F5SO2) 2NLk (C4F9SO2) (CF3SO2) NLk (FSO2C6F4) (CF3SO2)NL1、((CF3) 2CH0S02)2NL1、(CF3SO2)3CLi' (3，5-(CF3) 2C6F3) 4BL1、LiCF3、LiAlCl4 或 C4BO8Li,可使用其中的任意一種或兩種以上混合使用。
非水電解液的電解質鹽的濃度，從電導率的方面考慮，優(yōu)選0.5 2.0mol / L。另夕卜，該電解質在溫度25°C下的導電率優(yōu)選0.01S/cm以上，可根據(jù)電解質鹽的種類或其濃度進行調節(jié)。進而，也可以根據(jù)需要向非水電解液中添加各種添加劑。例如，可列舉出以提高循環(huán)壽命為目的的碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、乙基碳酸亞乙烯酯、4-碳酸乙烯亞乙酯等；以防止過度充電為目的的聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、環(huán)己基苯、叔丁基苯、二苯醚、苯并呋喃等；或以脫酸或脫水為目的的各種碳酸化合物、各種羧酸酐、各種含氮及含硫黃化合物。非水電解質二次電池的形狀任意，沒有特別限定。一般可列舉出層疊有沖孔成硬幣形狀的電極和隔板的硬幣型、將電極片材和隔板卷繞成螺旋狀的角型或者圓筒型等電池。[實施例]下面，示出實施例及比較例，對本發(fā)明更加具體地進行說明，但本發(fā)明不限于這些實施例及比較例。在下述的例子中％表示質量％，平均粒徑表示根據(jù)用激光衍射法的粒度分布測定中的累積體積50%徑Dki (或中位徑)而測定的值。(實施例1)在具有由油擴散泵、機械增壓泵及油密封式旋轉真空泵構成的排氣裝置的真空腔體內部設置銅坩堝，將含有0.2%的鈷的金屬硅塊20kg投入銅坩堝中并對腔體內進行減壓。2小時后達到的壓力為2X10_4Pa。接著，通過設置在腔體中的直進型電子槍開始溶解金屬硅塊，金屬硅塊溶解后，以輸出功率220kW繼續(xù)蒸鍍2小時。蒸鍍中，將由不銹鋼構成的蒸鍍基板溫度控制為800°C。之后，打開腔體，制得含有1%的鈷的蒸鍍硅2.5kg。即，蒸鍍速度為2.5kg/2hr=l.25kg / hr。另外,蒸鍍膜厚為 18mm。將制造的蒸鍍娃使用噴射式研磨機(Hosokawa Micron公司制造AFG-100)以分級機轉速7，200rpm進行粉碎后，通過分級機(日清工程公司制造TC-15)進行分級，制得由D50=I0.0 μ tm的多晶硅構成的硅顆粒。根據(jù)該多晶娃中的娃顆粒的X射線衍射線的半高寬,用Scherrer法確認晶粒尺寸為60nm。另外，真密度為2.312g/cm3，壓縮強度為528MPa。另外，BET比表面積為0.98m2/g°(實施例2)在實施例1中，使用純度98.5%的金屬硅塊來代替含有0.2%的鈷的金屬硅塊，將由不銹鋼構成的蒸鍍基板溫度控制在1100°c，除此之外，通過同樣的方法制得多晶硅顆粒
2.5kg。蒸鍍速度為 2.5kg/2hr=l.25kg / hr。該多晶娃顆粒，D5(i=9.8 μ tm,根據(jù)X射線衍射線的半高寬,用Scherrer法確認晶粒尺寸為85nm。另外真密度為2.315g/cm3,壓縮強度為550MPa。另外，BET比表面積為0.94m2/g°(比較例I)在實施例2中，將蒸鍍金屬硅原料的基板的溫度設為300°C，除此之外，通過同樣的方法制得多晶硅顆粒2.5kg。蒸鍍速度為2.5kg/2hr=l.25kg / hr。該多晶娃，D50=I0.0 μ tm,根據(jù)X射線衍射線的半高寬,用Scherrer法確認晶粒尺寸為20nm。另外，真密度為2.291g/cm3，壓縮強度為388MPa。另外，BET比表面積為5.2m2/g°(比較例2)將在比較例I中制得的多晶硅顆粒在氬氣環(huán)境下，于1000°C進行加熱處理3小時。該多晶娃，D50=I0.0 μ tm,根據(jù)X射線衍射線的半高寬,用Scherrer法確認晶粒尺寸為50nm。另外,真密度為2.318g/cm3,壓縮強度為485MPa。BET比表面積為2.8m2/g。因此，雖發(fā)現(xiàn)因熱處理導致BET比表面積降低，但依然顯示較高的值。(比較例3)在實施例2中，將蒸鍍金屬硅原料的基板的溫度設為900°C，將蒸鍍時間設為20分鐘，除此之外，通過同樣的方法制得多晶娃顆粒0.4kgο蒸鍍速度為0.4kg/20min=l.20kg /hr ο該多晶娃顆粒,D5tl=I0.1 μ m,根據(jù)X射線衍射線的半高寬,用Scherrer法確認晶粒尺寸為75nmo另外，真密度為2.324g/cm3，壓縮強度為400MPa。BET比表面積為2.3m2/g。(比較例4)在實施例2中，將蒸鍍金屬硅原料的基板的溫度設為1000°C，將蒸鍍時間設為4小時，除此之外，通過同樣的方法制得多晶娃顆粒4.5kg。蒸鍍速度為4.5kg/4hr=l.13kg /hr。該多晶娃顆粒，D50=9.9 μ tm,根據(jù)X射線衍射線的半高寬，用謝勒法(Scherrer)確認晶粒尺寸為180nm。另外，真密度為2.331g/cm3，壓縮強度為500MPa。BET比表面積為
1.3m2/g。將通過實施例1、2、比較例1-4的制造方法制得的多晶硅的硅晶體粒徑、真密度、壓縮強度、BET比表面積、比電阻、D5tl的結果與使硅沉積在基板上時的基板溫度及蒸鍍膜厚一并匯總示于表I。另外，多晶硅的真密度通過使用氦氣的氣體吸附法(比重瓶)測定。另夕卜，比電阻通過使用4端子的AC阻抗法測定。表I
權利要求
1.一種非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法，其是使用非水電解質的二次電池用的負極活性物質的制造方法，其特征在于，其包含: 通過將金屬硅作為原料的電子束蒸鍍法，在將溫度控制為800-1100°C的基板上，以超過Ikg / hr的蒸鍍速度，在蒸鍍膜厚為2-30_的范圍內沉積硅的工序；及， 將該沉積的硅粉碎、分級，制得前述負極活性物質的工序。
2.按權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法，其中，在以前述金屬硅為原料，使硅蒸鍍于前述基板上時，向前述沉積的硅中摻雜選自硼、鋁、磷、鈦、隹凡、絡、猛、鐵、鉆、鎮(zhèn)、銅、鋒、錯、神、錫、組、鶴中的一種或兩種以上的摻雜劑。
3.按權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法，其中，前述粉碎、分級，按照前述非水電解質二次電池用負極活性物質的粒徑以由激光衍射散射式粒度分布測定法測得的體積平均值D5tl為I μ m以上且20 μ m以下的方式進行。
4.按權利要求2所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法，其中，前述粉碎、分級，按照前述非水電解質二次電池用負極活性物質的粒徑以由激光衍射散射式粒度分布測定法測得的體積平均值D5tl為I μ m以上且20 μ m以下的方式進行。
5.按權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法，其中，前述基板使用由在硅沉積時不與硅合金化的材料構成的基板。
6.按權利要求2所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法，其中，前述基板使用由在硅沉積時不與硅合金化的材料構成的基板。
7.按權利要求3所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法，其中，前述基板使用由在硅沉積時不與硅合金化的材料構成的基板。
8.按權利要求4所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法，其中，前述基板使用由在硅沉積時不與硅合金化的材料構成的基板。
9.一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其特征在于， 其通過權利要求1 8中任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法而制造出來。
10.按權利要求9所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，由真密度高于2.250g/cm3且不足2.330g/cm\BET比表面積0.1-2.0m2/g、顆粒的壓縮強度超過400MPa且小于800MPa的多晶硅構成； 該多結晶中的硅顆粒，在X射線衍射圖譜的分析中，其晶體粒徑根據(jù)屬于2 Θ =28.4°附近的Si(Ill)的衍射線的半高寬，用謝勒法求得的值，在20nm以上且IOOnm以下。
11.一種非水電解質二次電池用負極材料，其是使用非水電解質的二次電池用的負極材料，其特征在于， 其至少由權利要求10所述的非水電解質二次電池用負極活性物質構成。
12.按權利要求11所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，其還含有粘接劑。
13.按權利要求12所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述粘接劑為聚酰亞胺樹脂。
14.按權利要求12所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，其還包含導電劑，前述非水電解質二次電池用負極活性物質相對于前述非水電解質二次電池用負極材料的比例為60 97質量％，前述粘接劑的比例為3 20質量％，前述導電劑的比例為O 37質量％。
15.按權利要求14所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述導電劑是由水或向溶劑中分散有導電物質而成的分散液構成，前述導電物質的比例相對于前述非水電解質二次電池用負極材料為I 37質量％。
16.一種非水電解質二次電池用負極，其是包含權利要求11所述的非水電解質二次電池用負極材料的負極，其特征在于， 充電前后的膜厚變化不超過3倍。
17.一種非水電解質二次電池，其特征在于， 其至少由使用權利要求16所述的非水電解質二次電池用負極的負極成型體、正極成型體、隔板及非水電解質構成。
18.按權利要求17所述的非水電解質二次電池，其中，前述非水電解質二次電池為鋰離子 二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由作為有效的活性物質的硅顆粒構成的負極活性物質的制造方法，該負極活性物質用于非水電解質二次電池的負極，該非水電解質二次電池維持硅較高的初始效率和電池容量，同時循環(huán)特性優(yōu)良且減小了充放電時的體積變化。本發(fā)明是一種非水電解質二次電池用負極活性物質的制造方法，是使用非水電解質的二次電池用的負極活性物質的制造方法，其特征在于，其包含通過將金屬硅作為原料的電子束蒸鍍法，在將溫度控制為800-1100℃的基板上，以超過1kg／hr的蒸鍍速度，在蒸鍍膜厚為2-30mm的范圍內沉積硅的工序；及，將該沉積的硅粉碎、分級，制得前述負極活性物質的工序。
文檔編號H01M4/38GK103094532SQ20121043064
公開日2013年5月8日 申請日期2012年11月1日 優(yōu)先權日2011年11月1日
發(fā)明者中西鐵雄, 山田佳益, 谷口一行 申請人:信越化學工業(yè)株式會社