專利名稱：一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰，同時(shí)還涉及其制備方法，屬于電池正極材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大以及新工藝的不斷開發(fā)，世界鋰電池的需求量也將隨之增大。由于特別是動(dòng)力鋰電池的發(fā)展日益受到重視，其中尤以電動(dòng)車應(yīng)用為代表的動(dòng)力電源領(lǐng)域發(fā)展最為迅速。而大功率鋰離子動(dòng)力電池的正極材料的選擇條件苛刻，傳統(tǒng)的小型鋰離子電池的正極材料不能夠滿足動(dòng)力電池的需求。目前商品化鋰離子電池中鈷酸鋰還是占據(jù)著較大的份額，尤其是在手機(jī)電腦等通訊設(shè)備中所占比例較大，但由于其本身固有的性質(zhì)所限，對(duì)于大電流充放要求的限制，也就決定了鈷酸鋰對(duì)于在動(dòng)力電池中的比重勢(shì)必會(huì)減小甚至被取代。而三元材料和磷酸鐵鋰正極材料也由于自身安全性能和能量密 度問題在應(yīng)用到鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域受到阻礙。尖晶石型的錳酸鋰LiMn2O4具有穩(wěn)定的三維鋰離子通道結(jié)構(gòu)，在充放電過程中安全隱患較低，而且充放電壓高，能量密度大，適宜于高倍率放電。而且近年隨著材料和電池生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn)，錳酸鋰的循環(huán)性能具有很大的改進(jìn)，常溫可達(dá)到1000次以上充放循環(huán)，電池的過充過放等安全性能優(yōu)異。綜合角度考慮，LiMn2O4是高性能動(dòng)力電池的最佳新型正極材料，也是作為最有希望在大功率動(dòng)力電池上應(yīng)用的鋰電池正極材料。但是錳酸鋰自身的錳溶解、John-Teller效應(yīng)等缺陷及材料加工過程造成材料振實(shí)密度較小、氧缺陷程度較高等問題造成材料電學(xué)性能降低，嚴(yán)重制約了 LiMn2O4作為正極材料的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰，所述的錳酸鋰為摻雜鉭元素，且表面包覆氧化鋁的錳酸鋰Li1+xMn2_yTay04/zAl203，其中 O < X 彡 O. 2，0 < y 彡 O. 2，0 < z 彡 I. O。本發(fā)明的目的還在于提供一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案還在于提供一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，步驟如下I)按照鋰、錳、鉭的摩爾比(1+x) :(2-y) :y分別稱取鋰源化合物、錳源化合物、鉭元素添加劑，混合均勻并球磨5 8h ;2)將步驟I)球磨的前驅(qū)體進(jìn)行高溫焙燒，400 600°C保溫10 12h，再升溫至800 900°C保溫20 30h，降溫后過300目篩；3)將步驟2)過篩后的顆粒與分散劑按照質(zhì)量比1:51比例加入反應(yīng)釜中，超聲分散并攪拌，水浴溫度保持在50 55°C ;4)攪拌過程按照錳酸鋰和鋁鹽摩爾比I :2z加入鋁鹽，調(diào)節(jié)pH至9，持續(xù)攪拌2 4h ；5)將步驟4)得到的沉淀物進(jìn)行過濾洗滌，100 120°C干燥12 24h ；6)將干燥的產(chǎn)物進(jìn)行高溫焙燒，400 600°C保溫5 10h，再升溫800 950°C保溫5 10h，退火降溫500 550°C，保溫2 4h，再降至300 350°C保溫2 4h，降溫后過300目篩，得到鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰Li1+xMn2_yTay04/zAl203，其中O < x彡O. 2，0<y^0. 2,0<z^ 1.0。所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳或乙酸錳。所述的鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰或乙酸鋰。所述的鉭元素添加劑為五氧化二鉭或硝酸鉭。所述的步驟I)中球磨的轉(zhuǎn)速為300 400r/min。 所述的步驟2)和6)中升溫速率為3 5°C /min。所述的分散劑為去離子水、無水乙醇中至少一種。所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁。本發(fā)明采用復(fù)合金屬雙摻雜機(jī)理，對(duì)錳酸鋰進(jìn)行鉭(Ta)、鋰(Li)兩元素的摻雜改性Ta5+具有較大的離子半徑，可提高尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)，促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的提高；同時(shí)穩(wěn)定的M-O鍵可提高錳酸鋰框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。采用低價(jià)態(tài)的Li+摻雜可提高M(jìn)n的平均價(jià)態(tài)，抑制J-T效應(yīng)。復(fù)合摻雜離子占據(jù)了 Mn的16d位置，大大提高錳酸鋰材料的循環(huán)性能。本發(fā)明采取超聲非均相成核法進(jìn)行錳酸鋰包覆改性，通過采用將錳酸鋰顆粒作為晶核基體，控制包覆物沉淀反應(yīng)濃度，同時(shí)超聲波分散，使沉淀的包覆物呈納米顆粒均勻分散，顆粒均勻吸附在錳酸鋰顆粒表面，通過控制焙燒溫度和時(shí)間，以獲得殼核結(jié)構(gòu)的錳酸鋰梯度功能材料，其作用能夠抑制錳的溶解和電解液在電極上的分解，大大提高錳酸鋰在高溫下的電化學(xué)性能。本發(fā)明采用分段式焙燒方式，升溫過程緩慢進(jìn)行，摻雜元素滲透到晶格中。同時(shí)進(jìn)行兩段焙燒二次退火，焙燒先進(jìn)行相分解，得到純相包覆層，再提高溫度，使包覆層形成致密的殼核結(jié)構(gòu)；退火先減緩包覆的內(nèi)應(yīng)力缺陷的產(chǎn)生；最后使晶粒之間堆積有序密集，形成一定粒度、高振實(shí)密度的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明達(dá)到顆粒粒徑和比表面積的可控性，提高材料的振實(shí)密度及加工性能，同時(shí)有效的降低材料燒結(jié)中的氧缺陷程度。本發(fā)明制備得到的錳酸鋰材料電性能和壽命均有提高，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。


圖I為實(shí)施例I錳酸鋰電極材料的掃描電鏡圖；圖2為采用實(shí)施例I錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環(huán)曲線；圖3為采用實(shí)施例2錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環(huán)曲線；圖4為采用實(shí)施例3錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環(huán)曲線；圖5為采用對(duì)比例錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環(huán)曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
本實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰，分子式為L(zhǎng)i1. Q5Mnh9TaaiO4A). 5A1203。本實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，步驟如下I)按照鋰錳鉭摩爾比I. 05 1.9 0. I稱取碳酸鋰、硫酸錳、五氧化二鉭，混合均勻并以300r/min球磨5h ；2)將步驟I)球磨的前驅(qū)體進(jìn)行高溫焙燒，600°C保溫10h，再升溫至800°C保溫20h，升溫速率3°C /min,降溫后過300目篩；3)將步驟2)過篩后的顆粒與去離子水按照質(zhì)量比1:5的比例加入反應(yīng)釜中，超聲分散并攪拌，水浴溫度保持在50°C ；4)攪拌過程按照錳酸鋰和硝酸鋁摩爾比I :1加入硝酸鋁，并以流速25rpm泵入濃度lmol/L的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH至9停止加氨水，持續(xù)攪拌2h ； 5)將步驟4)得到的沉淀物進(jìn)行過濾洗滌，100°C干燥12h ；6)將干燥的產(chǎn)物進(jìn)行高溫焙燒，600°C保溫10h，再升溫800°C保溫10h，升溫速率30C /min,退火降溫至500°C，保溫2h，再降至300°C保溫2h，降溫后過300目篩，得到鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰Lihtl5Mnh9TaaiO4A). 5A1203。本實(shí)施例的錳酸鋰電極材料的掃描電鏡圖，如圖I所示。本實(shí)施例的錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環(huán)曲線，如圖2所
/Jn ο實(shí)施例2本實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰，分子式為L(zhǎng)iuMnh8Taa2CVL OAl2O30本實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，步驟如下I)按照鋰錳鉭摩爾比I. I : I. 8 0. 2稱取硝酸鋰、硝酸錳和硝酸鉭，混合均勻并以 400r/min 球磨 6h ；2)將步驟I)球磨的前驅(qū)體進(jìn)行高溫焙燒，500°C保溫llh，再升溫至850°C保溫30h，升溫速率4°C /min,降溫后過300目篩；3)將步驟2)過篩后的顆粒與無水乙醇按照質(zhì)量比1:6. 5的比例加入反應(yīng)釜中，超聲分散并攪拌，水浴溫度保持在55 °C ；4)攪拌過程按照錳酸鋰和氯化鋁摩爾比I :2加入氯化鋁，并以流速20rpm泵入濃度2mol/L的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH至9停止加氨水，持續(xù)攪拌3h ；5)將步驟4)得到的沉淀物進(jìn)行過濾洗滌，110°C干燥24h ；6)將干燥的產(chǎn)物進(jìn)行高溫焙燒，400°C保溫5h，再升溫875°C保溫7h，升溫速率40C /min,退火降溫至525°C，保溫3h，再降至330°C保溫4h，降溫后過300目篩，得到鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰Li1. Wnh8Taa2O4/1. OAl2O30本實(shí)施例的錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環(huán)曲線，如圖3所
/Jn ο實(shí)施例3本實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰，分子式為L(zhǎng)i1. ^n1.95Ta0.0504/0. IAl2O3。本實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，步驟如下
I)按照鋰錳鉭摩爾比I. 2 1. 95 0. 05稱取乙酸鋰、乙酸錳、硝酸鉭，混合均勻并以350r/min球磨8h ；2)將步驟I)球磨的前驅(qū)體進(jìn)行高溫焙燒，400°C保溫12h，再升溫至900°C保溫25h，升溫速率5°C /min,降溫后過300目篩；3)將步驟2)過篩后的顆粒與去離子水和無水乙醇的混合溶液按照質(zhì)量比1:8的比例加入反應(yīng)釜中，超聲分散并攪拌，水浴溫度保持在53°C ；4)攪拌過程按照錳酸鋰和硫酸鋁摩爾比I :0. 2加入硫酸鋁，并以流速23rpm泵入濃度3mol/L的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH至9停止加氨水，持續(xù)攪拌4h ；5)將步驟4)得到的沉淀物進(jìn)行過濾洗滌，120°C干燥18h ；6)將干燥的產(chǎn)物進(jìn)行高溫焙燒，500°C保溫8h，再升溫950°C保溫5h，升溫速率50C /min,退火降溫至550°C，保溫4h，再降至350°C保溫3h，降溫后過300目篩，得到鋰離子 動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰LiL2MnL95Ta0.0504/0. IAl2O30本實(shí)施例的錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環(huán)曲線，如圖4所
/Jn ο對(duì)比例本對(duì)比例的鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰，其分子式為L(zhǎng)i1.鄭204/0· 5A1203。本對(duì)比例的鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，步驟如下I)按照鋰錳摩爾比I. I 2. O稱取硝酸鋰、硝酸錳，混合均勻并以400r/min球磨6h ；2)將步驟I)球磨的前驅(qū)體進(jìn)行高溫焙燒，500°C保溫10h，再升溫至850°C保溫30h，升溫速率4°C /min,降溫后過300目篩；3)將步驟2)過篩后的顆粒與去離子水按照質(zhì)量比1:5的比例加入反應(yīng)釜中，超聲分散并攪拌，水浴溫度保持在55 °C ；4)攪拌過程按照錳酸鋰和硝酸鋁摩爾比I :1加入硝酸鋁，并以流速20rpm泵入濃度2mol/L的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH至9停止加氨水，持續(xù)攪拌2h ；5)將步驟4)得到的沉淀物進(jìn)行過濾洗滌，100°C干燥12h ；6)將干燥的產(chǎn)物進(jìn)行高溫焙燒，400°C保溫5h，再升溫900°C保溫7h，升溫速率40C /min,退火降溫至525°C，保溫2h，再降至330°C保溫2h，降溫后過300目篩，得到鋰離子正極材料錳酸鋰LihlMn2O4A). 5A1203。本對(duì)比例的錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環(huán)曲線，如圖5所
/Jn ο對(duì)實(shí)施例I 3及對(duì)比例制備的錳酸鋰材料電學(xué)性能的測(cè)試將實(shí)施例I 3及對(duì)比例的錳酸鋰正極材料制備成1665132型號(hào)鋰離子動(dòng)力電池(型號(hào)H16*W65*L132mm的疊片軟包電池)，壓實(shí)密度在3. Og/cm3以上，體積能量密度在370ffh/L以上；電芯在3. OV-4. 2V電壓下，IC放電克容量發(fā)揮103mAh/g以上。利用實(shí)施例I 3的錳酸鋰正極材料制備的鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能，常溫下IC充放循環(huán)1500次容量保持在80%以上；6C倍率下放電是IC容量的95%以上；3C/10V過充測(cè)試電池不起火不爆炸；高溫循環(huán)優(yōu)異，55°C下IC充放循環(huán)500次容量保持在80%以上；具有良好的安全性能，針刺、擠壓、過充、過放等測(cè)試不爆炸、不起火。具體的測(cè)定結(jié)果表I所示表I實(shí)施例I 3及對(duì)比例的錳酸鋰正極材料制備成電池的測(cè)定結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰，其特征在于，所述的錳酸鋰為摻雜鉭元素， 且表面包覆氧化鋁的錳酸鋰Li1+xMn2_yTay04/zAl203，其中O < χ彡O. 2，O < y彡O. 2，O < z ^ I. O0
2.一種如權(quán)利要求I所述的鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟如下1)按照鋰、錳、鉭的摩爾比(1+x):(2-y) :y分別稱取鋰源化合物、錳源化合物、鉭元素添加劑，混合均勻并球磨5 8h ;2)將步驟I)球磨的前驅(qū)體進(jìn)行高溫焙燒，400 600°C保溫10 12h，再升溫至800 900°C保溫20 30h，降溫后過300目篩；3)將步驟2)過篩后的顆粒與分散劑按照質(zhì)量比1:51比例加入反應(yīng)釜中，超聲分散并攪拌，水浴溫度保持在50 55°C ;4)攪拌過程按照錳酸鋰和鋁鹽摩爾比I:2z加入鋁鹽，調(diào)節(jié)pH至9，持續(xù)攪拌2 4h ;5)將步驟4)得到的沉淀物進(jìn)行過濾洗滌，100 120°C干燥12 24h；6)將干燥的產(chǎn)物進(jìn)行高溫焙燒，400 600°C保溫5 10h，再升溫800 950°C保溫 5 10h，退火降溫500 550°C，保溫2 4h，再降至300 350°C保溫2 4h，降溫后過 300目篩，得到鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰Li1+xMn2_yTay04/zAl203，其中O < χ彡O. 2，0 <y^0. 2,0<z^ I. O0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳或乙酸錳。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰或乙酸鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的鉭元素添加劑為五氧化二鉭或硝酸鉭。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中球磨的轉(zhuǎn)速為300 400r/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)和6)中升溫速率為3 5°C /min。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的分散劑為去離子水、無水乙醇中至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料錳酸鋰，分子式為L(zhǎng)i1+xMn2-yTayO4/zAl2O3，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2，0＜z≤1.0。本發(fā)明同時(shí)公開了其制備方法，步驟如下將鋰源化合物、錳源化合物和鉭元素添加劑按比例混合球磨后，高溫焙燒制得錳酸鋰；再將錳酸鋰分散在分散劑中，并加入鋁鹽反應(yīng)，得到沉淀，最后將沉淀進(jìn)行兩段焙燒二次退火，降溫過篩即得。本發(fā)明采用復(fù)合金屬雙摻雜機(jī)理，對(duì)錳酸鋰進(jìn)行鉭、鋰兩元素的摻雜改性，抑制John-Teller效應(yīng)，大大提高了錳酸鋰材料的常溫及高溫循環(huán)性能。最后采用分段焙燒及多次退火工藝，達(dá)到顆粒粒徑和比表面積的可控性，提高材料的振實(shí)密度及加工性能，同時(shí)有效的降低材料燒結(jié)中的氧缺陷程度。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102931392SQ201210436509
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者李世江, 羅成果, 侯紅軍, 楊華春, 薛旭金, 羅傳軍, 郝建堂, 溫豐源, 劉海霞 申請(qǐng)人:多氟多化工股份有限公司