專利名稱：氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及是鋰離子電池正極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,人們對(duì)鋰離子電池的使用壽命和安全性能提出了更高的要求。相對(duì)其它傳統(tǒng)正極材料，磷酸鐵鋰材料具有循環(huán)性能好和安全性能高、原料來源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，引起了人們廣泛的關(guān)注和研究，因此成為動(dòng)力和儲(chǔ)能鋰離子電池首選的正極材料。但是，磷酸鐵鋰材料仍然存在著高溫循環(huán)容量衰減，電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率低等問題，從而制約了磷酸鐵鋰材料及其電池的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。為解決以上問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了表面修飾工作，如在正極活性物質(zhì)的表面包覆一層碳或金屬氧化物，以改善電解液與正極活性物質(zhì)的界面狀況，抑制兩者之間的負(fù)反應(yīng)，達(dá)到提高高溫下循環(huán)穩(wěn)定性的目的。一般商業(yè)化生產(chǎn)的磷酸鐵鋰為了改善磷酸鐵鋰材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率，采用了包覆碳導(dǎo)電劑，如專利申請(qǐng)?zhí)枮?007101556819. 7的發(fā)明專利申請(qǐng)。盡管這能夠改善材料的電化學(xué)性能，但是 會(huì)增大磷酸鐵鋰材料的比表面積，降低材料的振實(shí)密度，不僅影響了材料的物理加工性能，同時(shí)也會(huì)降低電池的體積能量密度，影響電池電化學(xué)性能的一致性。同時(shí)，微量Fe元素的溶出是造成磷酸鐵鋰材料高溫循環(huán)容量衰減的原因(Jin HF，Liu Z, et al. Journal of Power Sources, 2009, 189:445-448)。由于憐酸鐵鋰材料在LiPF6電解液體系中，會(huì)不可避免地受電解液中HF的酸蝕而溶出Fe2+，溶出的Fe2+會(huì)還原成Fe沉積在石墨負(fù)極表面上，它不但會(huì)阻礙Li+的脫嵌，催化負(fù)極SEI膜的異常生長(zhǎng)，而且甚至?xí)蒄e枝晶，從而導(dǎo)致材料高溫循環(huán)容量衰減，這樣是不能夠滿足動(dòng)力電池對(duì)正極材料的使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種新型的鋰離子電池正極材料，它為氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰復(fù)合材料LiFe1^xVxPO4 · ySnO ;其中0. 01彡x彡0. 05，0. 005彡y彡0. 05。本發(fā)明采用表面包覆技術(shù)在鋰離子電池正極活性物質(zhì)表面包覆一層氧化物薄膜，克服了現(xiàn)有磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差、振實(shí)密度低、高溫循環(huán)穩(wěn)定差的技術(shù)缺陷，其具有高性能高循環(huán)穩(wěn)定性。所述的磷酸鐵鋰顆粒粒徑為2-15 μ m。釩摻雜的氧化錫包覆磷酸鐵鋰表面包覆薄膜的厚度為4-10nm。本發(fā)明另一個(gè)所要解決的技術(shù)問題是提供一種上述鋰離子電池正極材料的制備方法，為此，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
(1)、分別稱取摻雜釩化合物與錫源化合物，混合于溶劑中；
(2)、將步驟(I)所得溶液與鐵源、鋰源、含磷酸根材料按照L1:Fe:V:P:Sn= x l-y y :1 :z的摩爾比充分混合、球磨、干燥;1· O彡X彡1. 05，O. OlSySO. 05，O. 005彡z彡O. 05
(3)、將步驟(2)所獲得的產(chǎn)物精破碎后在保護(hù)性氣氛中以2-5°C/min的升溫速率加熱至650-800°C，保溫3-15小時(shí)，冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰粉末；
(4)、將步驟(3)所得的產(chǎn)物經(jīng)過氣流粉碎后得到釩摻雜的氧化錫包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料。本發(fā)明中所使用的鋰鹽可選氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種或任意兩種的混合物。本發(fā)明中所使用的鐵源為草酸亞鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、氧化鐵中的一種或任意兩種的混合物。本發(fā)明中所使用的含磷酸根材料為五氧化二磷、磷酸；磷酸二氫銨、多聚磷酸的一種或多種混合物。 本發(fā)明中使用的含釩的化合物為五氧化二釩、三氧化二釩、偏釩酸銨的一種或任意兩種的兩種混合物。本發(fā)明所使用的錫源化合物為四氯化錫、二氯氧化錫、氧化亞錫的一種或任意兩種的混合物。 本發(fā)明使用的溶劑為乙醇、丙酮、去離子水中的一種或多種。本發(fā)明中所使用的保護(hù)性氣氛可以是氮?dú)狻鍤?、氮?dú)浠旌蠚饣驓鍤浠旌蠚?。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思在于通過釩摻雜改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的離子擴(kuò)散，包覆氧化錫導(dǎo)電劑提高磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電性，提高材料的放電容量與
倍率性能。氧化錫的包覆能夠降低磷酸鐵鋰材料在LiPF6電解液體系中因酸蝕而Fe2+的現(xiàn)象，從而改善材料的高溫循環(huán)性能。本發(fā)明將鋰源化合物、鐵源化合物、含磷酸根材料、釩源化合物、錫源化合物混合，一次性釩源制備得到了新型釩摻雜的氧化錫包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料。所制備的材料具有較高的振實(shí)與壓實(shí)密度、高電導(dǎo)率，極大改善了復(fù)合材料的倍率性能與高溫循環(huán)性能。本發(fā)明的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的振實(shí)密度為1. 2g/cm3，壓實(shí)為2. 3-2. 5g/cm3,電化學(xué)測(cè)試中扣式電池以O(shè). 2C (34mA/g)的倍率進(jìn)行充放電可逆容量為156mAh/g，以IOC倍率(1700mA/g)進(jìn)行充放電可逆容量為102mAh/g。做成IAh全電池電芯，在55°C下以1C( 1000mA)倍率循環(huán)500周后，容量保持率為83. 6%。以釩摻雜的氧化錫包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，可以獲得高容量、低內(nèi)阻、高倍率、循環(huán)性能優(yōu)秀的鋰離子電池正極材料，有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰復(fù)合材料掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰復(fù)合材料透射電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰復(fù)合材料扣式電池
O.2C倍率性能測(cè)試。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰復(fù)合材料扣式電池高倍率性能測(cè)試結(jié)果圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰復(fù)合材料全電池高溫循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將4. 7g偏釩酸銨(NH4VO3)和21g四氯化錫(SnCl4),溶解在IOOmL水中，形成溶液；將得到的溶液與360g草酸亞鐵、230g磷酸二氫銨和74克碳酸鋰充分混合、球磨、烘干，獲得前驅(qū)體物料；將前驅(qū)體物料進(jìn)行精破碎并在氮?dú)獗Ｗo(hù)性氣氛下以2V Mn的升溫速率加熱至680°C，保溫12小時(shí)，隨爐冷卻，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品，經(jīng)過氣流粉碎后，得到氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰材料。將得到的釩摻雜的氧化錫包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看到，所得的釩摻雜的氧化錫包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料一次顆粒在200-300nm, 二次顆粒在3 μ m左右。將樣品進(jìn)行高分辨透射電鏡(HR-TEM)觀察，結(jié)構(gòu)如圖
2所示。從圖2可以看出，所得的釩摻雜的氧化錫包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料為單晶，表面包覆層厚度約為5nm左右，并在磷酸鐵鋰材料表面均勻分布。將得到的釩摻雜的氧化錫包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料進(jìn)行扣式電池測(cè)試，正極活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑 ，黏結(jié)劑PVDF，按質(zhì)量比為80 14 :6的比例混合，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為 Celgard2400 微孔膜，電解液為 IM LiPF6/EC+EMC+DEC(體積比 1:1:1)。在 2-4. OV 范圍不同充放電電流條件下測(cè)試，結(jié)果見附圖3與圖4，從圖3與圖4可以看出，此方法制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料極化很小，O. 2C (34mA/g)的倍率進(jìn)行充放電可逆容量為156mAh/g，2C倍率(340mA/g)下可逆容量為144 mAh/g,以IOC倍率(1700mA/g)進(jìn)行充放電可逆容量為102mAh/g。全電池做成IAh軟包，92%活性正極材料，2%SP，2%KS_6導(dǎo)電劑，4%PVDF粘結(jié)劑，面密度雙面 320g/cm2，壓實(shí)密度 2. 35g/cm3，負(fù)極為人造石墨(95. 3%), SP (1. 1%)，CMC (1. 1%)，SBR (2. 5%)，水性配方。電解液采用FE-4。電池按規(guī)定制式充電至3. 8V后靜置15min，在環(huán)境溫度55°C的條件下，以IC電流放電至終止電壓2V。在55°C下以IC (IOOOmA)倍率循環(huán)500周后，容量保持率為83. 6%。實(shí)施例2
將3. 64g五氧化二釩(V2O5)和2Ig四氯化錫(SnCl4),溶解在IOOmL水中，形成溶液；將得到的溶液與160g氧化鐵、230g磷酸二氫銨和74克碳酸鋰充分混合、球磨、烘干得到前驅(qū)體物料，精破碎之后在氮?dú)錃夥障乱?°C /min的升溫速率加熱至730°C，保溫8小時(shí)，隨爐冷卻，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品，經(jīng)過氣流粉碎后，得到氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰材料。實(shí)施例3
將3g三氧化二釩(V2O3)和10. 8g氧化亞錫(SnO)，使用草酸溶解在IOOmL水中，形成溶液；將得到的溶液與156g氧化鐵、230g磷酸二氫銨和74克碳酸鋰充分混合、球磨、烘干得到前驅(qū)體物料，精破碎之后在氮?dú)浠旌蠚夥障乱?
V /min的升溫速率加熱至730°C，保溫8小時(shí)，隨爐冷卻，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品，經(jīng)過氣流粉碎后，得到氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰材料。實(shí)施例4
將11. 7g偏釩酸銨(NH4VO3)和31. 5g四氯化錫(SnCl4),溶解在IOOmL水中，形成溶液；將得到的溶液與207. 3g氫氧化鐵、230. 6g磷酸和135. 96克乙酸鋰充分混合、球磨、烘干得到前驅(qū)體物料，精破碎之后在氬氫混合氣氛下以3°C /min的升溫速率加熱至710V’保溫10小時(shí)，隨爐冷卻，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品，經(jīng)過氣流粉碎后，得到氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰材料。實(shí)施例5
將11. 7g偏釩酸銨(NH4VO3)和28g 二氯氧化錫(SnOCl2),溶解在150mL乙醇中，形成溶液；將得到的溶液與775. 68g硝酸鐵、230. 6g磷酸和84克氫氧化鋰充分混合、球磨、烘干得到前驅(qū)體物料，精破碎之后在氮?dú)浠旌蠚夥障乱?°C /min的升溫速率加熱至660°C，保溫12小時(shí)，隨爐冷卻，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品，經(jīng)過氣流粉碎后，得到氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰材料。實(shí)施例6 將5g三氧化二釩(V2O3)和31. 5g 二氯氧化錫(SnOCl2),溶解在150mL丙酮中，形成溶液；將得到的溶液與178g草酸亞鐵、230. 6g磷酸和84克氫氧化鋰充分混合、球磨、烘干得到前驅(qū)體物料，精破碎之后在氬氣保護(hù)性氣氛下以2V Mn的升溫速率加熱至660°C，保溫12小時(shí)，隨爐冷卻，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品，經(jīng)過氣流粉碎后，得到氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，它為氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰材料LiFe1-JxPO4 · ySnO ;其中 O. 01 ≤ x ≤ O. 05，O. 005≤ y ≤ O. 05。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述的磷酸鐵鋰顆粒粒徑為 2-15 μ m。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于釩摻雜的氧化錫包覆磷酸鐵鋰表面包覆薄膜的厚度為4-10nm。
4.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟 (1)、分別稱取摻雜釩化合物與錫源化合物，混合于溶劑中； (2)、將步驟(I)所得溶液與鐵源、鋰源、含磷酸根材料按照L1:Fe:V:P:Sn= x1-y :y :1 :z的摩爾比充分混合、球磨、干燥，1. O ≤ X ≤1. 05,0. 01 ≤ y ≤ O. 05,O.005 ≤ z ≤ O. 05 ； (3)、將步驟(2)所獲得的產(chǎn)物精破碎后在保護(hù)性氣氛中以2-5°C/min的升溫速率加熱至650-800°C，保溫3-15小時(shí)，冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰粉末； (4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物經(jīng)過氣流粉碎后得到氧化錫包覆釩摻雜的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所使用的鋰鹽可選氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種或任意兩種的混合物。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所使用的鐵源為草酸亞鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、氧化鐵中的一種或任意兩種的混合物。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所使用的含磷酸根材料為五氧化二磷、磷酸；磷酸二氫銨、多聚磷酸的一種或多種混合物。
8.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)使用的含釩的化合物為五氧化二釩、三氧化二釩、偏釩酸銨的一種或任意兩種的混合物。
9.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)使用的錫源化合物為四氯化錫、二氯氧化錫、氧化亞錫的一種或任意兩種的混合物。
10.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)使用的溶劑為乙醇、丙酮、去離子水中的一種或多種；步驟(3)所使用的保護(hù)性氣氛可以是氮?dú)?、氬氣、氮?dú)浠旌蠚饣驓鍤浠旌蠚狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了鋰離子電池正極材料氧化錫包覆磷酸鐵鋰材料及其制備方法，它采用表面包覆技術(shù)在鋰離子電池正極活性物質(zhì)表面包覆一層氧化物薄膜，摻釩進(jìn)行離子擴(kuò)散改性，通過一步反應(yīng)合成得到了LiFe1-xVxPO4·ySnO(0.01≤x≤0.05，0.005≤y≤0.05)磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明通過一種簡(jiǎn)單的方法獲得了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)活性高的磷酸鐵鋰正極材料，以克服現(xiàn)有磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差、振實(shí)密度低、高溫循環(huán)穩(wěn)定差的技術(shù)缺陷，在成本控制、簡(jiǎn)化工藝、放電容量、循環(huán)性、大電流放電能力等方面具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，從而制備出具有高性能高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池正極復(fù)合材料。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103066278SQ201210437310
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者姜應(yīng)律, 蔡若愚, 楊國(guó)凱, 鐘雅文 申請(qǐng)人:浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司, 杭州南都電池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司