專利名稱：一種具有交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件的制作方法
一種具有交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件技術領域
本發(fā)明屬于超級電容器以及二次電池領域，具體涉及一種由超級電容器單元和鋰離子電池單元構成的具有交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件。
背景技術：
近年來，一次能源的枯竭以及環(huán)境污染日益成為社會迫切關注的問題，因此各種節(jié)能技術以及二次能源的利用也受到了人們的廣泛關注。超級電容器是一種介于傳統(tǒng)靜電電容器和二次電池之間的新型儲能器件，擁有著二次電池無法達到的功率密度， 但是能量密度偏低。鋰離子電池作為一種新型的二次電池，其高能量密度的優(yōu)點也使其在手機、筆記本電腦等領域得到了廣泛的應用，但是由于其材料本身的限制使得鋰離子電池功率密度偏低。為了克服上述問題，研究者們提出了將超級電容器與鋰離子電池電極進行結合的混合型超級電容器結構。其中代表性的工作是=Amatucci等人(Amatucci G. G. ,et al. , An asymmetric hybrid nonaqueous energy storage cell, J. Electrochem. Soc.，148，A930-A939，2001)采用納米鈦酸鋰為負極，活性炭為正極，以I. 5M的LiPF6/AN為電解液體系組裝出混合型鋰離子電容器，其能量密度達20Wh kg-1,在IOC倍率下充放電容量保持率達90%。
從上述混合型超級電容器的結構可以看出，這類電容器正極或負極均采用獨立的電容器材料或者鋰離子電池材料，可以看做是電池極與電容極通過內(nèi)串聯(lián)方式相結合組成的儲能結構。但是，Cericola 等人(Cericola D. , et al. , Hybridization of electrochemical capacitors and rechargeable batteries:Anexperimental analysis of the different possible approaches utilizing activatedcarbon, Li4Ti5O12 and LiMn2O4, J. Power. Sour.，196，10395-10313，2011)的研究表明，內(nèi)串聯(lián)型的混合電容器結構在功率密度上受電池極材料的限制，而在能量密度上受電容極材料的限制。最終的結果是采用這種內(nèi)串聯(lián)結構組裝的混合型電容器能量密度比雙電層電容器稍高，但是功率密度僅與電池相當，并沒有明顯的改善效果。
此外，內(nèi)串聯(lián)型混合超級電容器在正負極匹配中存在這樣一個問題由于鋰離子電池材料的容量要遠高于電容器活性炭材料，根據(jù)電量守恒原則進行正負極匹配時就要求活性炭側電極質量約是鋰離子電池材料的3-5倍。目前鋰離子電池以及超級電容器的電極生產(chǎn)工藝主要是以涂布技術為主，鋰離子電池材料的涂布面密度一般在20mg cm_2左右，根據(jù)匹配要求活性炭電極側涂布面密度需要達到60-100mg cm-2,這一面密度數(shù)據(jù)在目前活性炭電極涂布工藝中是很難達到的。高面密度活性炭電極需要采用覆膜工藝進行制備，但是目前的覆膜工藝(美國Maxwell技術)難度很高，雖然做出來的超級電容器性能更優(yōu)越，但是生產(chǎn)成本以及技術瓶頸使得覆膜工藝的應用受到了較大的限制。
基于內(nèi)串聯(lián)型混合電容器的上述問題，Cericola等人(Cericola D. , et al.，Hybridization of electrochemical capacitors and rechargeable batteries :Anexperimental analysis of the different possibleapproaches utilizing activatedcarbon，Li4Ti5O12 and LiMn2O4, J. Power. Sour.，196，10395-10313, 2011)提出了內(nèi)并聯(lián)型儲能結構在雙電層電容器正負極活性炭材料中分別加入一定比例的錳酸鋰或鈦酸鋰。由于內(nèi)并聯(lián)型儲能結構正負極均既包含電容材料也包含電池材料，這就使內(nèi)并聯(lián)型儲能結構在提供高能量的同時也能提供高的功率。 通過控制電容材料與電池材料的比例就可以有效的對輸出功率與能量進行調控。朝陽立塬在其專利CN101699590A中也有類似的儲能結構，在正極活性炭中加入一定比例的磷酸礬氧鋰(或者磷酸亞鐵鋰、錳酸鋰)，同時負極活性炭中加入一定比例的鈦酸鋰。IOC倍率下容量保持率可達91% (相對1C)，2000個循環(huán)IC倍率下容量保持率為97%。
上述內(nèi)并聯(lián)結構儲能單元雖然克服了內(nèi)串聯(lián)混合電容器的缺點，但是由于這種內(nèi)并聯(lián)結構中活性炭材料與電池材料是通過混合的方式進行的涂布，陰陽離子在活性炭表面的吸脫附以及鋰離子在電池材料中的脫嵌均會受到另一種材料的干擾，這使得材料的利用率以及儲能器件的效率受到了一定的影響。
為了避免內(nèi)并聯(lián)結構儲能器件中不同電極過程間產(chǎn)生相互干擾，本發(fā)明對正負極中的電容材料以及電池材料進行功能區(qū)域化布局，即大倍率放電時電流主要由電容材料區(qū)域承擔，高能量輸出時則由電池材料區(qū)域承擔。具體為正極由活性炭區(qū)域與含鋰化合物(離子電池正極材料)區(qū)域交錯分布構成，負極由活性炭區(qū)域與含鋰化合物(鋰離子電池負極材料)區(qū)域交錯分布構成。由活性炭電極構成的電容單元與由含鋰化合物構成的的鋰離子電池單元，相互并聯(lián)組成混合型儲能器件。通過各電容與電池電極區(qū)域面積的調整，能夠設計制造出具有不同輸出特性的儲能器件。此外，采用本專利的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構生產(chǎn)超級電容器/ 二次電池混合型儲能器件，可以避免生產(chǎn)內(nèi)串聯(lián)儲能器件所必需面臨的高面密度活性炭電極批量制備的難題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件。采用這種交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構，可以通過各電極材料區(qū)域面積的調節(jié)能夠設計制造出滿足不同市場需求的高能量密度或高功率密度的超級電容器/ 二次電池混合型儲能器件，同時可以避免生產(chǎn)內(nèi)串聯(lián)儲能器件所必需面對的高面密度活性炭電極批量涂布的難題。
本發(fā)明所提供的儲能器件的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構具體為該儲能器件的正極由活性炭與含鋰化合物交錯分布構成，負極由活性炭與含鋰化合物交錯分布構成；各正極的活性炭區(qū)域均與負極的活性炭區(qū)域相對應，構成超級電容器單元，各正極含鋰化合物的區(qū)域均與負極的含鋰化合物區(qū)域相對應，構成鋰離子電池單元。大倍率放電時，電流主要由電容單元提供，而能量的輸出則主要由電池單元承擔。采用這種交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構，雙電層儲能過程及鋰離子脫嵌儲能過程以交錯的方式分布在不同的電極區(qū)域完成，不但可以避免兩種不同電極過程間的相互干擾，又可以使得電極電流均勻分布。儲能器件內(nèi)采用的電容單元和電池單元面積越小，數(shù)量越多，在其交錯分布構成的電極上的電流分布越均勻。此外，通過調整電容單元與電池單元的容量比，可以設計制造出具有不同能量與功率輸出特性的超級電容器/鋰離子電池混合型儲能器件。
本發(fā)明提供的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，所述的儲能器件內(nèi)的超級電容器單元與鋰離子電池單元交錯分布，通過并聯(lián)方式相互連接，采用卷繞或疊片方式封裝。
本發(fā)明提供的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，通過正極活性炭、含鋰化合物、 負極活性炭和含鋰化合物區(qū)域面積的改變可以實現(xiàn)儲能器件能量密度及功率密度的調控。
本發(fā)明提供的具有交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，所述正極所采用的含鋰化合物為LiMOx或者LiMNxOy (M為金屬元素，N為金屬或非金屬元素，x, y為化學計量系數(shù))， 如LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4或者LiNi1TyCoxMnyO2等。負極所采用的含鋰化合物為鈦酸鋰或者包覆以及摻雜有其他元素的鈦酸鋰。
本發(fā)明提供的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，所述摻雜的元素為P，N, B, Cr， V, Ru, Ag, Au, La, Ce, Mn, Nd 中的一種或多種。
本發(fā)明所提供的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構儲能器件，其電極采用兩種不同的布局方式，分別如圖I和圖2所示。圖I所示的電極布局方式為電極中電池極與電容極呈條帶狀沿極片寬度方向交錯分布(各電極條帶的寬度可分別調節(jié))，而在電極長度方向上并無交錯。采用這種布局的電極片可以采用涂布工藝批量制備。圖2所示的電極布局方式為電極中電池極區(qū)域和電容極區(qū)域沿寬度和長度兩個方向交錯分布(各電極區(qū)域的寬度和長度可分別調節(jié))。采用這種布局的電極片可以采用絲網(wǎng)印刷工藝批量制備。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點
I.本發(fā)明所提供的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構儲能器件同時具有高的能量密度和高的功率密度。能量密度達到40-60Wh kg—1，功率密度10-20kW kg—1。
2.本發(fā)明所提供的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構儲能器件，可以通過調整超級電容器單元及二次電池單元的容量比(電極的面積比)，靈活調控其輸出特性，以滿足不同的市場需求。
3.本發(fā)明所提供的儲能器件，由于采用交錯分布內(nèi)并聯(lián)結構，能夠使超級電容器和二次電池電極材料的特性得到充分發(fā)揮，從而提高電極材料的利用率。
4.本發(fā)明所提供的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構儲能器件，電極易于實現(xiàn)批量生產(chǎn)。


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圖:種交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構電極示意圖； 積二區(qū)域內(nèi)并聯(lián)結構單元示意圖；2) 二區(qū)域內(nèi)并聯(lián)結構單元示意圖；2) 二區(qū)域內(nèi)并聯(lián)結構單體放電特性曲線； I) 二區(qū)域內(nèi)并聯(lián)結構單元示意圖；I) 二區(qū)域內(nèi)并聯(lián)結構單體放電特性曲線；具體實施方式
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例I :
活性炭漿料配制將活性炭，導電炭黑，粘結劑體系(CMC SBR = I 1，濃度I. 2%， 溶劑為去離子水)按照質量比85:10:5放入50ml球磨罐中球磨4小時，球磨罐內(nèi)的球料質量比為5:1。
正極電池材料漿料配制將錳酸鋰，導電炭黑，粘結劑體系(PVDF，濃度2%，溶劑為 NMP)按照質量比80:10:10放入50ml球磨罐中球磨4小時,球磨罐內(nèi)的球料質量比為5:1。
負極電池材料漿料配制將鈦酸鋰，導電炭黑，粘結劑體系(PVDF，濃度2%，溶劑為 NMP)按照質量比80:10:10放入50ml球磨罐中球磨4小時,球磨罐內(nèi)的球料質量比為5:1。
正極電極涂布將球磨得到的活性炭漿料以及正極錳酸鋰漿料放入涂布機分區(qū)料斗中進行電極涂布?？刂仆坎己穸葹?00um，涂布寬度為4cm(電池極與活性炭區(qū)域各2cm)， 烘道加熱溫度為100°C。
負極電極涂布將球磨得到的活性炭漿料以及負極鈦酸鋰漿料放入涂布機分區(qū)料斗中進行電極涂布?？刂仆坎己穸葹?00um，涂布寬度為4cm(電池極與活性炭區(qū)域各2cm)， 烘道加熱溫度為100°C。
儲能單元單體的制備將烘干的電極裁切成尺寸為4cmX5cm的矩形極片，正負極極片活性炭區(qū)域與活性炭區(qū)域對應，電池區(qū)域與電池區(qū)域對應。在正負極片中間加入隔膜制成內(nèi)芯，焊接極耳，用鋁塑膜封裝。將封裝好的單體放入手套箱里，注液(所用的電解液為 LiPF6-EC-DMC (IM))并浸潰24小時，最后得到供測試用的超級電容器單體。采用藍電充放電測試儀對電容器進行性能測試，測試采用的放電電流為5mA。
圖3為等面積二區(qū)域內(nèi)并聯(lián)結構單元結構示意圖；圖4為等面積二區(qū)域內(nèi)并聯(lián)結構單體放電特性曲線；從圖4中可以看出，該單體放電過程可以分為兩個階段，分別對應圖中的平緩放電區(qū)域和快速線性放電區(qū)域。
實施例2
活性炭漿料配制同實施例I。
正極電池材料漿料配制同實施例I。
負極電池材料漿料配制同實施例I。
正極電極涂布將球磨得到的活性炭漿料以及正極錳酸鋰漿料放入涂布機分區(qū)料斗中進行電極涂布?？刂仆坎己穸葹?00um，涂布寬度為3cm(電池極1cm，活性炭區(qū)域2cm)， 烘道加熱溫度為100°C。
負極電極涂布將球磨得到的活性炭漿料以及負極鈦酸鋰漿料放入涂布機分區(qū)料斗中進行電極涂布?？刂仆坎己穸葹?00um，涂布寬度為3cm(電池極1cm，活性炭區(qū)域2cm)， 烘道加熱溫度為100°C。
儲能單元單體的制備將烘干的電極裁切成尺寸為3cmX5cm的矩形極片，正負極極片活性炭區(qū)域與活性炭區(qū)域對應，電池區(qū)域與電池區(qū)域對應。在正負極片中間加入隔膜制成內(nèi)芯，焊接極耳，用鋁塑膜封裝。將封裝好的單體放入手套箱里，注液(所用的電解液為 LiPF6-EC-DMC (IM))并浸潰24小時，最后得到供測試用的超級電容器單體。采用藍電充放電測試儀對電容器進行性能測試，測試采用的放電電流為5mA。
圖5為非等面積(電池極活性炭極=1:2)二區(qū)域內(nèi)并聯(lián)結構單元示意圖；圖6為非等面積(電池極活性炭極=1:2) 二區(qū)域內(nèi)并聯(lián)結構單體放電特性曲線；從圖6的放電曲線可以看出，由于電池極材料面積較實施例I減少了 50%，因此其平緩放電區(qū)域顯著減小，對應的放電時間也明顯縮短，電容特性增強。
實施例3
活性炭漿料配制同實施例I。
正極電池材料漿料配制同實施例I。
負極電池材料漿料配制同實施例I。
正極電極涂布將球磨得到的活性炭漿料以及正極錳酸鋰漿料放入涂布機分區(qū)料斗中進行電極涂布?？刂仆坎己穸葹?00um，涂布寬度為3cm(電池極2cm，活性炭區(qū)域1cm)， 烘道加熱溫度為100°C。
負極電極涂布將球磨得到的活性炭漿料以及負極鈦酸鋰漿料放入涂布機分區(qū)料斗中進行電極涂布?？刂仆坎己穸葹?00um，涂布寬度為3cm(電池極2cm，活性炭區(qū)域1cm)， 烘道加熱溫度為100°C。
儲能單元單體的制備將烘干的電極裁切成尺寸為3cmX5cm的矩形極片，正負極極片活性炭區(qū)域與活性炭區(qū)域對應，電池區(qū)域與電池區(qū)域對應。在正負極片中間加入隔膜制成內(nèi)芯，焊接極耳，用鋁塑膜封裝。將封裝好的單體放入手套箱里，注液(所用的電解液為 LiPF6-EC-DMC (IM))并浸潰24小時，最后得到供測試用的超級電容器單體。采用藍電充放電測試儀對電容器進行性能測試，測試采用的放電電流為5mA，倍率性能測試電流由5mA線性增加大35mA。
圖7為非等面積(電池極活性炭極=2:1)二區(qū)域內(nèi)并聯(lián)結構單元示意圖；圖8為非等面積(電池極活性炭極=2:1) 二區(qū)域內(nèi)并聯(lián)結構單體放電特性曲線；從圖8的放電曲線可以看出，由于電池極面積較實施例I并沒有減少，同時活性炭電極面積減少50%對單體容量的影響相對有限，所以放電曲線中平滑區(qū)域雖然較實例I有所減小，但是較實例2卻明顯增大，即單體的電池特性增強。
圖9為實施例4和實施例5兩種結構單體低倍率下的特性比較，圖10為實施例4 和實施例5兩種結構單體高倍率下的特性比較。由比較結果可以看出，在低倍率放電的情況下(圖9)，電池特性起主要作用，放電平滑區(qū)域取決于單體中電池電極的面積(即質量)； 而在高倍率放電的情況下(圖10)，電容特性的作用逐漸增強，單體的倍率性能的優(yōu)異取決于活性炭電極的面積的大小(即質量)。
以上實施例說明，采用本發(fā)明所提供的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構，可以通過調整超級電容器單元及二次電池單元的容量比(電極面積比)，靈活調控其輸出特性，以滿足不同的市場需求。此外，采用本發(fā)明所提供的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構可以避免生產(chǎn)內(nèi)串聯(lián)儲能器件所必需面臨的高面密度活性炭電極批量制備的難題。權利要求
1.ー種具有交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，其特征在于該儲能器件由超級電容器単元和鋰離子電池單元構成； 該儲能器件的正極由涂布在同一鋁箔集流體上的活性炭電極區(qū)域與含鋰化合物電極區(qū)域交錯分布構成；該儲能器件的負極由涂布在同一鋁箔集流體上的活性炭電極區(qū)域與含鋰化合物區(qū)域交錯分布構成。
2.按照權利要求I所述的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，其特征在于所述的超級電容器単元由正極的活性炭電極區(qū)域與負極的活性炭電極區(qū)域構成。
3.按照權利要求I所述的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，其特征在于所述鋰離子電池單元由正極的含鋰化合物電極區(qū)域與負極的含鋰化合物電極區(qū)域構成。
4.按照權利要求I所述的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，其特征在于所述的儲能器件內(nèi)的超級電容器単元與鋰離子電池單元交錯分布，通過并聯(lián)方式相互連接，采用卷繞或疊片方式封裝。
5.按照權利要求I所述的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，其特征在于通過正極活性炭、含鋰化合物、負極活性炭和含鋰化合物區(qū)域面積的改變可以實現(xiàn)儲能器件能量密度及功率密度的調控。
6.按照權利要求I所述的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，其特征在于所述正極含鋰化合物為LiMOx或者LiMNxOy ;其中，M為金屬元素,N為金屬或非金屬元素，x, y為化學計量系數(shù)。
7.按照權利要求6所述的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，其特征在于所述正極含鋰化合物為 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNinyCoxMnyO2 中的ー種。
8.按照權利要求I所述的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，其特征在于所述負極含鋰化合物為鈦酸鋰或者包覆以及摻雜有其他元素的鈦酸鋰。
9.按照權利要求8所述的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，其特征在于所述摻雜的元素為 P，N, B, Cr，V，Ru，Ag，Au，La，Ce，Mn，Nd 中的ー種或多種。
全文摘要
一種具有交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構的儲能器件，該儲能器件的正極由分布在同一鋁箔集流體上的活性炭電極區(qū)域與含鋰化合物電極區(qū)域交錯分布構成；該儲能器件的負極由分布在同一鋁箔集流體上的活性炭區(qū)域與含鋰化合物區(qū)域交錯分布構成；在該儲能器件中，正極的各活性炭區(qū)域均與負極的活性炭區(qū)域相對應，構成超級電容器單元；正極的各含鋰化合物區(qū)域均與負極的含鋰化合物區(qū)域相對應，構成鋰離子電池單元。采用本發(fā)明所提供的交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構，超級電容器單元和鋰離子電池單元的容量比可以通過改變各自電極的面積(即電極活性物質的質量)進行調整。通過改變電容單元與電池單元的容量比，可以設計制造出具有不同輸出特性的超級電容器/鋰離子電池混合型儲能器件。此外，采用交錯分布式內(nèi)并聯(lián)結構，不會出現(xiàn)內(nèi)串聯(lián)超級電容器/鋰離子電池混合型儲能器件生產(chǎn)所遇到的高面密度活性炭電極難以批量制備的問題。
文檔編號H01M16/00GK102983381SQ20121043945
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權日2012年11月6日
發(fā)明者閻景旺, 郝立星, 薛榮, 衣寶廉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所