專利名稱：一種制備含二價(jià)銪離子紅色熒光粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種適用于Eu2+離子激活的金屬硫氧化物紅色熒光粉和堿土金屬硫化物紅色熒光粉的制備方法。起始反應(yīng)原料均為堿土金屬碳酸鹽和過(guò)渡金屬硫化物，通過(guò)控制反應(yīng)條件，分別得到Eu2+離子激活的金屬硫氧化物和Eu2+離子激活的堿土金屬硫化物為基質(zhì)的紅色發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
含有Ca、Zn的二元金屬硫氧化物早在1977年就被發(fā)現(xiàn)并命名為ZnCaOS，自2003年以來(lái)人們對(duì)該物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)做了比較深入的研究，其化學(xué)式也正式更改為CaZnOS。由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，近年來(lái)引起了研究者們的關(guān)注。2009年C. J. Duan等人首次報(bào)道了以該化合物為基質(zhì)的熒光粉CaZnOS:Mn2+，同年申請(qǐng)相關(guān)專利認(rèn)為Pb2+，Eu2+，Ce3+和Tb3+等離子也能夠取代基質(zhì)中的一種或兩種金屬離子，得到不同發(fā)光 性質(zhì)的熒光粉。隨后，Te-Wen Kuo及其同事提出，通過(guò)H2還原，能夠得到CaZnOS = Eu2+紅色熒光粉。CaZnOS = Eu2+熒光粉具有優(yōu)越的發(fā)光性能和穩(wěn)定性能，其激發(fā)寬帶幾乎覆蓋了整個(gè)藍(lán)光-綠光區(qū)，發(fā)射寬帶位于紅光區(qū)，在LED、硅基太陽(yáng)能電池和農(nóng)用轉(zhuǎn)光設(shè)施中都有巨大的應(yīng)用潛能。然而，上述文獻(xiàn)報(bào)道的CaZnOS:Eu2+的制備方法存在兩個(gè)方面的問(wèn)題(I)在高溫制備過(guò)程中，基質(zhì)CaZnOS容易發(fā)生部分分解，從而產(chǎn)生CaS雜質(zhì)
ZnS + CaO ^ CaZnOS ^ ZnO + CaS( I )隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)或溫度的升高，ZnO逐漸分解為單質(zhì)鋅(Zn)和氧氣(O2)，則CaS的量不斷增加。(2)在還原氣體氫氣(H2)作用下，摻雜稀土離子Eu3+被還原成了 Eu2+，但同時(shí)加速了 ZnO分解，反應(yīng)(I)平衡向右方向移動(dòng)，進(jìn)一步促進(jìn)了 CaS的生成。最終導(dǎo)致產(chǎn)物中CaZnOS含量降低，雜質(zhì)CaS含量增大。所以，如果以H2或者CO等還原氣體為還原手段，制備Eu2+激活的CaZnOS熒光粉，其制備條件難以控制。如果以三價(jià)銪(Eu3+)的化合物為原料，需要實(shí)現(xiàn)二價(jià)銪離子(Eu2+)的特征發(fā)光，共軛離子對(duì)共摻雜是一種比較理想的模式。即在反應(yīng)起始物料中同時(shí)添加具有還原性的低價(jià)態(tài)變價(jià)離子(稀土離子或者過(guò)渡金屬離子)與Eu3+離子，促使在高溫反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生共軛離子對(duì)自氧化還原反應(yīng)，只需在保護(hù)性氣氛(氮?dú)饣驓鍤?中便可得到Eu2+，實(shí)現(xiàn)Eu2+的特征發(fā)光。根據(jù)反應(yīng)式(I)，將制得的CaZnOS = Eu2+熒光粉繼續(xù)加熱，當(dāng)溫度高于1000°C時(shí)，CaZnOS基質(zhì)分解加速,ZnO以鋅蒸汽和氧氣的形式完全揮發(fā)，最終可得到CaS: Eu2+紅色突光粉。如果在還原氣氛存在下，Zn成分分解和揮發(fā)速率將進(jìn)一步提高，可以在更低的溫度和更短的時(shí)間內(nèi)便得到組成單一的CaS基質(zhì)熒光材料。這一反應(yīng)過(guò)程，以硫化鋅為硫源，避免了傳統(tǒng)方法中CS2、H2S或SO2等有毒氣體的參與或排放，揮發(fā)的鋅單質(zhì)可以冷卻回收，制備工藝環(huán)保經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是用以下方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的。兩種熒光粉均以堿土金屬碳酸鹽和硫化鋅為基礎(chǔ)反應(yīng)原料，通過(guò)改變反應(yīng)條件，可控合成金屬硫氧化物紅色熒光粉和堿土金屬硫化物紅色熒光粉。對(duì)于金屬硫氧化物熒光粉，利用具有還原性的低價(jià)態(tài)稀土離子Lm+或過(guò)渡金屬離子Mn+與Eu3+組成共軛離子對(duì)作為共激活劑，組成通式為=BakCa1HkZnmCVbS1VxEu2+,yLm+, zMn+, aA，bB，cC，dD。其中 L 是 Ce3+，Pr3+，Gd3+，Tb3+ 中的一種或兩種；M 是 Mn2+，Sn2+，Pb2+中的一種或兩種；A是Al3+，Bi3+，Sb3+中的一種或兩種；B是F_，CF, Br_，Γ中的一種或兩種；C是Se2' Te2_中的一種或兩種；D是Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Ag+和H3BO3中的一種或兩種；
1.0,0<x^5X10_2,0^y^5X10_2,0^z^5X10_2,0^a^0. 2，0 彡b 彡 O. 2，O彡c彡I. 0，0彡d彡O. 2 ;y和z不同時(shí)為O。采用高溫固相法，按照通式進(jìn)行原料配比， 研磨均勻后裝入石英坩堝；隨后將裝有反應(yīng)物的坩堝置于密閉的程序升溫管式爐內(nèi)，在惰性氣體N2或Ar氣流保護(hù)下，900-100(TC保溫4_8h。反應(yīng)過(guò)程中體系內(nèi)的共軛離子對(duì)發(fā)生自氧化還原反應(yīng)=Eu3+ + Lm+ - Eu2+ + L(m+1)+和 / 或2Eu3+ + Mn+- 2Eu2+ + M(n+2)+，從而得到具有Eu2+發(fā)光性質(zhì)的紅色熒光粉。上述金屬硫氧化物熒光粉具有可見(jiàn)光區(qū)的寬帶激發(fā)光譜和寬帶發(fā)射光譜，主激發(fā)帶位于425-630nm，發(fā)射帶位于580_750nm區(qū)域。熒光粉還在350_400nm近紫外光區(qū)有一個(gè)很弱的激發(fā)譜，主峰位置位于378nm，紫外激發(fā)峰的強(qiáng)度可通過(guò)Eu含量進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明所述的堿土金屬硫化物熒光粉制備方法有下列兩種途徑。(I)基于上述四元硫氧化物熒光粉的合成而實(shí)現(xiàn)。取相同的反應(yīng)原料，惰性氣體流保護(hù)下，1000°C反應(yīng)獲得Eu2+激活的金屬硫氧化物熒光粉，繼續(xù)升高溫度，金屬硫氧化物基質(zhì)分解為堿土金屬硫化物和氧化鋅，高溫作用下氧化鋅分解揮發(fā)，結(jié)果得到Eu2+激活的堿土金屬硫化物紅色熒光粉。(2)以堿土金屬碳酸鹽和硫化鋅為原料，以稀土離子Eu3+為激活劑，采用高溫固相法，以5% H2/95% N2為還原氣氛，900-1200°C反應(yīng)2_10h。以CaS基質(zhì)熒光粉為例，起始反應(yīng)物料為CaCO3與ZnS，反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷CaO與ZnS復(fù)合反應(yīng)生成CaZnOS，CaZnOS在高溫作用下分解得到CaS與ZnO ;同時(shí)CaO與ZnS也可在高溫作用下通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)直接得到CaS和ZnO ；ZnS和ZnO在持續(xù)的還原氣流中快速分解；且當(dāng)溫度達(dá)到900°C，Zn單質(zhì)就開(kāi)始揮發(fā)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的升高，揮發(fā)率顯著增大，最終原料中的Zn成分完全分解揮發(fā)，隨氣流帶出反應(yīng)體系，被回收；最后可以得到CaS基質(zhì)的熒光粉?；|(zhì)反應(yīng)過(guò)程可以表達(dá)為CaCO3 — CaCHCO2 丨(2)CaO+ZnS — CaZnOS(3)
CaO + ZnS - CaS + ZnO(4)

CaZnOS - CaS + ZnO(5)
ZnS+H2 — Zn f +H2S (6)CaO+H2S — CaS+H20 個(gè)(7)Ζη0+Η2 — Zn +H2O (8)ZnO — Zn +1/202 (9)總反應(yīng)通式為
wzMgO+ SrC〇3 + ABaCC>3 + (I -x-m-n-k)CaC03 + ZnS + XEu2O3 +H2-^MgmSrnBaztCa1-^-WS: xEu2+ + Zn T + ^-O2 + (I - m)C02 T + H2O T。
其中，0彡 m 彡 1，0 彡 n 彡 1，0 彡 k 彡 1，0 彡 m+n+k 彡 I. 0，0 < x 彡 2· 0Χ1(Γ3。


圖I :本發(fā)明硫氧化物熒光粉的XRD2 :本發(fā)明硫氧化物熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖3 :本發(fā)明硫化物熒光粉的XRD4 :本發(fā)明共軛離子對(duì)氧化還原制備硫化物熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖5 :本發(fā)明氫氣還原制備硫化物熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明熒光粉合成的非限定實(shí)施例實(shí)例I :Ba0.005Ca0.984Zn00.97C10.03S:0. 1% Eu2+，1.0% Ce3+產(chǎn)品采用高溫固相反應(yīng)合成。按化學(xué)計(jì)量比稱取CaCO3 9. 85g，ZnS 9. 76g，BaCO3
O.10g, Eu2O3 O. 0176g, CeCl3 O. 2465g。配料磨勻后裝入石英坩鍋，將坩鍋推入管式高溫爐中，密封。持續(xù)通入化流，程序升溫至980°C保溫6小時(shí)。然后停止加熱，繼續(xù)通氮?dú)饫鋮s至室溫。取出產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，烘干即得熒光粉產(chǎn)品。熒光粉的物相組成如圖I所示。在N2保護(hù)下，所得產(chǎn)物成分單一，XRD衍射峰值與CaZnOS標(biāo)準(zhǔn)卡片完全對(duì)應(yīng)。熒光粉特征激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖2所示。熒光粉能將紫外光和綠光轉(zhuǎn)換成紅光，說(shuō)明所述制備方法成功實(shí)現(xiàn)了 Eu3+— Eu2+的轉(zhuǎn)變，得到可見(jiàn)光區(qū)寬帶激發(fā)寬帶發(fā)射的紅色熒光粉。將熒光粉與塑料混合熔融制成具有光轉(zhuǎn)換功能的薄膜產(chǎn)品，作轉(zhuǎn)光農(nóng)膜以提高作物光合作用、作太陽(yáng)能電池表面膠膜以提高光伏發(fā)電效率。熒光粉在460nm藍(lán)光激發(fā)下發(fā)紅光，可作LED用紅色熒光粉。實(shí)例2 Ca0 984Sr0.01S:0. I % Eu2+，O. 5% Ce3+產(chǎn)品采用高溫固相反應(yīng)合成。按化學(xué)計(jì)量比稱取CaCO3 9. 85g，ZnS 9. 75g，SrCO3
O.15g，Eu2O3 O. 0176g, CeCl3 0. 1233g。配料磨勻后裝入石英坩鍋，將坩鍋推入管式高溫爐中，密封。通入氮?dú)猓绦蛏郎?，?000°c灼燒4小時(shí)，繼續(xù)升溫至1200°C，反應(yīng)10h。然后停止加熱，繼續(xù)通氮?dú)饫鋮s至室溫，取出產(chǎn)物，即得為熒光粉產(chǎn)品。原料中的Zn揮發(fā)隨氣流帶出至管式爐出氣口冷卻回收。熒光粉由單一基質(zhì)CaS組成，如圖3所示。熒光粉特征激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖4所示。熒光粉能將紫外光和綠光轉(zhuǎn)換成紅光，說(shuō)明所述制備方法成功實(shí)現(xiàn)了 Eu3+ — Eu2+的轉(zhuǎn)變，得到可見(jiàn)光區(qū)寬帶激發(fā)寬帶發(fā)射的紅色熒光粉。將熒光粉與塑料混合熔融制成具有光轉(zhuǎn)換功能的薄膜產(chǎn)品，作轉(zhuǎn)光農(nóng)膜以提高作物光合作用、作太陽(yáng)能電池表面膠膜以提高光伏發(fā)電效率。熒光粉在460nm藍(lán)光激發(fā)下發(fā)紅光，可作LED用紅色熒光粉。實(shí)例3 :Ca0.9Sr0. : O. I % Eu2+
產(chǎn)品采用高溫固相反應(yīng)合成。按化學(xué)計(jì)量比稱取CaCO3 9. Olg, ZnS 9. 75g，SrCO3I. 48g, Eu2O3 0.0176g，。配料磨勻后裝入石英坩鍋，將坩鍋推入管式高溫爐中，密封。先通氮?dú)廒s盡高溫爐中的空氣，然后通入氮?dú)夂蜌錃?95 5^1^+5% )混合氣體,程序升溫,在1150°C灼燒4小時(shí)。然后停止加熱，繼續(xù)通氮?dú)饫鋮s至室溫，取出產(chǎn)物，即得為熒光粉產(chǎn)品。原料中的Zn揮發(fā)隨氣流帶出至管式爐出氣口冷卻回收。熒光粉由單一基質(zhì)CaS組成，并保持了良好的CaS: Eu2+特征光學(xué)性質(zhì)，如圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種制備四元硫氧化物紅色熒光粉的方法，其特征在于以低價(jià)態(tài)共軛離子Lm+/Mn+為還原劑，以Eu3+離子為氧化劑，在惰性氣體(N2*Ar)保護(hù)下，原料混合物于高溫爐中900-1000°C加熱4-8h ;同時(shí)發(fā)生堿土金屬氧化物與硫化鋅之間的復(fù)合反應(yīng)和共軛離子對(duì)之間的氧化還原反應(yīng)，合成Eu2+激活的四元硫氧化物熒光粉，其中Eu2+還原過(guò)程反應(yīng)表達(dá)式為 Eu3+ + Lm+ - Eu2+ + L(m+1)+和 / 或 2Eu3+ + Mn+ - 2Eu2+ + M(n+2)+ (I)熒光粉表達(dá)通式為 JakCam—kZrWaCVbSh:xEu2+，yLm+, zMn+, aA，bB，cC，dD，其中，L 是 Ce3+，Pr3+，Gd3+，Tb3+ 中的一種或兩種，M 是Mn2+，Sn2+，Pb2+中的一種或兩種，A是Al3+，Bi3+，Sb3+中的一種或兩種，B是F—，CF, Br、Γ中的一種或兩種，C是Se2_，Te2_中的一種或兩種，D是Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Ag+和H3BO3中的一種或幾種；0 ≤ k ≤ I. 0，0 < X ≤ 5Χ1(Γ2，0 ≤ y ≤ 5Χ1(Γ2，0 ≤ z ( 5X 1(Γ2，O ≤ a ≤ O. 2，O≤b≤O. 2，0≤c ≤I. 0，0≤d≤O. 2，y和z不同時(shí)為O。
2.權(quán)利要求I所述的熒光粉制備方法，提高固相反應(yīng)溫度大于1000°C時(shí)，反應(yīng)方程式為niMgO + wSrC〇3 + ABaCOs + (I -x-y-m-n-k)CaC03 + ZnS + xEu3+ + yLm+ ->MgwSrnBajtCa1-AxEChZnT+ ^O2T+ (I -x-y-m)C02\ (2) 可以制備Eu2+激活的堿土金屬硫化物紅色熒光粉，其中O≤m≤1，0≤η≤1，O ≤ k ≤ 1，0 ≤ m+n+k ≤ I. 0，0 < x ≤ 2. 0X10_3，0 < y ^ 2· ΟΧΙΟ—3。
3.權(quán)利要求I所述的熒光粉制備方法，改變?cè)吓浔群头磻?yīng)條件，僅以Eu3+離子為激活劑，在5% H2/95% N2還原氣氛下，900-1200°C反應(yīng)2_10h，可以得到Eu2+離子激活的堿土金屬硫化物紅色熒光粉，總反應(yīng)式為mMgO + SrC〇3 + ABaCO3 + (I -x-m-n-k)CaCO^ + ZnS + xEu203 + H2MgwSrnBaytCa1-A: xEu2+ + Zn + |O2 + (I -x - m)C02 T+ H2O T (3)其中，0 ≤ m ≤ 1，0 ≤ n ≤ 1，0 ≤k ≤ 1，0 ≤ m+n+≤ I. 0，0 < x ≤ 2· 0Χ1(Γ3。
4.一種用權(quán)利要求I所述方法合成的突光粉CaZnOS = Eu2+,其特征在于突光粉具有可見(jiàn)光區(qū)寬帶激發(fā)光譜和寬帶發(fā)射光譜，主激發(fā)帶譜和發(fā)射帶譜分別位于425-630nm和580-750nm區(qū)域；同時(shí)熒光粉具有覆蓋350-400nm近紫外光區(qū)的次激發(fā)帶譜，主峰位置位于378nm ;這種熒光粉可用于LED、農(nóng)用薄膜和太陽(yáng)能電池。
5.一種用權(quán)利要求2和權(quán)利要求3所述方法合成的突光粉(Ca, Sr) S:Eu2+,其特征在于熒光粉具有兩個(gè)激發(fā)寬帶，分別位于200-420nm紫外光區(qū)和420_630nm可見(jiàn)光區(qū)；具有一個(gè)發(fā)射寬帶，位于600_750nm紅光區(qū)；這種突光粉可用于LED、農(nóng)用薄膜和太陽(yáng)能電池。
全文摘要
一種制備含二價(jià)銪離子紅色熒光粉的方法。采用高溫固相法，以堿土金屬碳酸鹽與硫化鋅為反應(yīng)原料，控制反應(yīng)條件，分別得到Eu2+離子激活的四元硫氧化物和堿土金屬硫化物紅色熒光粉。以Eu3+與還原性稀土離子Lm+或過(guò)渡金屬離子Mn+為共激活劑時(shí)，在惰性氣體流保護(hù)下，900-1000℃保溫4-8h，合成組成通式為BakCa1-x-y-kZn1-z-aO1-bS1-c:xEu2+，yLm+，zMn+，aA，bB，cC，dD的硫氧化物紅色熒光粉。其主激發(fā)光譜位于425-630nm，發(fā)射光譜位于580-750nm區(qū)域。合成溫度大于1000℃時(shí)，所得硫氧化物紅色熒光粉轉(zhuǎn)變成堿土金屬硫化物紅色熒光粉。當(dāng)以堿土金屬碳酸鹽和硫化鋅為原料、Eu3+為摻雜離子時(shí)，在5％H2/95％N2還原氣流中，900-1200℃下反應(yīng)2-10h，也能制備出硫化物MgmSrnBakCa1-x-m-n-kS:xEu2+的紅色熒光粉。
文檔編號(hào)H01L33/50GK102899033SQ201210462340
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者廉世勛, 邱忠賢, 周文理, 張吉林, 榮春英, 余麗萍, 李承志 申請(qǐng)人:湖南師范大學(xué)