專利名稱：一種全釩液流電池用石墨氈電極的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于全釩液流電池領(lǐng)域，涉及一種石墨氈電極的處理方法。特別是一種全釩液流電池用石墨氈電極的處理方法。
背景技術(shù)：
全釩液流電池是一種適合于大規(guī)模儲能的電化學儲能裝置，其儲能基礎(chǔ)是由其正負極活性物質(zhì)組成的電化學體系。與傳統(tǒng)的儲能電池相比，全釩液流電池具有以下獨特的優(yōu)點使用安全、可深度放電、使用壽命長、容量可調(diào)及環(huán)保等優(yōu)點，因而得到廣泛關(guān)注。通常全釩液流電池使用的石墨氈電極是采用酸處理、空氣熱處理、電化學處理等 方法進行改性處理，通過氧化改性處理提高了石墨氈電極的電化學活性。據(jù)申請人所知，對石墨氈電極進行改性處理所采用的空氣氧化法存在的問題是，操作彈性小，氧化反應不容易控制。而采用酸對石墨氈電極進行改性處理也存在一定的弊端，如2005年8月發(fā)表在中國有色金屬學報上的文獻“石墨氈電極的化學修飾及其在酸性釩溶液中的電化學行為”介紹的技術(shù)方法，就是采用強酸氧化法對石墨氈進行處理，由于使用強酸是十分危險，有很大的安全隱患，而且這種技術(shù)方法應用于工業(yè)化生產(chǎn)，其難度大，會導致碳纖維表面劇烈反應，使纖維表面出現(xiàn)腐蝕，造成降低材料使用壽命的后果。中國專利文獻(專利申請?zhí)?00710202374.1)公開了一種《石墨氈表面改性方法及改性石墨氈》涉及全釩氧化還原液流電池電極制造技術(shù)領(lǐng)域，該方法的步驟為在陽極氧化改性處理前先進行電化學陰極改性處理。改性后的石墨氈作為電極在用于制備全釩氧化還原液流電池中大大改善了電化學活性，提高電池放電的電壓效率，電池能量的效率，同時提高了其穩(wěn)定放電時間，從而使得全釩氧化還原液流電池的充放電性能得到極大改善；且該方法操作簡單易行，不需要特殊設(shè)備，成本低廉。其對石墨氈的改性是在陽極氧化改性處理前進行電化學陰極改性處理，但其使用了氫氧化鈉及硫酸這類具有強腐蝕性的化學物品O而對石墨氈進行氨化改性，增加石墨氈表面含氮官能團數(shù)量，由于氮原子可以提供電子，會使材料具有金屬的性質(zhì)，從而增加其表面活性。同時，在電化學反應中，含氮材料相比其他電極，在表面性質(zhì)，電子傳輸速率以及吸附過程等方面都表現(xiàn)出更好的性能，含有氮基團的電極相比不含氮基團的電極的親水性更好。2011年中南大學公布的碩士畢業(yè)論文《全釩液流電池石墨氈電極改性研究》介紹了一種氨化處理方法，該方法使用反應釜對石墨氈進行氨化改性處理，但經(jīng)過改性處理后石墨氈的氮元素含量不高。目前，現(xiàn)有技術(shù)中主要是使用強酸及強堿對石墨氈進行氧化改性而改善石墨氈化學活性的改性處理方法。這些方法不可避免地存在安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提出并研究一種全釩液流電池用石墨氈電極的處理方法，其是一種不使用強酸或強堿的對石墨氈進行化學改性處理的方法。該方法能除去石墨租表面的無定形碳等雜質(zhì)，在保證石墨租表面無損害的情況下，增加含氮官能團的數(shù)目，增強吸附釩離子的能力、潤濕性與表面活性，提高其化學性能，從而提高石墨氈的電化學性能。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，采用氧化法處理石墨氈，其特征在于，采用氧化法與氨化法相結(jié)合對石墨氈表面進行處理和改性，具體做法是，首先使用氧化法對石墨氈進行氧化處理，將洗凈的石墨氈烘干后放入反應槽中，通入氧氣，在加熱條件下使石墨氈氧化；然后使用氨化法對石墨氈進行氨化處理，通入氨水在加熱和高壓條件下使石墨氈氨化，實現(xiàn)改性，再將經(jīng)過改性的石墨氈洗凈烘干后備用。其特征在于,氧化處理中使用的氧氣,氨化處理中使用10-35%的氨水。其特征在于，石墨氈在進行氧化處理時的加熱條件包括加熱時間和加熱溫度，力口熱時間為O. 5-4h，加熱溫度為400-550°C。其特征在于氨化處理時，加熱時間為3min-20h，加熱溫度為100-400°C。 其特征在于進行改性的石墨租厚度在lmm-20mm。其特征在于在氨化處理過程中使用高壓，高壓壓力在l_15X10sPa。本發(fā)明的創(chuàng)新點在于1、采用氧化法與氨化法相結(jié)合對石墨氈進行處理和改性；
2、使用氨化法對石墨氈進行緩慢氨化，顯著增加石墨氈表面碳纖維的含氮官能團的數(shù)量。
3、除去石墨租表面的無定形碳等雜質(zhì)，且不對石墨租表面造成損害，從而有效提聞石墨租的潤濕性與化學活性。本發(fā)明的優(yōu)點是，方法簡單，效果明顯，安全適用，不使用強酸強堿等危險化學品。其采用氧化法對石墨氈進行熱處理，再使用氨化法對石墨氈進行緩慢氨化，與直接使用氨化法相比，可顯著增加石墨氈表面碳纖維的含氮官能團的數(shù)量。使用本發(fā)明對石墨氈進行改性，反應溫和，可除去石墨氈表面的無定形碳等雜質(zhì)，增加石墨氈表面含氮官能團數(shù)量，有效提聞石墨租的潤濕性與表面活性，且不對石墨租表面造成損害，從而提聞石墨租的電化學性能。使用經(jīng)過本發(fā)明改性的石墨氈作為全釩液流電池的電極，能夠改善電極的潤濕性能，使電池的電流及能量效率明顯提高，主要應用與全釩液流電池領(lǐng)域。本發(fā)明操作簡單易行，應用成本低，為全釩液流電池的制備提供了一種制作性能良好的電極材料的途徑。
具體實施例方式下面，根據(jù)附圖
，詳細描述
具體實施例方式 實施例1:
(I)采用氧化法，將厚度為5_的石墨氈置于反應槽中通入氧氣進行氧化處理，按照設(shè)定的程序升溫，以3°C /min的升溫速率加熱至400°C并保溫2. Oh。(2)采用氨化法，在反應槽中加入15%的氨水，氨水體積約為反應槽體積的1/4。將置于反應槽中的石墨氈進行高溫高壓氨化處理，即在溫度為200°C時保溫14h。(3)使用蒸餾水洗凈經(jīng)過改性處理的石墨氈，于120°C烘箱中干燥12h。使用本發(fā)明得到的石墨氈制品為改性石墨氈，作為釩電池的電極制作材料。實施例2
(I)采用氧化法，將厚度為6_的石墨氈置于反應槽中進行氧化處理，按照設(shè)定的程序升溫，以3°C /min的升溫速率加熱至400°C并保溫2. Oh。
(2)采用氨化法，在反應槽中加入30%的氨水，氨水體積為反應槽體積的1/5。將置于反應槽中的石墨氈進行高溫高壓氨化處理，即在溫度為300°C時保溫5min，壓強約為
9.8MPa0(3)使用蒸餾水洗凈經(jīng)過改性處理的石墨氈，于140°C烘箱中干燥10h。使用本發(fā)明得到的石墨氈制品為改性石墨氈，作為釩電池的電極制作材料。實施例3
(I)采用氧化法，將厚度為IOmm的石墨氈置于反應槽中進行氧化處理，按照設(shè)定的程序升溫，以3°C /min的升溫速率加熱至500°C并保溫1. Oh。(2)采用氨化法，在反應槽中加入25%的氨水，氨水體積為反應槽體積的1/4。將置于反應槽中的石墨氈進行高溫高壓氨化處理，即在溫度為200°C時保溫16h，壓強約為
2.7MPa。(3)使用蒸餾水洗凈經(jīng)過改性處理的石墨氈，于140°C烘箱中干燥10h。使用本發(fā)明得到的石墨氈制品為改性石墨氈，作為釩電池的電極制作材料。
權(quán)利要求
1.一種全釩液流電池用石墨氈電極的處理方法，采用氧化法處理石墨氈，其特征在于，采用氧化法與氨化法相結(jié)合對石墨氈表面進行處理和改性，具體做法是，首先使用氧化法對石墨氈進行氧化處理，將洗凈的石墨氈烘干后放入反應槽中，通入氧氣，在加熱條件下使石墨氈氧化；然后使用氨化法對石墨氈進行氨化處理，通入氨水在加熱和高壓條件下使石墨氈氮化，實現(xiàn)改性，再將經(jīng)過改性的石墨氈洗凈烘干后備用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩液流電池用石墨氈電極的處理方法，其特征在于，氧化處理中使用的氧氣,氨化處理中使用10-35%的氨水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩液流電池用石墨氈電極的處理方法，其特征在于，石墨氈在進行氧化處理時的加熱條件包括加熱時間和加熱溫度，加熱時間為l_4h，加熱溫度為 300-550°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩液流電池用石墨氈電極的處理方法，其特征在于氨化處理時，加熱時間為3min-20h，加熱溫度為100-400°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩液流電池用石墨氈電極的處理方法，其特征在于進行改性的石墨租厚度在lmm-20mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩液流電池用石墨氈電極的處理方法，其特征在于在氨化處理過程中使用高壓，高壓壓力在l_15X105Pa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全釩液流電池用石墨氈電極的處理方法，其采用氧化法與氨化法相結(jié)合對石墨氈表面進行處理和改性，具體做法是，首先使用氧化法對石墨氈進行氧化處理，將洗凈的石墨氈烘干后放入反應槽中，通入氧氣，在加熱條件下使石墨氈氧化；然后使用氨化法對石墨氈進行氨化處理，通入氨水在加熱和高壓條件下使石墨氈氨化，實現(xiàn)改性，再將經(jīng)過改性的石墨氈洗凈烘干后，作為全釩液流電池電極。優(yōu)點是，方法簡單、效果明顯、安全適用，不使用強酸強堿等危險化學品。其操作簡便，應用成本低，在石墨氈表面無損害的情況下，除去石墨氈表面的無定形碳等雜質(zhì)，并顯著增加石墨氈表面含氮官能團的數(shù)目，增強吸附釩離子的能力，提高其電化學性能。
文檔編號H01M4/88GK103000910SQ20121046533
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者李愛魁, 杜濤, 劉飛 申請人:國網(wǎng)電力科學研究院武漢南瑞有限責任公司, 國家電網(wǎng)公司, 國網(wǎng)電力科學研究院