專利名稱：一種鉛酸蓄電池負極板鉛膏及負極板的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池負極板的制備方法，尤其涉及一種利用噴霧干燥技術對鉛酸蓄電池負極材料進行混料的方法，屬于鉛酸蓄電池技術領域。
背景技術：
19 9 7 年，日本的 M.Shiomi 等(參見 Journal of PowerSources, 1997，64，147 - 152 )報道在閥控式鉛酸蓄電池的負極板中增加碳材料的含量，根據(jù)混合動力電動汽車(HEV)和光伏發(fā)電系統(tǒng)的運作方式進行模擬循環(huán)壽命測試，可以有效減少硫酸鉛的聚集并且延長循環(huán)壽命。在放電過程中碳材料可以在負極板PbSO4顆粒的周圍中形成導電網(wǎng)絡，從而增加負極板的導電性。尤其是最近幾年，為了
滿足各種類型的HEV的需求，很多種碳材料(例如炭黑，石墨，活性炭等，以及這些碳材料的復合)已經(jīng)添加到負極板中來提高鉛酸蓄電池的性能(參見Journal of PowerSources, 2009,191, 58 - 75;Journal of Power Sources, 2010, 195, 4458 - 4469;Journalof Power Sources, 2011，196，3988 - 3992)。目前，在HEV高倍率部分荷電狀態(tài)的工作條件下，碳材料可以有效減少硫酸鉛的聚集這一理論已經(jīng)被大家廣泛接受。另外，在負極板中添加碳材料還以提高電池的充電接受能力(Journal of Power Sources, 1996, 59, 153 -157; Journal of Power Sources, 2009，191，134 - 138)。D. Pavlov 等發(fā)現(xiàn)充電過程中電荷遷移阻抗在 Pb/H2S04 界面要比 EAC(electrochemicalIy active carbon) /H2SO4 界面高，因此在負極板中加入碳材料充電時可以起到電催化劑的角色(參見Journal of PowerSources, 2009, 191，58 - 75)。從已有技術報道可以推斷雖然碳的添加量一般不超過2. 0%，卻對鉛酸蓄電池的性能起著非常重要的決定性作用。在鉛酸蓄電池負極板制備中，傳統(tǒng)的和膏工藝是通過機械攪拌的方法來對鉛粉和碳粉以及添加劑進行混合，這樣很難使碳粉和其它添加劑與鉛粉充分混合均勻。中國專利CN101937991A (CN201010165306. 4)中公布了一種高能鉛酸蓄電池負極鉛膏的制作方法，該方法是利用超聲波破碎分散機對納米硫酸鋇、改性木素磺酸鈉、單寧、炭黑、α-烯烴基礎油、水進行破碎、混合、乳化，得到的納米乳液在和膏時高壓霧化噴在干攪拌的鉛粉上。該方法需要首先對輔料進行納米化或者改性處理，增加輔料工業(yè)生產(chǎn)的難度和工序。同時在8分鐘的短時間內將輔料乳液霧化噴在干攪拌的鉛粉上很難保證分散的均勻性一致性，該方法本質上還是以傳統(tǒng)機械攪拌的方法對鉛粉和碳粉以及其它添加劑進行混合。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種鉛酸蓄電池負極板鉛膏的制備方法，本發(fā)明還提供一種充放電性能好的鉛酸蓄電池負極板的制備方法。本發(fā)明的技術方案如下一種鉛酸蓄電池負極板鉛膏的制備方法，包括如下步驟
(I)混合漿料的配制按水乙醇體積比5 20:1配制水-乙醇的混合溶液，然后依次加入碳粉、硫酸鋇、有機添加劑、粘結劑和鉛粉，攪拌l(Tl5min，控制漿料的固含量在15 - 40%。所述碳粉用量為鉛粉重量的O. 25 10% ；所述有機添加劑為木質素磺酸鈉、腐植酸、橡木粉、半炭化木屑之一或組合；所述粘結劑為聚四氟乙烯(PTFE)，粘結劑添加量為鉛粉重量的O - 1%。。(2)噴霧干燥將上述混合漿料進行噴霧干燥，噴霧時進風口溫度控制在180 - 2500C。 (3)和膏先將纖維分散在去離子水中，纖維的添加量為鉛粉重量的O. 05 - O. 2%，離子水添加量依據(jù)鉛粉的重量計，每IKg鉛粉添加去離子水9(Tll0g。得分散纖維的去離子水混合液。將步驟(2)噴霧干燥后的粉體加入和膏機，然后加入上述分散纖維的去離子水混合液，攪拌l(Tl5min ;然后加入比重為d15r= I. 350 ±O. 004g/cm3的稀硫酸，再繼續(xù)攪拌混合5 7min ;加入適量水調節(jié)鉛膏視密度，控制視密度在4. 0±0. 25g/cm3的范圍，以適于涂板；所述纖維為滌綸纖維或腈綸纖維。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所述碳粉用量為鉛粉重量的O. 5飛％，進一步優(yōu)選為 O. 5 I. 5%O根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所述粘結劑添加量為鉛粉重量的O - O. 5%。。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所述粘結劑為固含量60%的PTFE乳液。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所述聚四氟乙烯分子量范圍在800(Γ20000，優(yōu)選8000 10000。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所選鉛粉的氧化度控制在76 - 78%。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中碳粉為炭黑、石墨、活性炭、石墨烯中的一種或2 3種的組合。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中，水為去離子水，乙醇為分析級，水-乙醇的體積比優(yōu)選8 15: I。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所述硫酸鋇為超細硫酸鋇，粒徑I - 3μπι。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中混合漿料采用高速離心噴霧干燥機進行噴霧干燥，轉數(shù)5000 - 15000r/min。噴霧過程中持續(xù)對攪拌罐中的漿料進行機械攪拌。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述進風口溫度控制在200°C。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述稀硫酸在7 IOmin加完。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中每IKg鉛粉添加去離子水100g。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述纖維長度3_5mm、直徑3_5丹尼爾。一種鉛酸蓄電池負極板的制備方法，包括使用本發(fā)明上述方法制備的鉛膏，在上述步驟(3)后，繼續(xù)以下步驟(4)按常規(guī)方法將步驟(3)制得的鉛膏涂覆在負極板柵上，然后進行固化、干燥，SP得電池負極板。
與現(xiàn)有負極板鉛膏制備過程的機械攪拌和膏工藝相比，本發(fā)明的利用噴霧干燥技術可以有效的提高負極材料，尤其是碳粉和鉛粉的混合均勻度，增加碳粉和鉛粉的接觸面積，同時還可以提高硫酸鋇和有機添加劑在負極材料中分散均勻度，從而更能夠充分發(fā)揮其性能。加入大分子聚合物粘結劑，能夠起到鉛粉和碳粉，硫酸鋇及有機添加劑之間的粘結作用，大大提高鉛粉和各種添加劑的接觸緊密程度。噴霧干燥技術不僅可以均勻的混合原材料，并且還能起到造粒的作用，使混合物形成微球。碳粉在電極材料的微球中形成有利于電子遷移的三維導電網(wǎng)絡。本發(fā)明利用噴霧干燥技術提高碳材料與活性物質(鉛)的接觸面積，提高電池的放電容量；且還有利于碳粉在負極板中形成導電網(wǎng)絡，增加負極板的導電性，改善電池的充電接受能力；同時還可以有效的減緩負極板的硫酸鹽進程，提高活性物質利用率，并大大延長電池的循環(huán)使用壽命。本發(fā)明的實驗結果表明，經(jīng)噴霧干燥混料處理的負極材料組裝而成的電池，充電接受能力可提高20 - 50%，放電容量可提高5 - 50%，壽命延長30 - 70%。本發(fā)明工藝簡單，具有可操作性，所制備電池性能得到大幅提升，適于大規(guī)模生產(chǎn) 應用。


圖I是實施例I炭黑添加量O. 25%，石墨添加量O. 25%的實驗電池(標號為W與參比商品化電池(標號為2#)的循環(huán)曲線。循環(huán)實驗條件設定如下以IOA恒流限壓2. 4V充電20h，然后IOA放電至I. 8V，循環(huán)至實驗電池容量下降到額定容量的70%作為循環(huán)終止條件。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，但不限于此。實施例中所用材料均為市售產(chǎn)品。實施例中所用高速離心噴霧干燥機為常規(guī)設備，市購產(chǎn)品。如無錫市東升噴霧造粒干燥機械廠制造的LGZ-10型高速離心噴霧造粒干燥機。參比電池(標號為2#)為山東省圣陽電源股份有限公司生產(chǎn)的GMF-100C型號的電池。粘結劑為固含量60%的PTFE乳液(簡稱60%PTFE乳液)。實施例中所用纖維長度3 - 5mm、直徑3 - 5丹尼爾。實施例I :開啟機械攪拌，在攪拌罐內配制好水-乙醇體積比9:1的混合溶液共50Kg，然后依次加入炭黑37. 5g，石墨37. 5g，硫酸鋇120g，木質素磺酸鈉18g，腐殖酸24g，60%PTFE乳液4g，鉛粉15Kg，攪拌lOmin。在持續(xù)攪拌的條件下，采用高速離心噴霧干燥機進行噴霧干燥，轉數(shù)10000r/min，進風口溫度控制在20(TC，蠕動泵自動進料，兩級旋風分離器收集粉體，開啟布袋除塵器，防止鉛粉塵污染。噴霧完成后收集所有粉體(粉體顏色為灰色),稱重12Kg后加入和膏機。將8g滌綸纖維分散在1400g去離子水中，然后也倒入和膏機中，攪拌IOmin后，力口入比重為Cl15V= I. 38 ±O. 004g/cm3的稀硫酸,再繼續(xù)攪拌混合5min,最后加入IOOg去離子水調節(jié)鉛膏視密度為4g/cm3，得鉛酸蓄電池負極板鉛膏，將鉛膏涂覆在負極板柵上，然后按照常規(guī)工藝進行固化、干燥，即得電池負極板。將制得的負極板與二氧化鉛基正極板按照6正7負組裝2V，IOOAh的單體電池，化成完成，三次初容量檢測合格后進行充放電循環(huán)性能測試。測試條件設定如下以IOA恒流限壓2. 4V充電20h，然后IOA放電至I. 8V，循環(huán)至實驗電池容量下降到額定容量的70%作為循環(huán)終止條件。測試結果如圖I所示，循環(huán)壽命延長33.3%。實施例2 開啟機械攪拌，在攪拌罐內配制好水-乙醇體積比9:1的混合溶液共55Kg，然后依次加入炭黑37. 5g，石墨37. 5g，石墨烯750g (固含量5%)，硫酸鋇120g，木質素磺酸鈉30g，鉛粉15Kg，攪拌lOmin。在持續(xù)攪拌的條件下，采用高速離心噴霧干燥機進行噴霧干燥，轉數(shù)10000r/min，進風口溫度控制在200°C。噴霧完成后將收集的粉體稱重12Kg加入和膏機，后續(xù)操作按實施例I相應步驟即可，制得電池負極板。實施例3 開啟機械攪拌，在攪拌罐內配制好水-乙醇體積比14:1的混合溶液共55Kg，然 后依次加入炭黑150g，石墨75g，硫酸鋇120g，木質素磺酸鈉30g，60%PTFE乳液7. 5g，鉛粉15Kg，攪拌lOmin。在持續(xù)攪拌的條件下，采用高速離心噴霧干燥機進行噴霧干燥，轉數(shù)12000r/min,進風口溫度控制在200°C。將收集的粉體稱重12Kg加入和膏機，將IOg腈綸纖維分散在1400g去離子水中，將該混合液加入上述的和膏機中；攪拌IOmin后,加入比重為d15X；= I. 38±0. 004g/cm3的稀硫酸,再繼續(xù)攪拌混合5min,最后加入IOOg去離子水調節(jié)鉛膏視密度為4. lg/cm3，得鉛酸蓄電池負極板鉛膏，將鉛膏涂覆在負極板柵上，然后按照常規(guī)工藝進行固化、干燥，即得電池負極板。實施例4 開啟機械攪拌，在攪拌罐內配制好水-乙醇體積比12:1的混合溶液共55Kg，然后依次加入炭黑37. 5g，石墨112. 5g，硫酸鋇120g，木質素磺酸鈉18g，腐殖酸24g，鉛粉15Kg，攪拌lOmin。在持續(xù)攪拌的條件下，采用高速離心噴霧干燥機進行噴霧干燥，轉數(shù)12000r/min，進風口溫度控制在200°C。將收集的粉體稱重12Kg加入和膏機，然后加入分散了 IOg腈綸纖維的1400g去離子水的混合液，攪拌IOmin后，加入比重為d15r = I. 38±0. 004g/cm3的稀硫酸，再繼續(xù)攪拌混合5min，最后加入IOOg去離子水調節(jié)鉛膏視密度為4. 05g/cm3,得鉛酸蓄電池負極板鉛膏，將鉛膏涂覆在負極板柵上，然后按照常規(guī)工藝進行固化、干燥，即得電池負極板。
權利要求
1.一種鉛酸蓄電池負極板鉛膏的制備方法，包括如下步驟 (1)混合漿料的配制 按水乙醇體積比5 20:1配制水-乙醇的混合溶液，然后依次加入碳粉、硫酸鋇、有機添加劑、粘結劑和鉛粉，攪拌l(Tl5min，控制漿料的固含量在15 - 40% ； 所述碳粉用量為鉛粉重量的O. 25^10% ； 所述有機添加劑為木質素磺酸鈉、腐植酸、橡木粉、半炭化木屑之一或組合； 所述粘結劑為聚四氟乙烯，粘結劑添加量為鉛粉重量的O - 1%。； (2)噴霧干燥 將上述混合漿料進行噴霧干燥，噴霧時進風口溫度控制在180 - 2500C ； (3)和膏 先將纖維分散在去離子水中，纖維的添加量為鉛粉重量的O. 05 - O. 2%，去離子水添加量依據(jù)鉛粉的重量計，每IKg鉛粉添加去離子水9(Tll0g ;得分散纖維的去離子水混合液； 將步驟(2)噴霧干燥后的粉體加入和膏機，然后加入上述分散纖維的去離子水混合液，攪拌l(Tl5min ;然后加入比重為d15V= I. 350±O. 004g/cm3的稀硫酸，再繼續(xù)攪拌混合5^7min ;加入適量水調節(jié)鉛膏視密度，控制視密度在4. 0±0. 25g/cm3的范圍； 所述纖維為滌綸纖維或腈綸纖維。
2.如權利要求I所述的鉛酸蓄電池負極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述碳粉用量為鉛粉重量的O. 5^1. 5%。
3.如權利要求I所述的鉛酸蓄電池負極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述粘結劑添加量為鉛粉重量的O - 1%。。
4.如權利要求I所述的鉛酸蓄電池負極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(I)中所選鉛粉的氧化度控制在76 - 78%。
5.如權利要求I所述的鉛酸蓄電池負極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(I)中碳粉為炭黑、石墨、活性炭、石墨烯中的一種或2 3種的組合。
6.如權利要求I所述的鉛酸蓄電池負極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述硫酸鋇為超細硫酸鋇，粒徑I - 3 μ m。
7.如權利要求I所述的鉛酸蓄電池負極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(2)中漿料采用高速離心噴霧干燥機進行噴霧干燥；所述進風口溫度控制在200°C;噴霧過程中持續(xù)對攪拌罐中的漿料進行機械攪拌。
8.如權利要求I所述的鉛酸蓄電池負極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(3)中每IKg鉛粉添加去離子水100g。
9.如權利要求I所述的鉛酸蓄電池負極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述纖維的長度為3-5mm、直徑為3_5丹尼爾。
10.一種鉛酸蓄電池負極板的制備方法，包括權利要求1-9任一項方法，在步驟(3)后，繼續(xù)以下步驟 (4)按常規(guī)方法將步驟(3)制得的鉛膏涂覆在負極板柵上，然后進行固化、干燥，即得電池負極板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉛酸蓄電池負極板鉛膏及負極板的制備方法。鉛膏的制備包括碳粉、硫酸鋇、有機添加劑、粘結劑和鉛粉混合漿料的配制、噴霧干燥、和膏。制得的鉛膏涂覆在負極板柵上，然后進行固化、干燥，即得電池負極板。其中，所述粘結劑為聚四氟乙烯，混合漿料采用高速離心噴霧干燥機進行噴霧干燥，進風口溫度控制在180–250℃；噴霧后的粉體加入分散了纖維的去離子水混合液進行和膏。本發(fā)明可有效的提高負極材料混合均勻度，增加碳粉和鉛粉的接觸面積，增加負極板的導電性，改善電池的充電接受能力；同時還可以有效的減緩負極板的硫酸鹽進程，提高活性物質利用率，延長電池的使用壽命。
文檔編號H01M4/57GK102945958SQ201210465790
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月16日 優(yōu)先權日2012年11月16日
發(fā)明者范娜, 李現(xiàn)紅, 孫?；? 李恒, 孔德龍, 錢逸泰 申請人:山東大學