專利名稱：制備固體氧化物燃料電池密封墊的方法以及廢料回收工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體燃料電池用密封墊的制備方法，尤其涉及一種制備所述密封墊的方法以及所述生產(chǎn)方法中產(chǎn)生的廢料的回收再利用方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的全固態(tài)發(fā)電裝置。基于其所具有的能量轉(zhuǎn)化效率高、對(duì)環(huán)境友好、對(duì)燃料適應(yīng)性廣、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，SOFC是一種具有廣闊應(yīng)用前景的能源利用方式。
SOFC的常見(jiàn)結(jié)構(gòu)有管式和平板式，以及由這兩種基本結(jié)構(gòu)衍生出的其他結(jié)構(gòu)。其中平板式SOFC以其制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、裝配成堆時(shí)程序簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是SOFC的研究熱點(diǎn)。對(duì)于平板式SOFC而言，電池的密封是一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。在SOFC正常工作時(shí)，密封材料的主要作用有1)隔絕燃料氣體和空氣；2)將連接板和單電池等組件連接在一起構(gòu)成電堆；3)保證連接板之間的電絕緣性，防止連接板電流短路。因此，密封材料必須滿足的要求有1)在氧化和還原氣氛下都具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性；2)與被封接材料之間有很好的化學(xué)相容性；3)與被封接材料的熱膨脹系數(shù)匹配；4)與被封接材料的浸潤(rùn)性較好和較強(qiáng)的結(jié)合力；5)在SOFC的工作溫度下，具有較高的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。除此以為，密封材料還必須生產(chǎn)成本低，適合批量生產(chǎn)，質(zhì)量穩(wěn)定可靠。目前對(duì)SOFC密封技術(shù)的研究主要有壓密封和硬密封。壓密封是采用“密封圈”的概念實(shí)現(xiàn)密封，通過(guò)壓實(shí)填充于SOFC組件間的密封材料(如云母、柔性石墨等)達(dá)到密封目的。硬密封是指密封材料與SOFC組件之間是硬連接，封接后不產(chǎn)生塑性變形，不能做相對(duì)運(yùn)動(dòng)的密封。硬密封所采用的封接材料主要有玻璃、微晶玻璃、玻璃陶瓷等。目前常見(jiàn)的采用硬封接方法進(jìn)行封接的材料成型方法主要有模具澆鑄(如CN1812159A、CN101651188A、CN1494176A)，流延(如 CN102386345A、CN101079476A、CNlOl 174677A)，滾壓成型(如 CN1465647A、CN1599092A、CN1884423A)，漿料涂敷法(如CN1234617A、CN101075665A、CN101174677A),以及噴涂等。這些成型方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。例如，漿料涂敷法并不適宜大面積批量生產(chǎn)，原因在于大面積涂敷漿料時(shí)的厚度均勻性不易控制。對(duì)于模具澆注法，由于需要根據(jù)尺寸事先定制特定的模具，尺寸變更一般必須變更模具，提高了成本。對(duì)于流延法而言，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，適合批量生產(chǎn)。但在針對(duì)制備平板式SOFC密封墊時(shí)，原料的浪費(fèi)較嚴(yán)重。原因在于，在實(shí)際使用時(shí)，密封區(qū)域一般只需要在電池的周邊，密封墊的形狀大多為環(huán)狀，在對(duì)流延干燥后的素坯進(jìn)行裁剪時(shí)，中心部分區(qū)域會(huì)被摳除，這就導(dǎo)致很大一部分原料被浪費(fèi)。另外，在軋膜，滾壓成型等方法也會(huì)遇到類似情況。迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)于裁剪后的廢料進(jìn)行回收再利用的專利報(bào)道。對(duì)廢料進(jìn)行回收時(shí)，可能出現(xiàn)的問(wèn)題是與原始粉體相比，廢料中的粉體經(jīng)過(guò)了球磨分散，熱壓，流延烘干等步驟后，其粉體粒徑分布和堆積情況發(fā)生了很大變化。如何保證使用廢料制備密封墊與使用原始粉體制備密封墊時(shí)的一致性，是要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格控制的。否則，在封接過(guò)程中，密封墊的升溫收縮性質(zhì)會(huì)發(fā)生很大變化，容易導(dǎo)致封接失敗。
在將密封墊和被封接的電池組件裝配完成后，經(jīng)過(guò)熱處理步驟進(jìn)行封接。在升溫過(guò)程中，由于密封墊中的有機(jī)添加劑被燃燒，密封基體本身也會(huì)有燒結(jié)收縮。當(dāng)收縮率過(guò)大時(shí)，密封墊容易收縮斷裂，導(dǎo)致封接失敗。專利CN101079476A提到，在裝配前對(duì)密封墊進(jìn)行預(yù)壓，提高粉體的堆積密度，可以提高封接成功率。但同樣提到，過(guò)大的預(yù)壓壓力可能造成密封墊從壓機(jī)上取下出現(xiàn)困難的問(wèn)題。另外，為達(dá)到良好的密封效果，密封墊需要具備一定的厚度，同時(shí)厚度均勻。在流延成型中，當(dāng)流延厚度超過(guò)一定范圍時(shí)，素坯的厚度均勻性不易控制。必須采用流延適當(dāng)厚度的密封墊素坯，再用多層素坯疊層熱壓，進(jìn)而得到所需厚度的厚素坯的方法，才可以規(guī)避以上問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
基于現(xiàn)有的技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種平板式SOFC用密封墊的制備工藝，目的在于解決流延法制備密封墊時(shí)原料利用率過(guò)低，浪費(fèi)嚴(yán)重的問(wèn)題；解決密封墊由于干燥時(shí)間的限制導(dǎo)致生產(chǎn)效率受制于流延臺(tái)面長(zhǎng)度的問(wèn)題；解決密封墊在熱處理過(guò)程 中收縮率過(guò)大導(dǎo)致封接成功率過(guò)低的問(wèn)題；解決厚密封墊制備時(shí)均勻性的問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)選用合適的溶劑、分散劑、有機(jī)粘結(jié)劑及塑化劑依次與密封材料粉體混合并球磨，經(jīng)過(guò)濾及真空脫泡，獲得固含量高的穩(wěn)定漿料；在流延漿料時(shí)，將漿料傾倒在PET底膜表面，隨著PET底膜的帶動(dòng)向前，配以加熱步驟，以保證漿料到達(dá)流延臺(tái)面末端時(shí)已完全烘干，然后與PET底膜一起卷起來(lái)；先按照被密封電池組件的外圍尺寸，對(duì)流延素坯進(jìn)行切割，將素坯多層疊加對(duì)齊，在素坯兩側(cè)墊上PET膜和不銹鋼板，然后放入塑封袋中抽真空處理，再放在熱壓機(jī)上，在一定的溫度和壓力下進(jìn)行熱壓，并保壓一段時(shí)間；取出后根據(jù)密封要求的具體尺寸再進(jìn)行裁剪，即可得到供實(shí)際使用的密封墊。本發(fā)明第一個(gè)方面是提供一種制備固體氧化物燃料電池(SOFC)用密封墊的方法，所述方法包括如下步驟
步驟1，將密封材料粉體與A/B混合溶劑、分散劑混合后球磨，得到漿料；
步驟2，將步驟I中所述漿料與粘結(jié)劑和塑化劑混合后球磨；
步驟3，將步驟2中所得漿料經(jīng)6(Γ200目篩網(wǎng)過(guò)篩、真空脫泡，傾倒在PET底膜上進(jìn)行流延，并由PET底膜帶動(dòng)向前，其中流延過(guò)程中漿料厚度控制在O. Γ0. 3mm，流延臺(tái)面被加熱至45 85°C，去除PET底膜得到素坯；
步驟4，將至少一層素坯疊加對(duì)齊，進(jìn)行熱壓，其中，熱壓壓強(qiáng)為l(T50MPa，溫度為50 90°C，保壓時(shí)間為l(T20min。步驟5，將熱壓后的素坯根據(jù)密封要求的具體尺寸進(jìn)行裁剪，即得到可實(shí)際使用的密封墊。步驟I中，A為芳香烴溶劑，優(yōu)選為苯、烷基苯、鹵代苯中的任意一種或幾種，如甲
苯、二甲苯、氯苯等,最優(yōu)選為二甲苯。B為Rl-C(0)_0-R2所表示的酯，其中，Rl和R2可以相同或不同，并分別獨(dú)立地選自CfC5的烷基，所述烷基可以是直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基，B的具體舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯，最優(yōu)選為乙酸丁酯。
其中，A與B的質(zhì)量比為1:0. 5 2。步驟I中，所述分散劑可以是無(wú)機(jī)分散劑，但優(yōu)選為有機(jī)分散劑，如十二烷基硫酸鈉、纖維素衍生物(甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素)，脂肪酸聚乙二醇、硬脂酸甘油
酯、聚乙二醇等。步驟I中，密封材料粉體與A/B混合溶劑、分散劑的混合物中，A/B混合溶劑重量百分比優(yōu)選為l(T40wt%，分散劑重量百分比優(yōu)選為l 10wt%。步驟I中，所述球磨優(yōu)選為選用滾筒式球磨機(jī)，球磨過(guò)程中，轉(zhuǎn)速優(yōu)選為60 200rpm，球磨時(shí)間為2 12h。步驟2中，粘結(jié)劑選自纖維素衍生物(如羧甲基纖維素鈉、羥丙基纖維素、甲基纖維素、以及纖維素)、動(dòng)物膠(如明膠)、合成樹(shù)脂粘結(jié)劑(如丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚醋酸乙 烯酯)中的任意一種或幾種。步驟2中，所述塑化劑可以是鄰苯二甲酸酯(如DBP、DOP、DIDP)、脂肪族二元羧酸酯(如己二酸二辛酯、癸二酸二辛脂)、環(huán)氧化合物(如環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯)、合成樹(shù)脂增塑劑(如聚己二酸丙二醇酯)、氯化石蠟中的任意一種或幾種。步驟2中，在所述漿料、粘結(jié)劑、塑化劑混合物中，粘結(jié)劑重量百分比優(yōu)選為l 10wt%，塑化劑重量百分比優(yōu)選為l 10wt%。步驟2中，所述球磨優(yōu)選為選用滾筒式球磨機(jī)，球磨過(guò)程中，轉(zhuǎn)速優(yōu)選為20 100rpm，球磨時(shí)間為2 12h。步驟4中，更優(yōu)選地，所述至少一層素坯疊加后進(jìn)行真空處理，以除去各層素坯間的空氣，然后進(jìn)行熱壓。在本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施例中，素坯置入可變性的密封容器(如塑封袋)中，抽真空，然后真空的密封容器內(nèi)的素坯進(jìn)行熱壓。另外，本發(fā)明對(duì)于裁剪密封墊時(shí)剩余的廢料進(jìn)行集中回收，添加一定比例的溶劑后進(jìn)行慢速球磨，可以在保證廢料完全溶解的同時(shí)粉體粒徑又不發(fā)生明顯變化，從而得到一致性高的可繼續(xù)用于流延的穩(wěn)定漿料。因此，根據(jù)本發(fā)明所述方法的一種優(yōu)選實(shí)施方式，步驟還包括
步驟6，將裁剪素坯后多余的廢料進(jìn)行回收，與A/B混合溶劑混合，用滾筒式球磨機(jī)在2(Tl00rpm轉(zhuǎn)速下球磨2 12h，即得到可重復(fù)用于流延的穩(wěn)定漿料，重復(fù)上述步驟:T步驟5。步驟6中，A/B混合溶劑與步驟I中相同，其用量占回收廢料與混合溶劑總重量的10 50wt%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
I)本發(fā)明不受制于流延臺(tái)面長(zhǎng)度的限制，可實(shí)現(xiàn)批量連續(xù)生產(chǎn)，從而大大提高了產(chǎn)率。2)本發(fā)明通過(guò)對(duì)素坯廢料的回收再利用，提高了密封原料的利用率，顯著降低了成本。3)本發(fā)明采用多層素坯疊層熱壓的方法，提高了密封墊中固體顆粒的堆積密度，顯著降低了在高溫處理過(guò)程中密封墊的收縮率，從而大大提高了封接成功率。4)本發(fā)明采用多層素坯疊層熱壓的方法，規(guī)避了直接流延制備厚密封墊時(shí)厚度均勻性不易控制的問(wèn)題。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例密封袋對(duì)10片電池堆封接前照片；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例密封袋對(duì)10片電池堆封接后照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種制備固體氧化物燃料電池用密封墊的方法以及該方法中產(chǎn)生的廢料回收再利用的方法。將密封材料的粉體配上分散劑、粘結(jié)劑、塑化劑和溶劑球磨混合后，經(jīng)過(guò)篩網(wǎng)過(guò)濾和真空脫泡，進(jìn)行流延并烘干，根據(jù)密封墊外圍尺寸的要求對(duì)素坯進(jìn)行裁剪，將多層素坯疊加對(duì)齊后在兩側(cè)依次墊上PET膜和不銹鋼板，裝入塑封袋進(jìn)行抽真空塑封，然后放在熱壓機(jī)上進(jìn)行熱壓，取出后裁剪成規(guī)定尺寸的密封墊。將裁剪后的廢料進(jìn)行收集，配上溶劑后進(jìn)行球磨混合，可繼續(xù)用于密封墊的制備。本發(fā)明將參考以下實(shí)施例作更詳細(xì)說(shuō)明，但下述實(shí)施例不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例I·
流延法制備密封墊素坯
稱取120g密封材料粉體，加入到25g 二甲苯和乙酸丁酯(按1:1質(zhì)量比)混合溶劑中，再添加6g分散劑，用滾筒球磨機(jī)在125rpm轉(zhuǎn)速下球磨8小時(shí)混勻。再添加4g粘結(jié)劑和4g塑化劑,用滾筒球磨機(jī)在80rpm轉(zhuǎn)速下球磨8小時(shí)混勻,得到粘度適中的穩(wěn)定漿料。漿料經(jīng)190目篩網(wǎng)過(guò)篩和真空脫泡處理后，傾倒在PET底膜上，隨著底膜的帶動(dòng)向前，經(jīng)過(guò)刀高為O. 3mm的刮刀后得到厚度均勻的素坯，同時(shí)將流延臺(tái)面加熱至50°C，當(dāng)素坯到達(dá)流延臺(tái)面末端時(shí)隨著PET底膜一起被卷起。密封墊的制備
將素坯從PET底膜上揭下，將6層素坯疊層對(duì)齊，在兩側(cè)各墊一層PET膜和不銹鋼板。放入塑封袋中抽真空處理，目的在于除去層間殘余的空氣。放在熱壓機(jī)下進(jìn)行熱壓，其中熱壓機(jī)壓強(qiáng)為20MPa，保壓時(shí)間為lOmin，溫度為75。。。從塑封袋中取出后，按照密封要求的具體尺寸對(duì)熱壓后的素坯進(jìn)行裁剪，即可得到實(shí)際使用的密封墊。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有，制備出的密封墊封接成功率高，原料利用率高，適合批量連續(xù)生產(chǎn)。實(shí)施例2
密封墊素坯廢料的回收
回收實(shí)施例I中裁剪后剩余的素還廢料。稱取80g密封墊素坯廢料，配上30g 二甲苯和乙酸丁酯(按1:1質(zhì)量比)混合溶劑，用滾筒球磨機(jī)在SOrpm轉(zhuǎn)速下球磨8小時(shí)混勻；重復(fù)實(shí)施例I所述的方法制備密封墊素坯的后續(xù)步驟。經(jīng)測(cè)試，利用回收的廢料制備的密封墊，與實(shí)施例I中制備的密封墊的耐熱性、耐變形性等性能沒(méi)有差異。實(shí)施例3流延法制備密封墊素坯
稱取120g密封材料粉體，加入到40g 二甲苯和乙酸丁酯(按1:2質(zhì)量比)混合溶劑中，再添加IOg分散劑，用滾筒球磨機(jī)在125rpm轉(zhuǎn)速下球磨8小時(shí)混勻。再添加6g粘結(jié)劑和IOg塑化劑,用滾筒球磨機(jī)在80rpm轉(zhuǎn)速下球磨8小時(shí)混勻，得到粘度適中的穩(wěn)定漿料。漿料經(jīng)190目篩網(wǎng)過(guò)篩和真空脫泡處理后，傾倒在PET底膜上，隨著底膜的帶動(dòng)向前，經(jīng)過(guò)刀高為O. 3mm的刮刀后得到厚度均勻的素坯，同時(shí)將流延臺(tái)面加熱至50°C，當(dāng)素坯到達(dá)流延臺(tái)面末端時(shí)隨著PET底膜一起被卷起。密封墊的制備
將素坯從PET底膜上揭下，將6層素坯疊層對(duì)齊，在兩側(cè)各墊一層PET膜和不銹鋼板。放入塑封袋中抽真空處理，目的在于除去層間殘余的空氣。放在熱壓機(jī)下進(jìn)行熱壓，其中熱壓機(jī)壓強(qiáng)為20MPa，保壓時(shí)間為lOmin，溫度為75。。。從塑封袋中取出后，按照密封要求的具體尺寸對(duì)素坯進(jìn)行裁剪，即可得到實(shí)際使用的密封墊。密封墊升溫收縮測(cè)試
以實(shí)施例I和2制備的密封墊為例，將密封墊按照2cmX2cm的尺寸進(jìn)行裁剪，施加IOkPa的壓強(qiáng)，放在馬弗爐中升溫，以3°C /min的速率升溫至810°C保溫40min，再自然降溫。如表I所示，與直接流延厚密封墊素坯的方法相比，對(duì)于采用本發(fā)明改進(jìn)后的方法制備的密封墊，在升溫封接階段的收縮率得到明顯降低，這對(duì)于封接成功率是非常有利的。表I不同方法制備密封墊的收縮率比較
權(quán)利要求
1.一種制備固體氧化物燃料電池用密封墊的方法，其特征在于，所述方法包括 步驟I，將密封材料粉體與A/B混合溶劑、分散劑混合后球磨，得到漿料；其中，A為芳香烴溶劑，B為Rl-C(0)-0-R2所表示的酯，Rl和R2分別獨(dú)立地選自C1 C5的烷基； 步驟2，將步驟I中所述漿料與粘結(jié)劑和塑化劑混合后球磨； 步驟3，將步驟2中所得漿料經(jīng)6(Γ200目篩網(wǎng)過(guò)篩、真空脫泡，傾倒在PET底膜上進(jìn)行流延，并由PET底膜帶動(dòng)向前，其中流延過(guò)程中漿料厚度控制在O. Γ0. 3mm，流延臺(tái)面被加熱至45 85°C，去除PET底膜得到素坯； 步驟4，將至少一層素坯疊加對(duì)齊，進(jìn)行熱壓，其中，熱壓壓強(qiáng)為l(T50MPa，溫度為50 90°C，保壓時(shí)間為l(T20min。
2.步驟5，將熱壓后的素坯根據(jù)密封要求的具體尺寸進(jìn)行裁剪，即得到可實(shí)際使用的密封墊。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，A為苯、烷基苯、鹵代苯中的任意一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，A/B混合溶劑為二甲苯/乙酸丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，密封材料粉體與A/B混合溶劑、分散劑的混合物中，A/B混合溶劑重量百分比優(yōu)選為l(T40wt%，分散劑重量百分比優(yōu)選為l 10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，A與B的質(zhì)量比為1:0.5 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I和/或2中，所述球磨選用滾筒式球磨機(jī)，球磨過(guò)程中，轉(zhuǎn)速為60 200rpm,球磨時(shí)間為2 12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在所述漿料、粘結(jié)劑、塑化劑混合物中，粘結(jié)劑重量百分比優(yōu)選為l 10wt%，塑化劑重量百分比優(yōu)選為l 10wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟4中，所述至少一層素坯疊加后進(jìn)行真空處理，以除去各層素坯間的空氣，然后進(jìn)行熱壓 根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，還包括 步驟6，將裁剪素坯后多余的廢料進(jìn)行回收，與A/B混合溶劑混合，用滾筒式球磨機(jī)在2(Tl00rpm轉(zhuǎn)速下球磨2 12h，即得到可重復(fù)用于流延的穩(wěn)定漿料，重復(fù)上述步驟:T步驟5。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟6中，A/B混合溶劑占回收廢料與混合溶劑總重量的10 50被％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備固體氧化物燃料電池用密封墊的方法以及該方法中產(chǎn)生的廢料回收再利用的方法。將密封材料的粉體配上分散劑、粘結(jié)劑、塑化劑和溶劑球磨混合后，經(jīng)過(guò)篩網(wǎng)過(guò)濾和真空脫泡，進(jìn)行流延并烘干，根據(jù)密封墊外圍尺寸的要求對(duì)素坯進(jìn)行裁剪，將多層素坯疊加對(duì)齊后在兩側(cè)依次墊上PET膜和不銹鋼板，裝入塑封袋進(jìn)行抽真空塑封，然后放在熱壓機(jī)上進(jìn)行熱壓，取出后裁剪成規(guī)定尺寸的密封墊。將裁剪后的廢料進(jìn)行收集，配上溶劑后進(jìn)行球磨混合，可繼續(xù)用于密封墊的制備。
文檔編號(hào)H01M8/00GK102945974SQ20121046983
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者吳昊, 曾凡蓉, 錢繼勤, 王紹榮, 占忠亮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所