一種通過二次燒結(jié)制備多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多元復(fù)合材料的制備方法，該多元復(fù)合材料主要用作鋰離子電池的正極材料，同時涉及該多元復(fù)合材料的前驅(qū)體的制備方法。該材料屬于鎳鈷錳酸鋰系正極材料，可用化學(xué)式Lia(NixCoyMnz)NbO2/M表示，其中1≤a≤1.2，0≤b≤0.1，0.9≤(x+y+z)≤1，N為摻雜元素，為Mg、Al、Ti、Cr、Zr、La、Nb等元素中的一種或幾種，M為包覆元素，為Li、B、C、Al、Si、Ti、Co、Zr等元素中的一種或幾種。本發(fā)明通過前驅(qū)體和鋰鹽的充分混合，提高反應(yīng)活性，并嚴格控制燒結(jié)過程中的溫度控制，得到形貌規(guī)則、粒徑均一的多元正極材料。
【專利說明】一種通過二次燒結(jié)制備多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極多元復(fù)合材料Lia(NixCoyMnz)Nb02/M的制備方法，同時涉及該多元復(fù)合材料的前驅(qū)體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池自商用化以來性能得到大幅提升，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，并引領(lǐng)了鋰電正極材料從單一的鈷酸鋰產(chǎn)品，發(fā)展到鈷酸鋰、多元材料、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰等多種鋰電正極材料并存的階段。
[0003]鈷酸鋰是最早商用化的鋰電正極材料。其具有能量密度高、放電電壓高、填充性好和循環(huán)壽命長等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于小型鋰電領(lǐng)域。其缺點是價格較貴，安全性不如其他鋰電正極材料，不適合在動力鋰電領(lǐng)域使用。
[0004]多元材料是最近幾年發(fā)展起來的新型鋰電正極材料，具有容量高、成本低、安全性好等優(yōu)異特性，在小型鋰電中逐步占據(jù)了一定市場份額，并且在動力鋰電領(lǐng)域也有良好發(fā)展前景。目前的多元材料市場以鎳鈷猛三元材料為主。
[0005]在三元材料中，鎳是主要的電化學(xué)活性物質(zhì)，決定了材料的克容量和能量密度，鈷可以有效降低材料的極化現(xiàn)象，同時提高材料的倍率性能，錳則是降低材料成本的最重要因素。利用鎳鈷錳三元素的協(xié)同效應(yīng)，三元材料表現(xiàn)出比其它正極材料更加優(yōu)異的性能。
[0006]本發(fā)明采用共沉淀法制備前驅(qū)體，采用二次燒結(jié)法制備多元復(fù)合材料，并采用摻雜和包覆工藝對材料進行改性處理，進一步優(yōu)化了材料的循環(huán)性能和安全性能，產(chǎn)品克容量高，振實密度大，形貌良好，可以滿足鋰離子電池在動力領(lǐng)域和儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種多元復(fù)合材料的制備方法，該材料用作鋰離子電池正極材料。本發(fā)明采用二次燒結(jié)工藝，嚴格控制高溫固相反應(yīng)過程，得到形貌規(guī)則、粒徑均一的產(chǎn)品，并適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明還提供一種多元復(fù)合材料的前驅(qū)體的制備方法，制得的前驅(qū)體為球形，利用該前驅(qū)體制備的多元復(fù)合材料同樣也是球形。
[0009]本發(fā)明同時提供一種多元復(fù)合材料及其前驅(qū)體的改性方法，可以明顯改善材料性能，制得的材料具有較高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。
[0010]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011]一種多元復(fù)合材料，屬于鎳鈷錳酸鋰系正極材料，具有層狀結(jié)構(gòu)，類球形形狀，平均粒徑為5-25微米，振實密度為2.0-2.2g/cm3,雜質(zhì)含量低，并具有良好的電池加工性能和優(yōu)秀的電化學(xué)性能。
[0012]一種多元復(fù)合材料的制備方法，按照下述步驟進行:
[0013](I)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計量比，分別稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、摻雜金屬鹽，并配成標準混合溶液。
[0014](2)在惰性氣氛保護下，向混合溶液中加入適量的絡(luò)合劑和沉淀劑，通過調(diào)節(jié)PH值達到反應(yīng)終點后，過濾，洗滌，干燥，即得到含有摻雜元素的球形多元前驅(qū)體。
[0015](3)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計量比，將鋰源和步驟(2)中制得的多元前驅(qū)體裝入球磨機中，并同時加入一定比例的研磨介質(zhì)，干法研磨1-10小時。
[0016](4)將步驟(3)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，適當壓實，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以1_5°C /分鐘的升溫速率加熱至500-900°C，恒溫3-12小時，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到一次燒結(jié)物。
[0017](5)將一次燒結(jié)物、包覆化合物裝入球磨機中，并同時加入一定比例的研磨介質(zhì)，干法球磨1_10小時。
[0018](6)將步驟(5)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，輕微壓實，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以3-5°C /分鐘的升溫速率加熱至800-1200°C，恒溫6_18小時，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到多元復(fù)合正極材料。
[0019]其中，鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸鹽或硝酸鹽。
[0020]鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種，優(yōu)選碳酸鋰或氫氧化鋰，粒徑D50為3-5微米，更小的粒徑可以有效提高反應(yīng)活性。
[0021]通過摻雜和包覆對材料進行改性處理，可以有效提高材料的循環(huán)性能和安全性能，摻雜元素為Mg、Al、T1、Cr、Zr、La、Nb等元素中的一種或幾種,包覆元素為L1、B、C、Al、S1、T1、Co、Zr等元素中的一種或幾種。
[0022]研磨介質(zhì)為氧化鋯球、瑪瑙球、聚氨酯球、氧化鋁球中的一種，優(yōu)選氧化鋯球或聚氨酯球，研磨球料比控制在1:1到10: I之間，優(yōu)選3:1到5:1之間。
[0023]制備前驅(qū)體的絡(luò)合劑為濃度為l-10mol/L的氨水，所述的沉淀劑為濃度為l-10mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液,控制反應(yīng)溫度為40-100°C,調(diào)節(jié)pH值為7-14,反應(yīng)時間為2-8小時。
[0024]本發(fā)明利用球形前驅(qū)體和鋰源作為原料，通過二次燒結(jié)工藝制得層狀結(jié)構(gòu)的球形多元復(fù)合正極材料，材料顆粒緊密堆積，振實密度較高，可有效提高產(chǎn)品的導(dǎo)電性，降低電池內(nèi)阻，并采用摻雜和包覆工藝對材料進行改性處理，良好改善了材料的循環(huán)性能和安全性能，同時，多元復(fù)合的分子結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)的鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等正極材料具有更加優(yōu)越的物理性能和電化學(xué)性能。采用多元復(fù)合材料制得的鋰離子電池及其后續(xù)產(chǎn)品，可以廣泛應(yīng)用于電動汽車、電動自行車、電動工具和儲能等諸多領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為利用本發(fā)明所提供的方法制備的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的XRD圖
[0026]圖2為利用本發(fā)明所提供的方法制備的多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的循環(huán)曲線
【具體實施方式】
[0027]實施例1:[0028]按N1: Co: Mn = 1:1:1的摩爾比例稱取一定量的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，按Mg: (Ni+Co+Mn) = 0.05: I的摩爾比例稱取硫酸鎂,加入去離子水配成lmol/L的標準混合溶液。
[0029]在惰性氣氛保護下，向混合溶液中加入3mol/L的氨水溶液和5mol/L的氫氧化鈉溶液，水浴保溫65 °C，控制加液速度使體系的pH值保持在12，反應(yīng)2小時后，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥處理，即得到摻雜鎂的球形鎳鈷錳氫氧化物。
[0030]按Li: (Ni+Co+Mn+Mg) = 1.05: I的摩爾比例稱取碳酸鋰和摻雜鎂的球形鎳鈷錳氫氧化物，加入球磨機中，同時加入3倍量的氧化鋯球，充分研磨，3小時后取出。
[0031]將所得混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，適當壓實，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以3°C /分鐘的升溫速率加熱至650°C，恒溫6小時，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到
一次燒結(jié)物。
[0032]按Al: Li = 0.05: I的摩爾比例稱取氧化鋁，與一次燒結(jié)物同時裝入球磨機中，加入3倍量的氧化鋯球，充分研磨，2小時后取出。
[0033]將所得混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，輕微壓實，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以5°C /分鐘的升溫速率加熱至850°C，恒溫15小時，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到鎂元素摻雜、鋁元素包覆的球形鎳鈷錳酸鋰(111型)。
[0034]將材料在手套箱內(nèi)做成模擬電池，利用電池測試系統(tǒng)進行電化學(xué)性能的檢測，以
0.1C的電流密度進行充放電時，最大容量可達到171mAh/g，以0.5C的電流密度進行充放電時，最大容量可達到165mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率在90%以上。
[0035]實施例2:
[0036]按N1: Co: Mn = 5: 2: 3的摩爾比例稱取一定量的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，按Mg: (Ni+Co+Mn) = 0.03: I的摩爾比例稱取硫酸鎂,加入去離子水配成lmol/L的標準混合溶液。
[0037]在惰性氣氛保護下，向混合溶液中加入3mol/L的氨水溶液和5mol/L的氫氧化鈉溶液，水浴保溫60°C，控制加液速度使體系的pH值保持在11.5，反應(yīng)2小時后，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥處理，即得到摻雜鎂的球形鎳鈷錳氫氧化物。
[0038]按Li: (Ni+Co+Mn+Mg) = 1.08: I的摩爾比例稱取碳酸鋰和摻雜鎂的球形鎳鈷錳氫氧化物，加入球磨機中，同時加入3倍量的氧化鋯球，充分研磨，3小時后取出。
[0039]將所得混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，適當壓實，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以3°C /分鐘的升溫速率加熱至700°C，恒溫4小時，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到
一次燒結(jié)物。
[0040]按Si: Li = 0.05: I的摩爾比例稱取二氧化硅，與一次燒結(jié)物同時裝入球磨機中，加入3倍量的氧化鋯球，充分研磨，2小時后取出。
[0041]將所得混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，輕微壓實，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以5°C /分鐘的升溫速率加熱至900°C，恒溫12小時，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到鎂元素摻雜、硅元素包覆的球形鎳鈷錳酸鋰(523型)。
[0042]將材料在手套箱內(nèi)做成模擬電池，利用電池測試系統(tǒng)進行電化學(xué)性能的檢測，以
0.1C的電流密度進行充放電時，最大容量可達到173mAh/g，以0.5C的電流密度進行充放電時，最大容量可達到168mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率在90%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極多元復(fù)合材料，其特征在于:屬于鎳鈷錳酸鋰系正極材料，可用化學(xué)式 Lia (NixCoyMnz) Nb02/M 表示，其中 1≤ a ≤ 1.2，O ≤ b ≤ 0.1，0.9 ≤(x+y+z) ( 1，N為摻雜元素，M為包覆元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于:通過多元前驅(qū)體和鋰鹽進行高溫固相合成，通過摻雜和包覆手段對材料進行改性，其中摻雜元素N為Mg、Al、T1、Cr、Zr、La、Nb等元素中的一種或幾種，包覆元素M為L1、B、C、Al、S1、T1、Co、Zr等元素中的一種或幾種。
3.一種制備鋰離子電池正極多元復(fù)合材料的方法，包括以下步驟: (1)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計量比，分別稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、摻雜金屬鹽，并配成標準混合溶液； (2)在惰性氣氛保護下，向混合溶液中加入適量的絡(luò)合劑和沉淀劑，通過調(diào)節(jié)PH值達到反應(yīng)終點后，過濾，洗滌，干燥，即得到含有摻雜元素的球形多元前驅(qū)體； (3)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計量比，將鋰源和步驟(2)中制得的多元前驅(qū)體裝入球磨機中，并同時加入一定比例的研磨介質(zhì)，干法研磨ι-?ο小時； (4)將步驟(3)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，適當壓實，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以1_5°C /分鐘的升溫速率加熱至500-900°C，恒溫3-12小時，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到一次燒結(jié)物； (5)將一次燒結(jié)物、包覆化合物裝入球磨機中，并同時加入一定比例的研磨介質(zhì),干法球磨1-1O小時； (6)將步驟(5)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，輕微壓實，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以3-5°C /分鐘的升溫速率加熱至800-1200°C，恒溫6_18小時，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到多元復(fù)合正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:本方法采用二次燒結(jié)工藝，第一次燒結(jié)為預(yù)反應(yīng)階段，第二次燒結(jié)為高溫固相反應(yīng)階段。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的摻雜元素為Mg、Al、T1、Cr,Zr,La,Nb等元素中的一種或幾種，摻雜金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的絡(luò)合劑為濃度為l-10mol/L的氨水，所述的沉淀劑為濃度為l-10mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，控制反應(yīng)溫度為40-100°C，調(diào)節(jié)pH值為7-14，反應(yīng)時間為2_8小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種，粒徑D50為3-5微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的研磨介質(zhì)為氧化鋯球、瑪瑙球、聚氨酯球、氧化鋁球中的一種，研磨球料比控制在1:1到10: I之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(5)中所述的包覆元素為L1、B、C、Al、S1、T1、Co、Zr等元素中的一種或幾種，所述包覆元素的化合物為氧化物、氫氧化物、含氧酸、含氧酸酯、有機化合物中的一種或幾種。
【文檔編號】H01M4/525GK103840148SQ201210476183
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月22日
【發(fā)明者】劉國奇, 郭天順, 馬強 申請人:廣饒格林新能源有限公司