白光led芯片及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種白光LED芯片及其制備方法，包括藍光外延芯片、導電層、熒光粉層、金屬納米結構層、P型電極和N型電極；所述藍光外延芯片包括依次層疊的襯底層、緩沖層、n型半導體層、量子阱層、p型半導體層；所述導電層蒸鍍于藍光外延芯片的P型半導體層上；所述熒光粉層涂覆在所述導電層上；所述金屬納米結構層生長于所述熒光粉層上。本發(fā)明在白光LED芯片的熒光粉層上制備金屬納米結構，設計特定的金屬納米結構的大小和形狀，調節(jié)其表面等離子體共振波長，使金屬表面等離子體吸收共振頻率與綠光發(fā)光材料的發(fā)射頻率相匹配，使金屬表面自由電子振蕩與熒光粉發(fā)光材料的相互作用產(chǎn)生共振，實現(xiàn)表面等離子體熒光增強LED白光發(fā)光效率。
【專利說明】白光LED芯片及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于LED【技術領域】，特別涉及一種白光LED芯片及其制備方法。
【背景技術】
[0002]通常傳統(tǒng)照明所用的白熾燈，熒光燈，鈉燈，汞燈等照明設備由于能耗較大且廢棄后造成較大的環(huán)境污染，而半導體照明由于在照明節(jié)能、環(huán)保方面有極大的應用前景已成為各國制定經(jīng)濟政策的重點發(fā)展目標。隨著研究的深入，半導體照明技術取得重大突破，白光LED已經(jīng)大規(guī)模走向產(chǎn)業(yè)化。雖然LED技術創(chuàng)新速度遠遠超過預期，但于4001m/W的理論光效相比，仍有巨大的發(fā)展空間。
[0003]進一步提高LED照明光源的發(fā)光效率一直是近年來研究的熱點。由于半導體材料的折射率高，LED發(fā)光層產(chǎn)生的光有相當大一部分在經(jīng)過數(shù)次全內(nèi)反射之后被電極或發(fā)光層吸收了，而輻射到自由空間中的只是很小的部分。目前常采用改變發(fā)光層形狀、粗糙化LED半導體材料表面、利用光子晶體等方式來提高LED的發(fā)光效率。隨著表面等離子體研究的興起，近年來，很多研究小組利用表面等離子體特性增強LED發(fā)光效率，并且得到了明顯的發(fā)光增強效果。
[0004]表面等離子體是一種沿金屬和介質界面?zhèn)鞑サ牟?，其振幅隨離開界面的距離而指數(shù)衰減。金屬納米結構的表面等離子體激發(fā)能夠產(chǎn)生非常特殊的光學性質。通過有效利用金屬納米結構激發(fā)的表面等離子體激元，就能夠提高發(fā)光材料的發(fā)光效率和光萃取效率。本發(fā)明公開了一種表面等離子體熒光增強LED發(fā)光效率的制備方法，用來提高LED的發(fā)光效率以及光萃取效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于此，本發(fā)明的目的是提供一種白光LED芯片。
[0006]具體的技術方案如下:
[0007]—種白光LED芯片,包括藍光外延芯片、導電層、突光粉層、金屬納米結構層、P型電極和N型電極；
[0008]所述藍光外延芯片包括依次層疊的襯底層、緩沖層、η型半導體層、量子阱層、P型半導體層；
[0009]所述導電層蒸鍍于藍光外延芯片的P型半導體層上；所述熒光粉層涂覆在所述導電層上；所述金屬納米結構層生長于所述熒光粉層上。
[0010]在其中一個實施例中，所述金屬納米結構層為銀納米粒子層。
[0011]在其中一個實施例中，所述熒光粉層的材料為釔鉆石榴為主體的黃綠熒光粉。
[0012]在其中一個實施例中，所述銀納米粒子的結構為三角錐形，所述三角錐底邊長為80-100nm,高為40_60nm ;每0.04-0.09 μ m2所述金屬納米結構層設有一個三角錐形銀納米粒子。
[0013]在其中一個實施例中，所述襯底層的材料為藍寶石、SiC、Zn0、Mg0、LiA102、LiGa02、石英，玻璃或金屬。
[0014]在其中一個實施例中，所述量子阱層為InGaN/GaN多量子阱或單量子阱，或InGaN/AlGalnN 量子阱。
[0015]在其中一個實施例中，所述導電層為280nm的氧化銦錫ΙΤ0，所述氧化銦錫ITO中Sn2O3與In2O3的摩爾比為1:9。
[0016]本發(fā)明還提供上述白光LED芯片的制備方法。
[0017]具體的技術方案如下:
[0018]上述白光LED芯片的制備方法，包括如下步驟:
[0019](I)制備藍光外延芯片，包括依次層疊的襯底層、緩沖層、η型半導體層、量子阱層、P型半導體層；
[0020](2)采用電子束蒸發(fā)在P型半導體層上蒸鍍導電層；
[0021](3)制備N型電極和P型電極；
[0022](4)將熒光粉通過絲網(wǎng)印刷印制在導電層上，得到熒光粉層；
[0023](5)在步驟(4)得到熒光粉層涂上鄰疊氮萘醌類化合物的光刻膠，所述光刻膠上設計制作有圓形陣列的掩模圖形，通過曝光、顯影、去殘膠，在光刻膠上形成圓形凹槽圖案的表面，然后浸入AgNO3、硼氫化鈉和檸檬酸鈉的混合溶液中，其中AgNO3的濃度為
0.8-1.2mmol/L，硼氫化鈉的濃度為0.6-0.9mmol/L，檸檬酸鈉的濃度為0.8-1.2mmol/L，在鈉燈光源下光照320-360min，采用化學合成方法在圓形凹槽中生成金屬納米粒子，最后將芯片放置到丙酮溶液中，超聲去除光刻膠后在熒光粉層上形成金屬納米結構層，即得所述白光LED芯片。
[0024]在其中一個實施例中，所述步驟(5 )中圓形凹槽的直徑為200nm，每0.04-0.09 μ m2的光刻膠上設計一個圓形凹槽。
[0025]在其中一個實施例中，所述AgNO3、硼氫化鈉和檸檬酸鈉的混合溶液中AgNO3的濃度為lmmol/L，硼氫化鈉的濃度為0.75mmol/L，檸檬酸鈉的濃度為0.99mmol/L。
[0026]本發(fā)明的有益效果是:
[0027]本發(fā)明在金屬納米結構層的制備中，采用化學合成法，用AgN03、硼氫化鈉和檸檬酸鈉溶液以及鈉燈光源下光照，通過控制反應物濃度以及光照等條件控制三角錐形銀納米粒子的生成。檸檬酸根易與還原生成的銀納米種子粒子的{111}面作用阻止納米板上下基面的生長，檸檬酸根離子作為包覆劑穩(wěn)定最初的銀種子在銀球到形成特殊面的銀納米粒子的轉化過程中起關健作用，光化學使得銀納米晶生長，銀的氧化還原循環(huán)驅動光化學過程，這個氧化還原循環(huán)包括檸檬酸根在銀納米粒子表面還原銀離子和小的銀納米粒子氧化解離的兩個過程，這個氧化還原循環(huán)包括檸檬酸根在銀納米粒子表面還原銀離子和小的銀納米粒子氧化解離的兩個過程以及粒子表面等離子體分相所引起的熱“洞”對檸檬酸根的光氧化，氧對銀的氧化刻蝕，以及在納米顆粒上銀離子的選擇性還原，最終使得三角錐形銀納米粒子生成。使反應溶液侵沒光刻膠，以恰好生成一層目標金屬納米粒子為宜。
[0028]本發(fā)明通過制備藍光LED外延芯片，利用藍光激發(fā)黃綠光熒光粉，而此黃綠光又可以和透過的藍光合成白光從而實現(xiàn)白光發(fā)光。在白光LED芯片的突光粉層上制備金屬納米結構，設計特定的金屬納米結構的大小和形狀，進而調節(jié)其表面等離子體共振波長，使金屬表面等離子體吸收共振頻率與綠光發(fā)光材料的發(fā)射頻率相匹配，從而使金屬表面自由電子振蕩與熒光粉發(fā)光材料的相互作用產(chǎn)生共振，實現(xiàn)表面等離子體熒光增強LED白光發(fā)光效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明實施例白光LED芯片的結構剖視圖；
[0030]圖2為本發(fā)明實施例白光LED芯片的俯視圖。
[0031]附圖標記說明:
[0032]10、襯底層；11、緩沖層；12、n型半導體層；13、N型電極；14、量子阱層；15、p型半導體層；16、導電層；17、熒光粉層；18、金屬納米結構層；19、P型電極。
【具體實施方式】
[0033]以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0034]參考圖1、2,本實施例一種白光LED芯片,包括藍光外延芯片、導電層16、突光粉層17、金屬納米結構層18、P型電極19和N型電極13 ；
[0035]所述藍光外延芯片包括依次層疊的襯底層10、緩沖層ll、n型半導體層12、量子阱層14、P型半導體層15 ；
[0036]所述導電層16蒸鍍于藍光外延芯片的P型半導體層15上；所述熒光粉層17涂覆在所述導電層16上；所述金屬納米結構層18生長于所述熒光粉層17上。
[0037]所述金屬納米結構層18為銀納米粒子層，所述銀納米粒子的結構為三角錐形，所述三角錐底邊長為80-100nm，高為40_60nm ;每0.04-0.09 μ m2所述金屬納米結構層設有一個三角錐形銀納米粒子。
[0038]所述熒光粉層17的材料為釔鉆石榴為主體的黃綠熒光粉(購自景程工藝品有限公司)。
[0039]所述襯底層10的材料為藍寶石、SiC、Zn0、Mg0、LiA102、LiGa02、石英,玻璃或金屬。
[0040]所述量子阱層14為InGaN/GaN多量子阱或單量子阱，或InGaN/AlGalnN量子阱。
[0041]所述導電層16為280nm的氧化銦錫ΙΤ0，所述氧化銦錫ITO中Sn2O3與In2O3的摩爾比為1:9。
[0042]具體的制備方法如下:
[0043]1、藍光外延芯片的制備，包括依次層疊的襯底層10、緩沖層11、η型半導體層12、量子阱層14、P型半導體層15:
[0044](I)襯底層:為藍寶石襯底；
[0045](2)緩沖層:采用金屬有機物氣相外延(MOVPE)技術，在襯底層藍寶石IOc面生長InGaN外延材料，三甲基鎵(TMGa)、三甲基銦(TMAl)、高純氨氣分別作為Ga源、In源和N源，二茂鎂(Cp2Mg)和高純硅烷(SiH4)作為P型和η型摻雜源，生長基片裝入反應室后在溫度為1060°C下，壓強為IOOTorrr的H2氛圍中對藍寶石基片進行高溫預處理15min ;緊接著在550°C溫度下進行4分鐘的氮化；然后在溫度為535°C壓強為500TOrr的條件下生長厚度約為25nm的GaN緩沖層11 ；
[0046](3) η型半導體層:將反應室壓力降低至IOOTorr并升溫到1035°C左右生長厚度為I μ m未摻雜的GaN外延層，再在此溫度和壓強下生長1.5 μ m的Si摻雜的η型的GaN外延層，，即得η型半導體層12;
[0047](4)量子阱層:在η型GaN外延層上生長5個周期的多Inatl7Gaa93NAiaN量子阱層14，其中量子阱層InGaN厚度為3nm，GaN壘層的厚度為10nm，即得量子阱層14 ；
[0048](5)p型半導體層:在多量子阱層上生長200nm的Mg摻雜的p型GaN層，即p型半導體層15。
[0049]2、導電層的制備:
[0050]采用電子束蒸發(fā)在P型半導體層上蒸度度280nm厚的氧化銦錫ITO導電層，其中控制 ITO 導電層中 m(Sn203):m(In203) =1:9。
[0051]3、P型電極和N型電極的制備:
[0052]把P型和N型電極制作在外延芯片的同側:首先用有機溶劑(丙酮、乙醇)清洗材料表面，最后再用去離子水沖洗，并用N2吹干，通過電感耦合等離子體(ICP)刻蝕(OxfordICP180)獲得外延器件η型臺面，刻蝕表面平整。
[0053]N型電極的制備:采用電子束蒸發(fā)鍍膜機在η型臺面依次上淀積25nm的T1、160nm的AlUOnm的T1、200的Au作為N型電極13，然后在丙酮中剝離，并依次使用乙醇、去離子水進行清洗，之后用N2吹干。
[0054]P型電極的制備:先用濃鹽酸去除表面的氧化層，然后在ITO層上依次淀積25nm的N1、20nm的Au作為P型電極19，在丙酮中剝離，并依次使用乙醇、去離子水進行清洗，之
后用N2吹干。
[0055]4、熒光粉層的制備:
[0056]通過絲網(wǎng)印刷技術將釔鉆石榴為主體的黃綠光熒光粉材料印制在ITO導電層16上，形成突光粉層17。
[0057]5、金屬納米結構層制備:
[0058](I)在熒光粉層涂上鄰疊氮萘醌類化合物(上海久淵電子科技有限公司)的光刻膠，通過采用動態(tài)噴灑低速旋轉(320轉/分鐘左右)的方式完成光刻膠的最初擴散，然后通過高速旋轉使膠薄而均勻地附在整個外延片上，并控制膠厚為60nm，再降低轉速至靜止，然后經(jīng)過軟烘除去溶劑，可得到均勻性很好的光刻膠膜；設計制作所需的帶有圓形陣列的掩模圖形(在每0.04μπι 2光刻膠上設計一個圓，圓形的直徑為200nm)，并將涂膠基板的標記與掩膜上的標記對準，選擇合適的劑量360mJ/cm2紫外光進行投影式(5比I縮小)曝光。
[0059](2)顯影:把基片浸入顯影液池內(nèi)(2.5%的四甲基氫氧化銨水溶液)約60秒，再沖水把顯影副產(chǎn)物沖干凈即可完成顯影；去殘膠，顯影后把基片放在氧氣等離子體機中刻蝕40秒鐘；這樣就在基板上的光刻膠上形成了圓形凹槽圖案的表面。
[0060](3)把制備好圖形的光刻膠基板置入lmmol/L的AgN03和檸檬酸鈉溶液(0.99mmol/L)的混合溶液中，加入硼氫化鈉(每升加0.75mmol),得到黃色種子溶膠，并用鈉燈光源下光照，使溶膠的顏色從黃色依次變?yōu)榫G色，藍色，紫色，紫紅色，紅色，最后變?yōu)辄S色。溶膠的顏色變黃后繼續(xù)加入檸檬酸鈉(每升溶液加0.0lmmol)，光照繼續(xù)進行，并控制光照時間為340min左右，溶膠的顏色從黃色逐漸變?yōu)榫G色，最終變?yōu)樗{色，底邊邊長約為90nm，高為50nm的三角錐形銀納米粒子層得以生成。
[0061](4)把生成了一層Ag納米粒子的外延片放置到丙酮溶液中，超聲振蕩30min去膠，同時也順帶去掉光刻膠上生成的金屬納米粒子，光刻膠凹槽內(nèi)的銀納米結構(即金屬納米結構層18)得以保存，然后用去離子水清洗并干燥，即得本實施例所述白光LED芯片。
[0062]本發(fā)明通過制備藍光LED外延芯片，利用藍光激發(fā)黃綠光熒光粉，而此黃綠光又可以和透過的藍光合成白光從而實現(xiàn)白光發(fā)光，在熒光粉層上制備金屬納米結構，利用金屬表面自由電子振蕩與熒光粉發(fā)光材料的相互作用產(chǎn)生共振，從而實現(xiàn)表面等離子體熒光增強LED發(fā)光效率。通過制備特定形狀、大小的銀金屬納米結構進而調節(jié)其表面等離子共振波長，特定形狀大小的金屬納米粒子用來增強黃綠光熒光粉發(fā)光材料的發(fā)光效率。
[0063]納米粒子的形狀與大小影響光與粒子的相互作用，粒子形狀的改變對粒子的表面等離子體吸收有著強烈的影響，改變粒子的形狀、大小是在較大范圍內(nèi)進行表面等離子體共振調控的有效手段。本專利通過制備形狀、大小、位置可控的三角錐形銀納米粒子陣列，其中三角錐銀納米粒子的底邊長為80-100nm，高為40_60nm，從而控制表面等離子共振譜帶峰位在545nm-597nm內(nèi)，從而使銀納米粒子表面等離子體吸收共振頻率與黃綠光(490-550nm)熒光粉發(fā)光材料的發(fā)射頻率相匹配，實現(xiàn)表面等離體熒光增強黃綠光發(fā)光效率，從而提高黃綠光熒與藍光組合白光的發(fā)光效率。
[0064]以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1.一種白光LED芯片,其特征在于,包括藍光外延芯片、導電層、突光粉層、金屬納米結構層、P型電極和N型電極； 所述藍光外延芯片包括依次層疊的襯底層、緩沖層、η型半導體層、量子阱層、P型半導體層； 所述導電層蒸鍍于藍光外延芯片的P型半導體層上；所述熒光粉層涂覆在所述導電層上；所述金屬納米結構層生長于所述熒光粉層上。
2.根據(jù)權利要求1所述的白光LED芯片，其特征在于，所述金屬納米結構層為銀納米粒子層。
3.根據(jù)權利要求1所述的白光LED芯片，其特征在于，所述熒光粉層的材料為釔鉆石榴為主體的黃綠熒光粉。
4.根據(jù)權利要求2所述的白光LED芯片，其特征在于，所述銀納米粒子的結構為三角錐形，所述三角錐底邊長為80-100nm，高為40_60nm ;每0.04-0.09 μ m2所述金屬納米結構層設有一個三角錐形銀納米粒子。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的白光LED芯片，其特征在于，所述襯底層的材料為藍寶石、SiC、ZnO> MgO> LiA102、LiGaO2、石英,玻璃或金屬。
6.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的白光LED芯片，其特征在于，所述量子阱層為InGaN/GaN多量子阱或單量子阱，或InGaN/AlGalnN量子阱。
7.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的白光LED芯片，其特征在于，所述導電層為280nm的氧化銦錫ΙΤ0，所述氧化銦錫ITO中Sn2O3與In2O3的摩爾比為1:9。
8.權利要求1-7任一項所述的白光LED芯片的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (I)制備藍光外延芯片，包括依次層疊的襯底層、緩沖層、η型半導體層、量子阱層、P型半導體層； (2 )采用電子束蒸發(fā)在P型半導體層上蒸鍍導電層； (3)制備N型電極和P型電極； (4)將熒光粉通過絲網(wǎng)印刷印制在導電層上，得到熒光粉層； (5)在步驟(4)得到熒光粉層涂上鄰疊氮萘醌類化合物的光刻膠，所述光刻膠上設計制作有圓形陣列的掩模圖形，通過曝光、顯影、去殘膠，在光刻膠上形成圓形凹槽圖案的表面，然后浸入AgNO3、硼氫化鈉和檸檬酸鈉的混合溶液中，其中AgNO3的濃度為0.8-1.2mmol/L,硼氫化鈉的濃度為0.6-0.9mmol/L，檸檬酸鈉的濃度為0.8-1.2mmol/L，在鈉燈光源下光照320-360min，采用化學合成方法在圓形凹槽中生成金屬納米粒子，最后將芯片放置到丙酮溶液中，超聲去除光刻膠后在熒光粉層上形成金屬納米結構層，即得所述白光LED芯片。
9.根據(jù)權利要求8所述的白光LED芯片的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中圓形凹槽的直徑為200nm，每0.04-0.09 μ m2的光刻膠上設計一個圓形凹槽。
10.根據(jù)權利要求8所述的白光LED芯片的制備方法，其特征在于，所述AgNO3、硼氫化鈉和檸檬酸鈉的混合溶液中AgNO3的濃度為lmmol/L，硼氫化鈉的濃度為0.75mmol/L，檸檬酸鈉的濃度為0.99mmol/L。
【文檔編號】H01L33/50GK103840059SQ201210478799
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月22日 優(yōu)先權日:2012年11月22日
【發(fā)明者】周明杰, 王國彪, 陳貴堂 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司