一種非水有機電解液添加劑及其制備方法、非水有機電解液和鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例提供了一種非水有機電解液添加劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(I)所示，其中R為H、鹵素或者R為C1～C10的：烷基、烯烴基、炔烴基、烷氧基、含有鹵素的烷基、含有鹵素的烯烴基、含有鹵素的炔烴基和含有鹵素的烷氧基中的一種。該非水有機電解液添加劑在高電壓鋰離子二次電池中將先于有機溶劑被氧化分解，從而在正極活性材料表面形成便于Li+傳導(dǎo)的保護(hù)膜，可提高高電壓下鋰離子二次電池的循環(huán)性能，并且穩(wěn)定性好。本發(fā)明實施例還提供了非水有機電解液添加劑的制備方法、包含上述非水有機電解液添加劑的非水有機電解液，以及一種具有高能量密度的鋰離子二次電池。
【專利說明】—種非水有機電解液添加劑及其制備方法、非水有機電解液和鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，特別是涉及一種非水有機電解液添加劑及其制備方法、非水有機電解液和鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子二次電池應(yīng)用領(lǐng)域的擴展，包括近年來大型儲能電站、高溫基站備電等新的應(yīng)用場景的引入，人們對具有高能量鋰離子二次電池的需求變得更加迫切。
[0003]為了實現(xiàn)鋰離子二次電池的高能量，一般通過提高鋰離子二次電池的工作電壓或研發(fā)高能量正極材料來實現(xiàn)。已經(jīng)報道的高電壓正極材料有LiCoP04、LiNiPO4, Li3V2PO4和LiNia5MnuO4等，其充電電壓平臺接近或高于5V，但與之匹配的非水有機電解液現(xiàn)有報道。目前常用的鋰離子二次電池的電解液主要為IM LiPF6溶解在碳酸酯類溶劑中，但其在滿充電高電壓(4.5V以上電壓)電池體系中，特別容易與正極活性材料發(fā)生副反應(yīng)進(jìn)而被氧化分解，導(dǎo)致鋰離子二次電池循環(huán)性能下降、體積膨脹以及放電容量下降，因此無法應(yīng)用于高電壓鋰離子二次電池體系。
[0004]2003年Shoichi Tsujioka等合成了二氟草酸硼酸鋰(LiODFB),用作成膜添加劑加入鋰離子二次電池的非水有機電解液中，當(dāng)鋰離子二次電池電壓達(dá)到4.5V左右時LiODFB在正極活性材料表面形成一層鈍化膜，從而抑制正極活性材料與非水有機電解液在高電壓下發(fā)生的副反應(yīng)，但該鈍化膜致密，不利于Li+的移動，增加了 Li+在充放電過程中的遷移阻力，宏觀上表現(xiàn)為鋰離子二次電池的內(nèi)阻增加，造成電池充放電過程中容量的下降，進(jìn)而導(dǎo)致電池循環(huán)過程中容量保持率的降低；同時，LiODFB制備工藝復(fù)雜，對環(huán)境要求比較苛刻，嚴(yán)重限制了其在鋰離子二次電池上的應(yīng)用，并且其應(yīng)用于鋰離子二次電池時，將會增加鋰離子二次電池的酸度，尤其是在LiMn2O4材料中會由于Mn元素的溶出造成鋰離子二次電池高溫及循環(huán)性能的急劇下降。
[0005]近年來，有部分研究學(xué)者提出在非水有機電解液中添加抗氧化電位可到達(dá)5V以上的砜類、腈類、離子液體等高電壓溶劑，用以提高非水有機電解液的抗氧化性，進(jìn)而使得鋰離子二次電池可以在4.5V以上的電壓下進(jìn)行使用。但這些高電壓溶劑普遍因為粘度較大將導(dǎo)致非水有機電解液的電導(dǎo)率降低，同時，這些高電壓溶劑潤濕性較差，因此導(dǎo)致鋰離子二次電池放電容量下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問題，本發(fā)明實施例第一方面旨在提供一種非水有機電解液添加劑，該非水有機電解液添加劑在高電壓鋰離子二次電池中將先于有機溶劑被氧化分解，從而在正極活性材料表面形成便于Li+傳導(dǎo)的保護(hù)膜，并且非水有機電解液添加劑在高電壓鋰離子二次電池環(huán)境下穩(wěn)定性好。本發(fā)明實施例第二方面旨在提供上述非水有機電解液添加劑的制備方法。本發(fā)明實施例第三方面旨在提供一種包含上述非水有機電解液添加劑的非水有機電解液，該非水有機電解液能夠滿足4.5V及以上高電壓鋰離子二次電池用。本發(fā)明實施例第四方面旨在提供一種包含上述非水有機電解液的鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池具有高能量密度。
[0007]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種非水有機電解液添加劑，所述非水有機電解液添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(I)所示:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種非水有機電解液添加劑，其特征在于，所述非水有機電解液添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式⑴所示:
2.如權(quán)利要求1所述的一種非水有機電解液添加劑，其特征在于，所述R為H、F、CH3>CH2F、CH2CH3 或 OCH2CH315
3.一種非水有機電解液添加劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 按摩爾比為1:1將化學(xué)結(jié)構(gòu)式如(II)所示的R基丙二酸鋰與乙醚三氟化硼絡(luò)合物BF3O(CH2CH3)2混合，在密封反應(yīng)器內(nèi)于50~150°C下恒溫20~24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾除去未反應(yīng)的R基丙二酸鋰和反應(yīng)后生成的氟化鋰固體，將濾液減壓濃縮、冷卻結(jié)晶，再用碳酸二甲酯進(jìn)行重結(jié)晶，制得化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(I)所示的一種非水有機電解液添加劑，
4.如權(quán)利要求3所述的一種非水有機電解液添加劑的制備方法，其特征在于，所述R為H、F、CH3> CH2F, CH2CH3 或 OCH2CH30
5.如權(quán)利要求3所述的一種非水有機電解液添加劑的制備方法，其特征在于，在所述密封反應(yīng)器內(nèi)于75°C下恒溫24h。
6.一種非水有機電解液，其特征在于，包括:鋰鹽、非水有機溶劑和非水有機電解液添加劑，所述非水有機電解液添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(I)所示:
7.如權(quán)利要求6所述的一種非水有機電解液，其特征在于，所述R為H、F、CH3>CH2F,CH2CH3 或 OCH2CH30
8.如權(quán)利要求6所述的一種非水有機電解液，其特征在于，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，所述非水有機溶劑占所述非水有機電解液的80~99.9%，所述非水有機電解液添加劑占所述非水有機電解液的0.1~20%。
9.一種鋰離子二次電池，其特征在于，包括: 正極，正極包括能嵌入或脫出鋰離子的正極活性材料； 負(fù)極，負(fù)極包括能嵌入或脫出鋰離子的負(fù)極活性材料；` 隔膜； 非水有機電解液，所述非水有機電解液包括:鋰鹽、非水有機溶劑和非水有機電解液添加劑，所述非水有機電解液添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式⑴所示:
10.如權(quán)利要求9所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極活性材料選自LiCoP04、LiNiP04、Li3V2P04和LiNia5Mnh5O4中的一種或幾種，或者正極活性材料為尖晶石結(jié)構(gòu)材料LiMnxNiyO4和層狀固溶體材料ZLi2MnO3* (l_z) LiMO2的混合體，其通式表達(dá)為
【文檔編號】H01M10/058GK103840209SQ201210486911
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月26日
【發(fā)明者】安偉峰 申請人:華為技術(shù)有限公司