鋰-空氣電池正極用多孔碳材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料在鋰-空氣電池中的應(yīng)用，其特征是碳材料具有相互貫通的分級孔結(jié)構(gòu)分布，即具有適合放電產(chǎn)物沉積的中孔及適合氧、電解液傳輸?shù)拇罂捉Y(jié)構(gòu)。將該碳材料用作鋰-空氣電池電極材料，可最大限度地提高碳材料在充放電過程中的空間利用率，有效提高電池的放電比容量、電壓平臺及倍率放電能力，進而提高鋰-空氣電池的能量密度及功率密度。本發(fā)明的優(yōu)點是：制備工藝簡單，材料來源廣泛，分級孔碳材料孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控且調(diào)控方式多樣,可易于同時實現(xiàn)金屬/金屬氧化物的摻雜。
【專利說明】鋰-空氣電池正極用多孔碳材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰空氣電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰空氣電池用正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子、通信設(shè)備以及電動車的迅速發(fā)展，人們對電池性能提出更高要求。鋰-空氣電池是一種以金屬鋰為負極，空氣電極為正極的二次電池。作為負極材料的金屬鋰具有最低的理論電壓，其理論比容量高達3，862mAh/g，而作為正極活性物質(zhì)的氧氣可直接從空氣中獲得，因此，鋰-空氣電池具有極高的比容量及比能量。以鋰為標準，其理論比能量密度可達11，140Wh/Kg，而實際比能量也遠高于鋰離子電池，在民用及軍用領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。
[0003]目前，鋰-空氣電池主要采用各種碳材料作為正極材料，通過混入PTFE，PVDF,Nafion等粘結(jié)劑制備空氣電極。如圖1所示，為鋰-空氣電池正極放電反應(yīng)過程模擬圖。放電反應(yīng)在液體電解質(zhì)溶液與碳材料之間構(gòu)建的固液兩相界面上進行，碳材料表面生成固體不溶產(chǎn)物一鋰氧化物，隨著反應(yīng)進行，固體產(chǎn)物積累使內(nèi)部孔道堵塞繼而造成放電終止。
[0004]作為電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所，碳材料孔結(jié)構(gòu)物性參數(shù)如:比表面積、孔容、孔徑分布對電池性能，尤其是充放電容量具有重要的影響。因此制備及選用具有合適孔結(jié)構(gòu)的碳材料，使其利于電解液與空氣在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳輸，從而加快電極反應(yīng)速率以及增加孔的有效利用，對于空氣電極至關(guān)重要。
[0005]如何構(gòu)造合適孔結(jié)構(gòu)的碳材料以提高鋰-空氣電池的放電比容量、放電平臺是目前亟待解決的難題。目前研究認為，具有高孔容的多孔碳可以為放電過程中生成的鋰氧化物提供更多的儲存空間，從而表現(xiàn)出高的比容量。此外，孔徑分布也是影響電池性能的重要因素。Tranm等研究了一系列高比表面積多孔碳的孔徑分布與容量之間的關(guān)系，電極的容量由不會影響物質(zhì)傳輸?shù)拇蟪叽缈椎纼?nèi)鋰氧化物的量所決定。碳材料微孔孔道與部分中孔孔道會被放電起始階段所形成的鋰氧化物堵塞，這部分孔的表面將無法再次通過空氣與電解液，因此不再參與電化學(xué)反應(yīng)，造成放電終止。然而，完全由大孔尺寸構(gòu)成的碳材料在放電過程中，由于鋰氧化物導(dǎo)電性差，放電產(chǎn)物在孔壁上的堆積厚度有限，大孔的中心部分得不到利用，也不能充分發(fā)揮孔的利用空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰-空氣電池用電極碳材料及其制備方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0008]一種鋰-空氣電池正極用多孔碳材料，所述碳材料具有相互貫通的分級孔結(jié)構(gòu)，分級孔包括傳質(zhì)孔和沉積孔，沉積孔占總孔孔體積的40、5%，傳質(zhì)孔占總孔孔體積的4?55%，其余為孔徑小于5nm的孔，沉積孔孔徑為5?90nm，傳質(zhì)孔孔徑為0.1飛um，傳質(zhì)孔間相互間距為0.1?8um,總孔容為0.5?5cm3/g。
[0009]所述碳材料采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法或溶膠凝膠法結(jié)合模板法和活化法制備而成。優(yōu)選溶膠凝膠法結(jié)合模板法和活化法。
[0010]A溶膠凝膠法結(jié)合模板法
[0011]具體按如下過程制備而成:將間苯二酚和模板分散于溶劑中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60?100°C下真空干燥老化3?10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫N2或Ar氣氛下碳化后，用酸或堿除去模板，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料；其中N2或Ar進氣流量控制在2"l00ml/min。
[0012]B采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法和活化法
[0013]具體按如下過程制備而成:將間苯二酚和模板分散于溶劑中，然后添加金屬鹽或金屬氫氧化物繼續(xù)溶解分散，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60?100°C下真空干燥老化:TlO天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫N2或Ar氣氛下碳化后用酸或堿除去模板和金屬鹽或金屬氫氧化物，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料，
[0014]其特征在于:所述金屬鹽或金屬氫氧化物為含F(xiàn)e、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一種或二種以上金屬鹽或金屬氫氧化物；金屬鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物及卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上。其中金屬鹽或金屬氫氧化物與間苯二酚的質(zhì)量百分比范圍為1?15%。優(yōu)選Fe、Co、N1、Cu、Mo、Mn、Mo的硝酸鹽、醋酸鹽。
[0015]所述模板為SiO2溶膠、沸石、介孔Al2O3、介孔SiO2、氧化鎂、醋酸鎂、葡萄糖酸鎂、氧化銅、氧化鋅、氧化亞鐵、三氧化二鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、四氧化三鐵、二氧化錫、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、三氧化鑰、三氧化二釩、氧化鈦納米粉體、金屬鎳氫氧化物、金屬鐵氫氧化物、金屬鎂的氫氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一種或多種，其中模板粒徑尺寸范圍在5?8000nm。優(yōu)選SiO2溶膠、碳酸鈣、碳酸鎂、金屬鎳氫氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球。
[0016]所述間苯二酚和溶劑按0.1?8ml溶劑/Ig間苯二酚的比例；間苯二酚與甲醛的摩爾比為1:1?5:1，所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度為30?40%，碳化溫度范圍在50(Tl70(TC，碳化時間控制在flOh，其中模板和間苯二酚的質(zhì)量百分比范圍為5?300%。
[0017]所述溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或二種以上。
[0018]去除模板使用的酸溶液為0.5?3M鹽酸、硫酸、硝酸或氫氟酸，堿溶液為0.5?3M氫氧化鈉溶液。去除金屬鹽或金屬氫氧化物使用的酸溶液為0.5"3M鹽酸、硫酸或硝酸,堿溶液為0.5?3M氫氧化鈉溶液。
[0019]本發(fā)明有益效果
[0020]1.本發(fā)明所述的鋰-空氣電池用新型分級孔結(jié)構(gòu)的碳材料，其結(jié)構(gòu)具有適合放電產(chǎn)物沉積的沉積孔(孔徑5?100nm)，另外貫通于沉積孔間還均勻分布著大孔的傳質(zhì)孔(孔徑
0.lum-6um),孔間距0.lum_8um。二者結(jié)合,一是使生成的鋰氧化物在與其尺寸相當?shù)某练e孔的孔道內(nèi)均勻沉積；二是使傳質(zhì)孔成為電解液及溶解氧的儲腔，貫通于沉積孔為其提供反應(yīng)物，大大縮短離子及氧氣擴散距離，且由于孔尺寸遠大于鋰氧化物沉積大小，因此放電過程中即使大倍率放電，傳質(zhì)孔始終不被堵塞。綜合考慮，此新型分級孔結(jié)構(gòu)的碳材料，大大提高碳材料電極的空間利用率，使各孔徑尺寸的孔各司其職，在電池運行過程中充分達到高的比容量及功率密度。
[0021]2.分級孔結(jié)構(gòu)碳材料用作鋰-空氣電池電極，可分別用于放電產(chǎn)物的沉積及氧、電解液的傳質(zhì)，并縮短離子及氧氣擴散距離，最大限度地提高碳材料孔的利用率，有效提高電池的放電比容量、電壓平臺及倍率放電能力，提高電池的能量密度及功率密度；
[0022]3.本發(fā)明中分級孔結(jié)構(gòu)碳材料制備工藝簡單，材料來源廣泛，材料廉價易得；
[0023]4.分級孔碳材料孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控，從微米到納米范圍且調(diào)控范圍廣且方式多樣；
[0024]5.采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法的優(yōu)點是:利用溶膠凝膠法形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可形成導(dǎo)電性能優(yōu)異且具有微孔和較小介孔的碳材料，且通過加入硬質(zhì)模板的方式，可通過模板占位作用形成較大孔徑的孔，最終形成介孔到大孔范圍的分級孔結(jié)構(gòu)的碳材料，滿足電池放電過程需要。其中，模板選擇范圍廣泛，且模板粒徑范圍從幾納米到幾十微米可選。
[0025]6.采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法和活化法的優(yōu)點是:利用溶膠凝膠法形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可形成導(dǎo)電性能優(yōu)異且具有微孔和較小介孔的碳材料，且通過金屬鹽或金屬氫氧化物催化活化的方式，可對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔進一步擴孔，形成較大孔徑的孔，最終形成介孔到大孔范圍的分級孔結(jié)構(gòu)的碳材料，滿足電池放電過程需要。其中催化活化方法制備過程中可易于同時實現(xiàn)金屬/金屬氧化物的摻雜，應(yīng)用于鋰空氣電池可對充放電過程起到催化作用，降低充放電極化，提高電池能量效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1電極反應(yīng)過程模擬圖；
[0027]圖2為實施例1采用·以溶膠凝膠法結(jié)合模板法制備的分級多孔碳材料與商業(yè)化碳粉材料表面形貌的對比，A為分級多孔碳材料(HPC)，B為商業(yè)化KB600碳粉。
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。將6.16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液；取2g商品化SiO2溶膠添加到上述透明溶液中，混合溶解均勻得到溶液；向上述攪拌中的溶液中滴加9.0Sg甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；將固體粉末在N2中900°C處理3h，N2吹掃至室溫，IMHF溶液洗除Si02，即得分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。
[0030]實施例1所制備的正極材料結(jié)構(gòu)具有大量的10-40納米孔徑沉積孔，具有f 2微米級傳質(zhì)孔的分級孔，傳質(zhì)孔間相互間距為2微米左右，傳質(zhì)孔貫通于沉積孔；碳材料呈蜂窩狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(掃描電鏡結(jié)果圖2顯示)。另外BET結(jié)果表明，所制備的碳材料在25nm左右有集中的孔分布，碳材料的總孔容為1.32cm3/g，沉積孔占總孔孔體積的75%。
[0031]實施例1所制備的分級多孔碳材料用作鋰空氣電池正極，其電極擔(dān)量為3mg/Cm2carbon,在三氟甲基磺酰亞胺鋰電解質(zhì)鹽和四甘醇二甲醚溶劑構(gòu)成的電解液下，室溫以
0.1mA/cm2電流密度下，Iatm下99.99%純度的O2條件下測試,首圈放電容量達9000mAh/g。[0032]對比例:
[0033]采用商業(yè)化KB-600碳粉作為鋰空氣電池正極，相同條件下，其首圈放電容量僅為3000mAh/g,實施例1所制備的分級多孔碳材料容量較商業(yè)化碳粉KB-600提高了 200%，且放電電壓平臺提高。
[0034]實施例2
[0035]采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。將6.16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液；取2g氫氧化鎳粉體添加到上述透明溶液中，混合溶解均勻得到溶液；向上述攪拌中的溶液中滴加9.0Sg甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理5d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；將固體粉末在Ar中850°C處理3h，lM HNO3溶液洗除氧化鎳，過濾干燥后，即得所述碳材料。
[0036]實施例3
[0037]采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。將6.16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液；取4g三氧化二鋁粉體添加到上述透明溶液中，混合溶解均勻得到溶液；向上述攪拌中的溶液中滴加9.0Sg甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理2d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；將固體粉末在N2中800°C處理5h，2M HCl溶液洗除三氧化二鋁，過濾干燥后，即得所述碳材料。
[0038]實施例4
[0039]采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法和活化法制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。將6.16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液；取0.29g六水合硝酸鎳添加到上述透明溶液中，混合溶解均勻得到溶液；取2g SiO2溶膠添加到上述透明溶液中；向上述攪拌中的溶液中滴加9.0Sg甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；將固體粉末在N2中900°C碳化處理5h，用適量IM HF和2M硝酸洗除SiO2和氧化鎳，過濾干燥，即得所述碳材料。
[0040]實施例5
[0041]采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法和活化法制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。將6.16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液；取0.358g 50%的硝酸錳水溶液添加到上述透明溶液中，混合溶解均勻得到溶液；取Ig碳酸鈣添加到上述透明溶液中；向上述攪拌中的溶液中滴加9.0Sg甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理4d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；將固體粉末在N2中800°C碳化處理3h，用適量2M硝酸洗掉氧化鈣和氧化錳，過濾干燥，即得所述碳材料。
[0042]實施例6
[0043]采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法和活化法制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。將6.16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液；取0.808g硝酸鐵添加到上述透明溶液中，混合溶解均勻得到溶液；取Ig碳酸鈣添加到上述透明溶液中；向上述攪拌中的溶液中滴加9.0Sg甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理3d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；將固體粉末在N2中800°C碳化處理3h，用適量2M鹽酸洗掉氧化鐵和氧化鈣，過濾干燥，即得所述碳材料。
【權(quán)利要求】
1.鋰-空氣電池正極用多孔碳材料，其特征在于:所述碳材料具有相互貫通的分級孔結(jié)構(gòu)，分級孔包括傳質(zhì)孔和沉積孔，沉積孔占總孔孔體積的40、5%，傳質(zhì)孔占總孔孔體積的4~55%，其余為孔徑小于5nm的孔，沉積孔孔徑為5~90nm，傳質(zhì)孔孔徑為0.1飛um，傳質(zhì)孔間相互間距為0.llum，傳質(zhì)孔通過沉積孔相互連通，碳材料的總孔容為0.5~5cm3/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳材料，其特征在于:所述碳材料采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法或溶膠凝膠法結(jié)合模板法和活化法制備而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔碳材料，其特征在于: 所述碳材料采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法按如下過程制備而成， 將間苯二酚和模板分散于溶劑中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60~100°C下真空干燥老化3~10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫惰性氣氛下碳化后用酸或堿除去模板，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔碳材料，其特征在于: 所述碳材料采用溶膠凝膠法結(jié)合模板法和活化法按如下過程制備而成: 將間苯二酚和模板分散于溶劑中，然后添加金屬鹽或金屬氫氧化物繼續(xù)溶解分散，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下攪拌混合均勻直至反應(yīng)形成凝膠；將凝膠60~100°C下真空干燥老化3~10天處理，取出后粉碎研磨，得到固體粉末；經(jīng)高溫惰性氣氛下碳化后用酸或堿除去模板和金屬鹽或金屬氫氧化物，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔碳材料，其特征在于: 所述金屬鹽或金屬氫·氧化物為含F(xiàn)e、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一種或二種以上金屬鹽或金屬氫氧化物；金屬鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物及卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上，其中金屬鹽或金屬氫氧化物與間苯二酚的質(zhì)量百分比范圍為廣15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的多孔碳材料，其特征在于: 所述間苯二酚和溶劑按0.1~8ml溶劑/Ig間苯二酚的比例；間苯二酚與甲醛的摩爾比為1:1~5:1，其中模板和間苯二酚的質(zhì)量百分比范圍為5~300%，所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度為30~40%，碳化所使用的氣體為N2或Ar，碳化溫度范圍在50(Tl70(TC，碳化時間控制在I~10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的多孔碳材料，其特征在于: 所述模板為SiO2溶膠、沸石、Al2O3、介孔SiO2、氧化鎂、醋酸鎂、葡萄糖酸鎂、氧化銅、氧化鋅、氧化亞鐵、三氧化二鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、四氧化三鐵、二氧化錫、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、三氧化鑰、三氧化二釩、氧化鈦納米粉體、金屬鎳氫氧化物、金屬鐵氫氧化物、金屬鎂的氫氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一種或多種，其中模板粒徑尺寸范圍在5~8000nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的多孔碳材料，其特征在于: 所述溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或二種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的多孔碳材料，其特征在于: 所述去除模板使用的酸溶液為0.5^3M鹽酸、硫酸、硝酸或氫氟酸，堿溶液為0.5~3M氫氧化鈉溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔碳材料，其特征在于: 所述去除金屬鹽或金屬氫氧化物使用的酸溶液為0.5~3M鹽酸、硫酸或硝酸,堿溶液為`0.5-3M氫氧化鈉溶液。
【文檔編號】H01M4/96GK103855412SQ201210496351
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月28日
【發(fā)明者】張華民, 李婧, 張益寧, 王美日, 聶紅嬌, 周偉 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所