專利名稱:復(fù)合多孔性隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種復(fù)合多孔性隔膜及其制備方法。
背景技術(shù):
鋰離子電池自商業(yè)化以來(lái),由于其具有能量密度高、工作電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)而被廣泛用作各種移動(dòng)設(shè)備的電源。但是,隨著鋰離子電池的大規(guī)模的應(yīng)用,電池安全問(wèn)題日益凸顯。目前,鋰離子電池和鋰離子聚合物電池使用的隔膜一般為聚烯烴基隔膜。由于這種聚烯烴基隔膜具有200°C或更低的熔點(diǎn),因此它們存在如下缺陷當(dāng)電池溫度因內(nèi)部和/或外部因素而升高時(shí),這種隔膜會(huì)收縮或熔融,導(dǎo)致隔膜的體積變化。隔膜的收縮或熔融又 會(huì)引起正極和負(fù)極之間的直接接觸,導(dǎo)致短路的發(fā)生,從而導(dǎo)致意外事故的發(fā)生,如由放電引起的電池爆炸等。因此,為了保證電池的使用安全,必須提供一種不會(huì)因電池高溫而引起熱收縮和熱熔融的隔膜。為了解決與聚烯烴基隔膜有關(guān)的上述問(wèn)題,申請(qǐng)?zhí)枮镴P2011-138762的日本專利申請(qǐng)公開了一種多孔隔膜的改性方法,其將無(wú)機(jī)粉末和一定量的PVDF粘結(jié)劑均勻混合后,涂覆于隔膜表面,干燥后得到多孔無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的隔膜。由于其制備過(guò)程中采用有機(jī)溶劑作為溶劑,因此,該方法的安全性及環(huán)保性均不具有優(yōu)勢(shì)。申請(qǐng)?zhí)枮閁S20060008700的美國(guó)專利申請(qǐng)及公開號(hào)為CN101707242的中國(guó)專利申請(qǐng)均描述了一種多孔隔膜的改性方法,采用該改性方法制得的無(wú)機(jī)改性層脆性大,厚度受到限制,在卷繞時(shí)容易開裂。當(dāng)粘結(jié)劑含量少時(shí),無(wú)機(jī)氧化物顆粒易脫落;而粘接劑的含量太高,又會(huì)影響無(wú)機(jī)改性層的孔隙率。為確保制備的鋰離子電池的熱穩(wěn)定性能和安全性能,專利號(hào)為US7,709,152和US7, 695,870的美國(guó)專利進(jìn)一步定義了改性混合物中粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)性能,兩者分別采用兩種親水性不同的聚合物粘結(jié)劑和兩親性的共聚物作粘結(jié)劑,以確保無(wú)機(jī)顆粒在鋰離子電池制作過(guò)程中不脫落,保證電池的安全性能和其它性能。然而,無(wú)機(jī)顆粒有另一固有的易吸水性質(zhì),而且該水分難以干燥除去,這對(duì)于對(duì)水分特別敏感的鋰離子電池來(lái)說(shuō),其電化學(xué)性能無(wú)疑會(huì)受到很大影響;另一方面,相對(duì)聚乙烯(PE)濕法隔膜,聚丙烯(PP)類的干法隔膜在涂布時(shí)難度更高,不少研究工作者借助電暈等方式提高聚丙烯的極性,造成工序復(fù)雜,隔膜利用率低等缺陷。因此,確有必要提供一種既能有效改善隔膜的熱穩(wěn)定性能,從而改善電池的安全性能的復(fù)合多孔性隔膜,以及用于制備該隔膜的同時(shí)適應(yīng)干法及濕法隔膜的涂布且安全環(huán)保的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種既能有效改善隔膜的熱穩(wěn)定性能,從而改善電池的安全性能的復(fù)合多孔性隔膜。為了達(dá)到上述要求,本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種復(fù)合多孔性隔膜,包括有機(jī)層和設(shè)置于所述有機(jī)層表面的無(wú)機(jī)涂層,所述有機(jī)層為聚烯烴多孔隔膜層,按重量百分比計(jì),所述無(wú)機(jī)涂層包括0. 2-2%的水溶性高分子增稠劑,0. 2-5%的水性分散劑,1-30%的水性乳膠和63-98. 6%的無(wú)機(jī)粒子,所述水性乳膠為溶度參數(shù)小于或等于18 (J/cm3)1/2、表面張力小于或等于44達(dá)因/厘米的高分子聚合物。低極性的水性乳膠有利于粘結(jié)劑(本發(fā)明中粘接劑即為水性乳膠)在非極性的聚烯烴隔膜上潤(rùn)濕,可以有效避免漿料在聚烯烴隔膜上的收縮。粘結(jié)劑的溶度參數(shù)小于或等于18 (J/cm3)1/2可以避免粘結(jié)劑在電解液溶劑體系的溶脹,從而保證較好的涂層附著力,保證復(fù)合多孔性隔膜揉搓不掉粉。若水性乳膠的表面張力大于44達(dá)因/厘米,漿料將難以在聚烯烴隔膜基材表面上良好鋪展,進(jìn)而影響涂層性能。作為本發(fā)明復(fù)合多孔性隔膜的一種改進(jìn),所述水性乳膠為苯丙乳膠、純丙乳膠、丁苯乳膠和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一種。作為本發(fā)明復(fù)合多孔性隔膜的一種改進(jìn),所述水性乳膠的干膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50°C,熔點(diǎn)高于250°C。玻璃化溫度高于50°C,粘結(jié)劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的脆性,容易導(dǎo)致無(wú)機(jī)涂層的脆性顯著增強(qiáng),從而導(dǎo)致涂層脫粉嚴(yán)重。 作為本發(fā)明復(fù)合多孔性隔膜的一種改進(jìn),所述水溶性高分子增稠劑為羧乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、聚丙烯酰胺(PAM),海藻酸鈉和聚乙烯醇(PVA)中的至少一種。作為本發(fā)明復(fù)合多孔性隔膜的一種改進(jìn),所述水性分散劑為親水親油平衡值(HLB值)介于7-9之間的非離子表面活性劑。HLB值過(guò)高和過(guò)低均容易導(dǎo)致漿料對(duì)聚烯烴隔膜的潤(rùn)濕性變差。親水親油平衡值(HLB值)介于7-9之間,可以顯著降低漿料的表面張力,有利于漿料在隔膜上的鋪展。具體的,水性分散劑為失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、四乙二醇單硬脂酸酯、四乙二醇單油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯脂肪酸中的至少一種。作為本發(fā)明復(fù)合多孔性隔膜的一種改進(jìn),所述無(wú)機(jī)粒子為氧化鋁、氧化硅和氧化錯(cuò)中的至少一種,所述無(wú)機(jī)粒子的中值粒徑D50為0. 3-1. 5um,比表面為4_8m2/g。若無(wú)機(jī)粒子的中值粒徑D50小于0. 3um,顆粒分散困難,漿料容易團(tuán)聚。作為本發(fā)明復(fù)合多孔性隔膜的一種改進(jìn),所述無(wú)機(jī)涂層的厚度為2um-5um,可以為單面涂布或者雙面涂布。作為本發(fā)明復(fù)合多孔性隔膜的一種改進(jìn),所述有機(jī)層為有聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜,所述有機(jī)層的厚度為5um-30um。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明制備的復(fù)合多孔性隔膜具有以下特點(diǎn)一是優(yōu)異的涂層附著力由于本發(fā)明選用的是低極性的高分子聚合物作為粘結(jié)劑,其對(duì)聚烯烴薄膜具有較高的親和性,且具有較低的表面張力,有利于其制備的漿料對(duì)隔膜的潤(rùn)濕,另外此類粘結(jié)劑玻璃化溫度較低,具有較高的柔軟性,因此制備的涂層具有較好的柔軟性,可以有效地避免薄隔膜涂布分切后的打卷現(xiàn)象,而且即使對(duì)該隔膜進(jìn)行揉搓也不會(huì)掉粉。二是本發(fā)明中加入了水性分散劑,其可以顯著降低漿料的表面張力,有利于漿料在隔膜上的鋪展,從而避免了常規(guī)對(duì)干法隔膜(如聚丙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜等)需要預(yù)先進(jìn)行電暈處理以增強(qiáng)其極性的操作,大大提高了工序效率及隔膜利用率。三是由于復(fù)合多孔性隔膜上,無(wú)機(jī)涂層相比有機(jī)層具有較大的孔隙率,因此可以明顯增加電池的電解液保有量,從而提高電池的循環(huán)性能。四是本發(fā)明的復(fù)合多孔性隔膜具有良好的抗熱收縮性能,因此可以降低電池在高溫等異常情況因隔膜收縮導(dǎo)致的正負(fù)極短路風(fēng)險(xiǎn);同時(shí),本發(fā)明的隔膜的無(wú)機(jī)涂層具有較好的穿刺強(qiáng)度,可以顯著地避免由于雜質(zhì)和毛刺等刺穿隔膜而產(chǎn)生了嚴(yán)重的微短路的風(fēng)險(xiǎn),從而有效地降低了電池內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn),提高了電池的安全性能。此外,采用本發(fā)明的隔膜的電池還具有明顯改善的自放電性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種復(fù)合多孔性隔膜的制備方法,包括以下步驟
(1)將水和水溶性高分子增稠劑先加入到攪拌研磨機(jī)中,使水溶性高分子增稠劑溶解完全,得到水溶性高分子增稠劑溶液; (2)把無(wú)機(jī)粒子加入水溶性高分子增稠劑溶液中,攪拌研磨至無(wú)機(jī)粒子的粒度為2um以下,得到含有無(wú)機(jī)粒子的水溶性高分子增稠劑溶液;
(3)向含有無(wú)機(jī)粒子的水溶性高分子增稠劑溶液中加入水性乳膠及水性分散劑,攪拌均勻后,經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾即獲得漿料,其中,水的重量占所述漿料總重量的20-90% ;
(4)將所述漿料通過(guò)凹版印刷或擠壓涂布的方式涂覆在聚烯烴多孔隔膜層的表面,干燥后,得到復(fù)合多孔性隔膜。作為本發(fā)明復(fù)合多孔性隔膜的制備方法的一種改進(jìn),將所述漿料涂覆在所述聚烯烴多孔隔膜層的表面時(shí)的接觸角小于100度,有利于無(wú)機(jī)涂層涂覆的平整性。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明的制備方法采用的是水作為溶劑,因此具有安全環(huán)保的特點(diǎn);而且由于在漿料中加入了水性分散劑,其可以顯著降低漿料的表面張力,有利于漿料在隔膜上的鋪展,從而避免了常規(guī)對(duì)干法隔膜(如聚丙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜等)需要預(yù)先進(jìn)行電暈處理以增強(qiáng)其極性的操作,因此,本發(fā)明的制備方法適應(yīng)于有機(jī)層為干法制備的聚丙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜等隔膜的制備;此外,本發(fā)明的制備方法還適應(yīng)于較薄的隔膜。
圖1為編號(hào)為S1、D1和D3的電池放電倍率曲線。圖2為編號(hào)為SI和D3的電池的循環(huán)性能測(cè)試曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體的實(shí)施例和附圖來(lái)對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步說(shuō)明,但是本發(fā)明的發(fā)明保護(hù)范圍并不僅僅局限于實(shí)施例所描述的內(nèi)容。本發(fā)明提供了一種復(fù)合多孔性隔膜。實(shí)施例1:本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜,包括有機(jī)層和設(shè)置于有機(jī)層表面的無(wú)機(jī)涂層,其中,有機(jī)層為厚度為12Mm的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率45%)。按重量百分比計(jì),其中的無(wú)機(jī)涂層包括0. 66%的水溶性高分子增稠劑羧甲基纖維素鈉,0. 22%的水性分散劑失水山梨醇單月桂酸酯,11%的丁苯橡膠乳液(其干膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50°C,熔點(diǎn)高于250°C)和88. 12%的無(wú)機(jī)氧化鋁粉末(中值粒徑為1. 5um,比表面為4m2/g),丁苯橡膠乳液的溶度參數(shù)為17. 6 (J/cm3)1/2,表面張力44達(dá)因/厘米。無(wú)機(jī)涂層的厚度為3Mm,雙面涂覆,因此,整個(gè)復(fù)合多孔性隔膜的厚度為ISMffl。
使用掃描電子顯微鏡分析實(shí)施例1的復(fù)合多孔性隔膜發(fā)現(xiàn),有機(jī)層上的無(wú)機(jī)涂層形成了連續(xù)致密的孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2 :本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜,包括有機(jī)層和設(shè)置于有機(jī)層表面的無(wú)機(jī)涂層,其中,有機(jī)層為厚度為16Mm的聚丙烯多孔薄膜(孔隙率50%)。按重量百分比計(jì),其中的無(wú)機(jī)涂層包括1%的水溶性高分子增稠劑羧乙基纖維素,1%的水性分散劑聚氧乙烯二油酸酯,2%的純丙乳膠乳液(其干膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50°C,熔點(diǎn)高于250°C)和96%的無(wú)機(jī)氧化硅粉末(中值粒徑為0. 5um,比表面為4m2/g),純丙乳膠乳液的溶度參數(shù)為16. 6 (J/cm3)172,表面張力40達(dá)因/厘米。無(wú)機(jī)涂層的厚度為2Mm,雙面涂覆,因此,整個(gè)復(fù)合多孔性隔膜的厚度為20Mm。實(shí)施例3 :本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜,包括有機(jī)層和設(shè)置于有機(jī)層表面的無(wú)機(jī)涂層,其中,有機(jī)層為厚度為20Mm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜(孔隙率43%)。按重量百分比計(jì),其中的無(wú)機(jī)涂層包括0. 5%的水溶性高分子增稠劑聚丙烯酰胺,
0.5%的水性分散劑四乙二醇單硬脂酸酯,20%的苯丙乳膠乳液(其干膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低 于50°C,熔點(diǎn)高于250°C)和79%的無(wú)機(jī)氧化鋯粉末(中值粒徑為0. 3um,比表面為8m2/g),苯丙乳膠乳液的溶度參數(shù)為17. 8 (J/cm3)1/2,表面張力42達(dá)因/厘米。無(wú)機(jī)涂層的厚度為4M ,單面涂覆,因此,整個(gè)復(fù)合多孔性隔膜的厚度為24Mm。實(shí)施例4 :本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜,包括有機(jī)層和設(shè)置于有機(jī)層表面的無(wú)機(jī)涂層,其中,有機(jī)層為厚度為25Mm的聚丙烯多孔隔膜(孔隙率48%)。按重量百分比計(jì),其中的無(wú)機(jī)涂層包括1. 5%的水溶性高分子增稠劑海藻酸鈉,4%的水性分散劑四乙二醇單油酸酯,5%的乙烯-醋酸乙烯共聚物(其干膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50°C,熔點(diǎn)高于250°C )和89. 5%的無(wú)機(jī)氧化鋯粉末(中值粒徑為lum,比表面為5m2/g),乙烯-醋酸乙烯共聚物的溶度參數(shù)為15. 6 (J/cm3)1/2,表面張力41達(dá)因/厘米。無(wú)機(jī)涂層的厚度為5Mm,單面涂覆,因此,整個(gè)復(fù)合多孔性隔膜的厚度為30Mm。實(shí)施例5 :本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜,包括有機(jī)層和設(shè)置于有機(jī)層表面的無(wú)機(jī)涂層,其中,有機(jī)層為厚度為IOMffl的聚乙烯多孔隔膜(孔隙率50%)。按重量百分比計(jì),其中的無(wú)機(jī)涂層包括2%的水溶性高分子增稠劑聚乙烯醇,5%的水性分散劑聚氧丙烯甘露醇二油酸酯,12%的丁苯橡膠(其干膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50°C,熔點(diǎn)高于250°C)和81%的無(wú)機(jī)氧化鋁粉末(中值粒徑為0. Sum,比表面為5. 5m2/g),丁苯橡膠乳液的溶度參數(shù)為14. 6 (J/cm3)172,表面張力38達(dá)因/厘米。無(wú)機(jī)涂層的厚度為2Mm,雙面涂覆,因此,整個(gè)復(fù)合多孔性隔膜的厚度為14Mm。實(shí)施例6 :本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜,包括有機(jī)層和設(shè)置于有機(jī)層表面的無(wú)機(jī)涂層,其中,有機(jī)層為厚度為5Mm的聚乙烯多孔隔膜(孔隙率50%)。按重量百分比計(jì),其中的無(wú)機(jī)涂層包括0. 2%的水溶性高分子增稠劑羧甲基纖維素鈉,0. 8%的水性分散劑聚氧丙烯硬脂酸酯,28%的丁苯橡膠(其干膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50°C,熔點(diǎn)高于250°C)和71%的無(wú)機(jī)氧化硅粉末(中值粒徑為0. 5um,比表面為6. 5m2/g),丁苯橡膠乳液的溶度參數(shù)為
16.6 (J/cm3)172,表面張力為39達(dá)因/厘米。無(wú)機(jī)涂層的厚度為2Mm,單面涂覆,因此,整個(gè)復(fù)合多孔性隔膜的厚度為7Mm。實(shí)施例7 :本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜,包括有機(jī)層和設(shè)置于有機(jī)層表面的無(wú)機(jī)涂層,其中,有機(jī)層為厚度為ISMffl的聚丙烯多孔隔膜(孔隙率50%)。按重量百分比計(jì),其中的無(wú)機(jī)涂層包括1. 8%的水溶性高分子增稠劑羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇的混合物(二者的質(zhì)量比為1:1),4. 2%的水性分散劑聚氧丙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯脂肪酸的混合物(二者的質(zhì)量比為1:1),8%的丁苯橡膠和純丙乳液的混合乳液(二者的干膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50°C,熔點(diǎn)高于250°C,并且二者的質(zhì)量比為1:1)和86%的無(wú)機(jī)氧化硅粉末和氧化鋁粉末的混合物(氧化硅粉末的中值粒徑為0. 5um,比表面為6. 5m2/g,氧化鋁粉末的中值粒徑為I um,比表面為5. 5m2/g),混合乳液的溶度參數(shù)為16. 6 (J/cm3)1/2,表面張力42達(dá)因/厘米。無(wú)機(jī)涂層的厚度為3Mm,雙面涂覆,因此,整個(gè)復(fù)合多孔性隔膜的厚度為24Mm。本發(fā)明還提供了一種復(fù)合多孔性隔膜的制備方法。實(shí)施例1:本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜的制備方法,其包括如下步驟
(1)將水和0.03千克羧甲基纖維素鈉粉末先加入到攪拌研磨 機(jī)中,使羧甲基纖維素鈉粉末溶解完全,得到羧甲基纖維素鈉溶液;
(2)把4千克氧化鋁粉末(中值粒徑為1.5um,比表面為4m2/g)加入羧甲基纖維素鈉溶液中,攪拌研磨至氧化鋁粉末的粒度為2um以下,得到含有氧化鋁粉末的羧甲基纖維素鈉溶液;
(3)向含有氧化鋁粉末的羧甲基纖維素鈉溶液中加入0.5千克固含量為50%的丁苯橡膠乳液及IOg水性分散劑失水山梨醇單月桂酸酯,其中,丁苯橡膠乳液的溶度參數(shù)為
17.6 (J/cm3)172,表面張力44達(dá)因/厘米,攪拌均勻后,經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾即獲得漿料,其中,水的重量占所述漿料總重量的90% ;
(4)將漿料通過(guò)凹版印刷的方式涂覆在厚度為12Mm的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率45%)的一個(gè)表面上,重復(fù)此步驟向聚乙烯多孔薄膜的另一個(gè)表面上涂覆漿料,將漿料涂覆在聚乙烯多孔薄膜的表面時(shí)的接觸角小于100度。干燥后,得到單面無(wú)機(jī)涂層厚度為3Mm的復(fù)合多孔性隔膜。該復(fù)合多孔性隔膜的總厚度為ISMffl。用壓汞儀測(cè)量復(fù)合多孔性隔膜的孔隙率(45%)與聚乙烯多孔薄膜孔隙率基本無(wú)差別。實(shí)施例2 :本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜的制備方法,其包括如下步驟
(1)將水和0.042千克羧乙基纖維素粉末先加入到攪拌研磨機(jī)中,使羧乙基纖維素粉末溶解完全,得到羧乙基纖維素溶液;
(2)把4千克氧化硅粉末(中值粒徑為0.5um,比表面為4m2/g)加入羧乙基纖維素溶液中,攪拌研磨至氧化硅粉末的粒度為2um以下,得到含有氧化硅粉末的羧乙基纖維素溶液;
(3)向含有氧化娃粉末的羧乙基纖維素溶液中加入0.083千克固含量為50%的純丙乳膠乳液及42g水性分散劑聚氧乙烯二油酸酯,其中,純丙乳膠乳液的溶度參數(shù)為16.6(J/cm3)172,表面張力40達(dá)因/厘米,攪拌均勻后,經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾即獲得漿料,其中,水的重量占所述漿料總重量的80% ;
(4)將漿料通過(guò)擠壓涂布的方式涂覆在厚度為16Mm的聚丙烯多孔薄膜(孔隙率50%)的一個(gè)表面上,重復(fù)此步驟向聚丙烯多孔薄膜的另一個(gè)表面上涂覆漿料,將漿料涂覆在聚丙烯多孔薄膜的表面時(shí)的接觸角小于100度。干燥后,得到單面無(wú)機(jī)涂層厚度為2Mm的復(fù)合多孔性隔膜。該復(fù)合多孔性隔膜的總厚度為20WI1。用壓汞儀測(cè)量復(fù)合多孔性隔膜的孔隙率(50%)與聚丙烯多孔薄膜孔隙率基本無(wú)差別。實(shí)施例3 :本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜的制備方法,其包括如下步驟
(I)將水和0. 025千克聚丙烯酰胺粉末先加入到攪拌研磨機(jī)中,使聚丙烯酰胺粉末溶解完全,得到聚丙烯酰胺粉末溶液;
(2)把4千克氧化鋯粉末(中值粒徑為0.3um,比表面為8m2/g)加入聚丙烯酰胺溶液中,攪拌研磨至氧化鋯粉末的粒度為2um以下,得到含有氧化鋯粉末的聚丙烯酰胺溶液;
(3)向含有氧化鋯粉末的聚丙烯酰胺溶液中加入1.01千克固含量為50%的苯丙乳膠乳液及25g水性分散劑四乙二醇單硬脂酸酯,其中,苯丙乳膠乳液的溶度參數(shù)為17.8(J/cm3)172,表面張力42達(dá)因/厘米。攪拌均勻后,經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾即獲得漿料,其中,水的重量占所述漿料總重量的75% ;
(4)將漿料通過(guò)擠壓涂布的方式涂覆在厚度為20Mm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜(孔隙率43%)的一個(gè)表面上,將漿料涂覆在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜的表面時(shí)的接觸角小于100度。干燥后,得到單面無(wú)機(jī)涂層厚度為4Mm的復(fù)合多孔性隔膜。該復(fù)合多孔性隔膜的總厚度為24Mm。用壓汞儀測(cè)量復(fù)合多孔性隔膜的孔隙率(43%)與聚丙 烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜的孔隙率基本無(wú)差別。實(shí)施例4 :本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜的制備方法,其包括如下步驟
(1)將水和0.067千克海藻酸鈉粉末先加入到攪拌研磨機(jī)中,使海藻酸鈉粉末溶解完全,得到海藻酸鈉溶液;
(2)把4千克氧化鋯粉末(中值粒徑為lum,比表面為5m2/g)加入海藻酸鈉溶液中,攪拌研磨至氧化鋯粉末的粒度為2um以下,得到含有氧化鋯粉末的海藻酸鈉溶液;
(3)向含有氧化鋯粉末的海藻酸鈉溶液中加入0.223千克固含量為50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物及178g水性分散劑四乙二醇單油酸酯,其中,乙烯-醋酸乙烯共聚物的溶度參數(shù)為15. 6 (J/cm3)1/2,表面張力41達(dá)因/厘米,攪拌均勻后,經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾即獲得漿料,其中,水的重量占所述漿料總重量的60% ;
(4)將漿料通過(guò)擠壓涂布的方式涂覆在厚度為25Mm的聚丙烯多孔隔膜(孔隙率48%)的一個(gè)表面上,將漿料涂覆在聚丙烯多孔隔膜的表面時(shí)的接觸角小于100度。干燥后,得到單面無(wú)機(jī)涂層厚度為5Mm的復(fù)合多孔性隔膜。該復(fù)合多孔性隔膜的總厚度為30Mm。用壓汞儀測(cè)量復(fù)合多孔性隔膜的孔隙率(48%)與聚丙烯多孔隔膜的孔隙率基本無(wú)差別。實(shí)施例5 :本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜的制備方法,其包括如下步驟
(1)將水和0.099千克聚乙烯醇粉末先加入到攪拌研磨機(jī)中,使聚乙烯醇粉末溶解完全,得到聚乙烯醇溶液;
(2)把4千克氧化鋁粉末(中值粒徑為0.8um,比表面為5. 5m2/g)加入聚乙烯醇溶液中,攪拌研磨至氧化鋁粉末的粒度為2um以下,得到含有氧化鋁粉末的聚乙烯醇溶液;
(3)向含有氧化鋁粉末的聚乙烯醇溶液中加入0.593千克固含量為50%的丁苯橡膠乳液及247g水性分散劑聚氧丙烯甘露醇二油酸酯,其中,丁苯橡膠乳液的溶度參數(shù)為14. 6 (J/cm3)172,表面張力38達(dá)因/厘米。攪拌均勻后,經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾即獲得漿料,其中,水的重量占所述漿料總重量的50% ;
(4)將漿料通過(guò)擠壓涂布的方式涂覆在厚度為IOMffl的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率50%)的一個(gè)表面上,重復(fù)此步驟向聚乙烯多孔薄膜的另一個(gè)表面上涂覆漿料,將漿料涂覆在聚乙烯多孔薄膜的表面時(shí)的接觸角小于100度。干燥后,得到單面無(wú)機(jī)涂層厚度為2Mm的復(fù)合多孔性隔膜。該復(fù)合多孔性隔膜的總厚度為14Mm。用壓汞儀測(cè)量復(fù)合多孔性隔膜的孔隙率(50%)與聚乙烯多孔薄膜孔隙率基本無(wú)差別。
實(shí)施例6 :本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜的制備方法,其包括如下步驟
(1)將水和0.011千克羧甲基纖維素鈉粉末先加入到攪拌研磨機(jī)中,使羧甲基纖維素鈉粉末溶解完全,得到羧甲基纖維素鈉溶液;
(2)把4千克氧化硅粉末(中值粒徑為0.5um,比表面為6. 5m2/g)加入羧甲基纖維素鈉溶液中,攪拌研磨至氧化硅粉末的粒度為2um以下,得到含有氧化硅粉末的羧甲基纖維素鈉溶液;
(3)向含有氧化娃粉末的羧甲基纖維素鈉溶液中加入1.577千克固含量為50%的丁苯橡膠乳液及45g水性分散劑聚氧丙烯硬脂酸酯,其中,丁苯橡膠乳液的溶度參數(shù)為16. 6 (J/cm3)172,表面張力為39達(dá)因/厘米。攪拌均勻后,經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾即獲得漿料,其中,水的重量占所述漿料總重量的40% ;
(4)將漿料通過(guò)擠壓涂布的方式涂覆在厚度為5Mm的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率50%)的 一個(gè)表面上,將漿料涂覆在聚乙烯多孔薄膜的表面時(shí)的接觸角小于100度。干燥后,得到單面無(wú)機(jī)涂層厚度為2Mm的復(fù)合多孔性隔膜。該復(fù)合多孔性隔膜的總厚度為7Mm。用壓汞儀測(cè)量復(fù)合多孔性隔膜的孔隙率(50%)與聚乙烯多孔薄膜的孔隙率基本無(wú)差別。實(shí)施例7 :本實(shí)施例提供了一種復(fù)合多孔性隔膜的制備方法,其包括如下步驟
(1)將水和0.083千克羧甲基纖維素鈉粉末和聚乙烯醇粉末的混合物(二者的質(zhì)量比為1:1)先加入到攪拌研磨機(jī)中,使羧甲基纖維素鈉粉末和聚乙烯醇粉末溶解完全,得到羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇混合溶液;
(2)把4千克氧化硅粉末和氧化鋁粉末的混合物(氧化硅粉末的中值粒徑為0.5um,比表面為6. 5m2/g,氧化鋁粉末的中值粒徑為I um,比表面為5. 5m2/g)加入羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇混合溶液中,攪拌研磨至氧化硅粉末和氧化鋁粉末的粒度為2um以下,得到含有氧化硅粉末和氧化鋁粉末的羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇混合溶液;
(3)向含有氧化硅粉末和氧化鋁粉末的羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇混合溶液中加入
0.372千克固含量為50%的丁苯橡膠和純丙乳液的混合乳液(二者的干膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50°C,熔點(diǎn)高于250°C,并且二者的質(zhì)量比為1:1)及195g水性分散劑聚氧丙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯脂肪酸的混合物(二者的質(zhì)量比為1:1),其中,混合乳液的溶度參數(shù)為16. 6 (J/cm3)172,表面張力42達(dá)因/厘米。攪拌均勻后,經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾即獲得漿料,其中,水的重量占所述漿料總重量的30% ;
(4)將漿料通過(guò)擠壓涂布的方式涂覆在厚度為ISMffl的聚丙烯多孔薄膜(孔隙率50%)的一個(gè)表面上,重復(fù)此步驟向聚乙烯多孔薄膜的另一個(gè)表面上涂覆漿料,將漿料涂覆在聚丙烯多孔薄膜的表面時(shí)的接觸角小于100度。干燥后,得到單面無(wú)機(jī)涂層厚度為3Mm的復(fù)合多孔性隔膜。該復(fù)合多孔性隔膜的總厚度為24Mm。用壓汞儀測(cè)量復(fù)合多孔性隔膜的孔隙率(50%)與聚丙烯多孔薄膜的孔隙率基本無(wú)差別。對(duì)比例1:將0. 42千克聚偏二氟乙烯-六氟丙烯粉末溶解在丙酮溶液中,IOh后形成聚合物溶液,向該聚合物溶液加入3. 78千克Al2O3粉末,分散均勻后,置于球磨機(jī)中研磨,將Al2O3粉末顆粒粉碎至1. 2 y m左右的顆粒,再常溫慢攪0. 5h,制得漿料。將漿料通過(guò)凹版印刷的方式涂覆在厚度為12Mm的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率45%)的一個(gè)表面上,重復(fù)此步驟向聚乙烯多孔薄膜的另一個(gè)表面上涂覆漿料,將漿料涂覆在聚乙烯多孔薄膜的表面時(shí)的接觸角小于100度。干燥后,得到單面無(wú)機(jī)涂層厚度為3Mm的復(fù)合多孔性隔膜。該復(fù)合多孔性隔膜的總厚度為ISMffl。對(duì)比例2 :將0. 03千克羧甲基纖維素鈉粉末溶解在去離子水中,混合均勻后加入4千克氧化鋁粉末,分散均勻后置于球磨機(jī)中研磨lh,往研磨后的漿料中加入0. 5千克固含量為50%的聚丙烯酸/聚丙烯酸鹽乳液和5克高分子分散劑,該乳液的溶度參數(shù)為19. 6 (J/cm3)1/2,表面張力為50達(dá)因/厘米,繼續(xù)攪拌lh,制得漿料。將漿料通過(guò)凹版印刷的方式涂覆在厚度為12Mm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜(孔隙率45%)的一個(gè)表面上,重復(fù)此步驟向聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜的另一個(gè)表面上涂覆漿料,將漿料涂覆在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜的表面時(shí)的接觸角小于100度。干燥后,得到單面無(wú)機(jī)涂層厚度為3Mm的復(fù)合多孔性隔膜。該復(fù)合多孔性隔膜的總厚度為ISMffl。對(duì)比例3 :本對(duì)比例采用聚乙烯多孔薄膜,并且不進(jìn)行任何無(wú)機(jī)涂層處理。 對(duì)采用實(shí)施例1至7和對(duì)比例1-3的方法制備的復(fù)合多孔性隔膜進(jìn)行涂層粘結(jié)力測(cè)試從實(shí)施例1至5和對(duì)比例1-3制備好的復(fù)合多孔性隔膜中,分別截取20mmX IOOmm矩形區(qū)域5片,將涂層面用雙面膠固定在光滑潔凈的不銹鋼片上,并將不銹鋼片的一端固定在萬(wàn)能拉力機(jī)上,而復(fù)合多孔性隔膜則固定在拉力機(jī)的另一端,然后以50mm/min的恒定速度、180度剝離隔膜上的涂層,同一隔膜重復(fù)4次。測(cè)試結(jié)果記錄在表I中。對(duì)采用實(shí)施例1至7和對(duì)比例1-3的方法制備的復(fù)合多孔性隔膜進(jìn)行隔膜熱收縮測(cè)試使用采用實(shí)施例1至5和對(duì)比例1-3的方法制備的復(fù)合多孔性隔膜作為樣品,使用常規(guī)的聚乙烯隔膜作為對(duì)照,測(cè)試隔膜在90°C下烘烤3h,130°C下烘烤lh,150°C下烘烤30min的熱收縮性能,結(jié)果列于表I中。在150°C的高溫下烘烤30分鐘后檢查每個(gè)試驗(yàn)樣品的熱收縮率,結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為對(duì)照的PE隔膜由于高溫而收縮卷曲,并且變得透明,多孔結(jié)構(gòu)融合,相比之下,采用本發(fā)明的方法制備的復(fù)合多孔性隔膜表現(xiàn)出良好的結(jié)果,沒有出現(xiàn)明顯多孔融合,熱收縮很小。對(duì)采用實(shí)施例1至7和對(duì)比例1-3的方法制備的復(fù)合多孔性隔膜進(jìn)行隔膜穿刺強(qiáng)度測(cè)試將對(duì)采用實(shí)施例1至7和對(duì)比例1-3的方法制備的復(fù)合多孔性隔膜進(jìn)行固定在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上,用0. 5mm直徑的針頭以50mm/min速度刺穿隔膜,記錄最大值,同一樣品重復(fù)5次,所得結(jié)果示于表I。表1、采用實(shí)施例1至7和對(duì)比例1-2的方法制備的復(fù)合多孔性隔膜的粘結(jié)力、熱收縮和穿刺性能。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合多孔性隔膜,包括有機(jī)層和設(shè)置于所述有機(jī)層表面的無(wú)機(jī)涂層,所述有機(jī)層為聚烯烴多孔隔膜層,其特征在于按重量百分比計(jì),所述無(wú)機(jī)涂層包括O. 2-2%的水溶性高分子增稠劑,O. 2-5%的水性分散劑,1-30%的水性乳膠和63-98. 6%的無(wú)機(jī)粒子,所述水性乳膠為溶度參數(shù)小于或等于18(J/cm3)1/2、表面張力小于或等于44達(dá)因/厘米的高分子聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合多孔性隔膜,其特征在于所述水性乳膠為苯丙乳膠、純丙乳膠、丁苯乳膠和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合多孔性隔膜,其特征在于所述水性乳膠的干膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50°C,熔點(diǎn)高于250°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合多孔性隔膜,其特征在于所述水溶性高分子增稠劑為羧乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、聚丙烯酰胺(PAM),海藻酸鈉和聚乙烯醇(PVA)中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合多孔性隔膜,其特征在于所述水性分散劑為親水親油平衡值(HLB值)介于7-9之間的非離子表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合多孔性隔膜,其特征在于所述無(wú)機(jī)粒子為氧化鋁、氧化硅和氧化鋯中的至少一種,所述無(wú)機(jī)粒子的中值粒徑D50為O. 3-1. 5um,比表面為4_8m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合多孔性隔膜,其特征在于所述無(wú)機(jī)涂層的厚度為2um_5um0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合多孔性隔膜,其特征在于所述有機(jī)層為有聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜,所述有機(jī)層的厚度為5um_30umo
9.一種權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的復(fù)合多孔性隔膜的制備方法,其特征在于,包括以下步驟(1)將水和水溶性高分子增稠劑先加入到攪拌研磨機(jī)中,使水溶性高分子增稠劑溶解完全,得到水溶性高分子增稠劑溶液;(2)把無(wú)機(jī)粒子加入水溶性高分子增稠劑溶液中,攪拌研磨至無(wú)機(jī)粒子的粒度為2um以下,得到含有無(wú)機(jī)粒子的水溶性高分子增稠劑溶液;(3)向含有無(wú)機(jī)粒子的水溶性高分子增稠劑溶液中加入水性乳膠及水性分散劑,攪拌均勻后,經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾即獲得漿料,其中,水的重量占所述漿料總重量的20-90% ;(4)將所述漿料通過(guò)凹版印刷或擠壓涂布的方式涂覆在聚烯烴多孔薄膜層的表面,干燥后,得到復(fù)合多孔性隔膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合多孔性隔膜的制備方法,其特征在于將所述漿料涂覆在所述聚烯烴多孔隔膜層的表面時(shí)的接觸角小于100度。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種復(fù)合多孔性隔膜,包括有機(jī)層和設(shè)置于有機(jī)層表面的無(wú)機(jī)涂層,有機(jī)層為聚烯烴多孔隔膜層,按重量百分比計(jì),無(wú)機(jī)涂層包括0.2-2%的水溶性高分子增稠劑,0.2-5%的水性分散劑,1-30%的水性乳膠和63-98.6%的無(wú)機(jī)粒子,水性乳膠為溶度參數(shù)小于或等于18(J/cm3)1/2、表面張力小于或等于44達(dá)因/厘米的高分子聚合物。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明的復(fù)合多孔性隔膜具有良好的抗熱收縮性能,同時(shí),本發(fā)明的隔膜的無(wú)機(jī)涂層具有較好的穿刺強(qiáng)度,可以有效地降低電池內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn),提高了電池的安全性能。此外,本發(fā)明還公開了一種該隔膜的制備方法。
文檔編號(hào)H01M2/16GK103000848SQ20121049765
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者鄧耀明, 賴旭倫, 柳娜, 陳杰, 龐佩佩 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司