專利名稱：正極材料及其制備方法及包含該正極材料的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池用正極材料及其制備方法，以及包含該正極材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
隨著手機(jī)、相機(jī)和平板電腦等移動消費(fèi)電子類產(chǎn)品日益朝著輕薄化的方向發(fā)展，人們對于移動電源的能量密度的要求也越來越高。鋰離子電池是目前常用移動電源中能量密度最聞的，因此備受:人們的關(guān)注和青陳。鋰離子電池的能量密度主要受到正極材料、隔離膜、負(fù)極材料和電解液等因素的影響，其中常用的正極材料包括鈷酸鋰和鎳鈷錳復(fù)合三元材料，常用的負(fù)極材料為石墨。在 鋰離子電池中，正極材料是唯一的Li+源，在電池首次充電時(shí)，Li+從正極材料中脫出，向負(fù)極材料移動，并在負(fù)極材料表面形成固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI膜)，該膜的形成過程中會消耗一部分Li+,其余的Li+則進(jìn)入負(fù)極中并在放電時(shí)從負(fù)極材料返回正極材料,通過這樣的Li+可逆移動來實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)移。在鋰離子電池中，可逆的Li+受到正極材料和負(fù)極材料的影響，影響最為顯著的因素為正極材料和負(fù)極材料的首次效率。石墨的首次效率通常在90%左右，而正極材料鈷酸鋰的首次效率則為96%左右，當(dāng)將分別含有這兩種材料的負(fù)極片和正極片、以及隔離膜和電解液等組合成鋰離子電池時(shí)，正極材料的理論可逆容量為96%，但是受到負(fù)極的影響，實(shí)際只有90%的容量可逆，因此正極材料中有6%的容量空間閑置，處于浪費(fèi)的狀態(tài)。為了解決這一問題，從而進(jìn)一步提升鋰離子電池的能量密度，人們嘗試了各種方法。其中較為典型的一種是在負(fù)極片上進(jìn)行預(yù)補(bǔ)鋰，就是將活性鋰原料預(yù)先涂在負(fù)極片上，在首次充放電的時(shí)候，活性鋰原料參與負(fù)極的SEI膜的形成，從而使回到正極材料的可逆Li+增加，進(jìn)而提升了鋰離子電池的可逆容量，增加了鋰離子電池的能量密度。但是這種方法對活性鋰原料的添加量要求很高，如果活性鋰原料沒有完全參與反應(yīng)，就會在負(fù)極片表面形成金屬鋰枝晶，刺穿隔離膜，從而造成鋰離子電池內(nèi)短路，出現(xiàn)安全風(fēng)險(xiǎn)，因此這種方法至今都沒能進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。有鑒于此，本發(fā)明提供了另外一種思路，從正極出發(fā)，提供了一種能夠有效提升鋰離子電池能量密度的鋰離子電池用正極材料及其制備方法，以及包含該正極材料的鋰離子電池。其中，該正極材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)并且摻雜有鎂、鈦、錯(cuò)和招中至少一種元素的鈷酸鋰，并且鈷酸鋰表面分布有活性富鋰層?，F(xiàn)有技術(shù)中，常用的制備摻雜鈷酸鋰的方法是直接將含Li前驅(qū)體，含Co前驅(qū)體以及含有摻雜元素的前驅(qū)體混合均勻后，在空氣氣氛下高溫?zé)Y(jié)制備而成。這種制備工藝下，所加入的Li與Co、0和摻雜元素結(jié)合形成摻雜鈷酸鋰，如果增加Li的加入量，多余的Li并不能轉(zhuǎn)化成活性組分以提高鈷酸鋰的容量，而是形成Li2CO3和LiOH等非活性組分，這些非活性組分會使得鈷酸鋰的PH提高，增加攪拌過程中鈷酸鋰漿料發(fā)生凝膠的風(fēng)險(xiǎn)，并且大量的Li2CO3會使得鈷酸鋰電池在高溫存儲時(shí)產(chǎn)生大量氣體，嚴(yán)重影響電池外觀，并產(chǎn)生安全事故。而且，如果Li的含量過大，形成的鈷酸鋰晶格內(nèi)部Li+占據(jù)了 Co3+的位置，會影響晶格的穩(wěn)定性，從而影響電池的循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種鋰離子電池用正極材料，以有效地提高使用該正極材料的鋰離子電池的能量密度，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中鈷酸鋰與石墨搭配使用于鋰離子電池時(shí)充電容量偏低的不足。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案一種鋰離子電池用正極材料，包括具有層狀結(jié)構(gòu)并且摻雜有鎂、鈦、鋯和鋁中至少一種元素的鈷酸鋰，所述鈷酸鋰表面分布有活性富鋰層，并且所述正極材料的結(jié)構(gòu)式為Lia (LiCOl_xMx02)，其中，M為Mg，Ti，Zr和Al中的至少一種元素，0〈x彡0. 05，0〈a彡0.1。其中，Mg元素的摻雜可以提升LiCoO2的電導(dǎo)率，改善Li+和e_的遷移性能，Al3+的半徑與Co3+相近，且LiAlO2與LiCoO2的結(jié)構(gòu)相同，在合適的摻雜范圍之內(nèi)，LiAlO2與LiCoO2兩相可以完美共熔，對于提高LiCoO2的體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性十分有幫助，摻雜元素中包含Ti和Zr時(shí)，Ti和Zr元素主要分布在鈷酸鋰的表面，可以改善鈷酸鋰的表面穩(wěn)定性，提升Li+的遷移速率，從而改善電池的循環(huán)性能。作為本發(fā)明鋰離子電池用正極材料的一種改進(jìn)，在結(jié)構(gòu)式Lia (LiCcvxMxO2)中，所述M為Mg，Ti和Zr中的至少一種元素，0. OKx彡0. 05，0. OKa彡0.1。作為本發(fā)明鋰離子電池用正極材料的一種改進(jìn)，所述正極材料的結(jié)構(gòu)式為Lia(l5(LiCoa98Mgacici5Zracici5TiacilO2)。該結(jié)構(gòu)式所表示的正極材料是優(yōu)選的材料，其不僅能夠在正常條件下使用，而且使用該材料的鋰離子電池的能量密度比使用純鈷酸鋰的鋰離子電池提高了 2 6%。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池用正極材料中，Lia (LiCcvxMxO2)中a含量的Li屬于活性組分，其是通過二次處理的方式富集在鈷酸鋰表面的，這些Li處于亞穩(wěn)態(tài)，在電池首次充電時(shí)，a含量的Li從Lia (LiCcvxMxO2)中脫出，向負(fù)極移動，脫出的Li并不參與鈷酸鋰在3. 0 4. 5V的可逆脫嵌反應(yīng)，由于負(fù)極材料的首次效率比鈷酸鋰低，所以增加a含量的不可逆Li+用于在負(fù)極片表面形成SEI膜，會增加返回鈷酸鋰的可逆Li+，從而提升了鋰離子電池的可逆容量，增加了鋰離子電池的能量密度。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種鋰離子電池用正極材料的制備方法，包括如下步驟
第一步，將第一含Li前驅(qū)體、含Co前驅(qū)體和含有元素M的前驅(qū)體按(0. 95-1. 10)(0. 90-1. 05) (0. 001-0. 05)的摩爾比例混合均勻;然后在800 1100。。下燒結(jié)10 20h，制得LiCcvxMxO2，其中，M為Mg，Ti，Zr和Al中的至少一種元素，0〈x彡0. 05 ；
第二步，將第二含Li前驅(qū)體與第一步制得的LiCcvxMxO2按(0. 001-0. 11):1的摩爾比例加入有機(jī)溶劑中混合均勻得到混合物，然后將該混合物在惰性氣體保護(hù)下，在400 800°C下燒結(jié)I 4h，制備得到Lia(LiCcvxMxO2),其中，所述的第二含Li前驅(qū)體為LiNO3, CH3COOLi和Li2(COO)2中的至少一種，0〈a彡0.1。作為本發(fā)明鋰離子電池用正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述的第一含Li前驅(qū)體為Li2CO3, Li2O和LiOH中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池用正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，第二步所述的惰性氣體為N2或者Ar，使用這些惰性氣體的主要作用是保護(hù)生成的活性Li組分不被破壞。作為本發(fā)明鋰離子電池用正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述含Co前驅(qū)體為Co3O4, CoCO3, Co (NO3) 2和Co(OH)2中的至少一種，所述含有元 素M的前驅(qū)體為含有元素M的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池用正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇和丙酮中的至少一種。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池用正極材料的制備方法的第一步采用的是傳統(tǒng)的制備工藝，以制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的摻雜鈷酸鋰作為基體，第二步則利用LiNO3, CH3COOLi和Li2(COO)2等高溫易分解的Li化合物作為含Li前驅(qū)體，在高溫惰性氣體氣氛的情況下，將第二含Li前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的活性Li組分，從而在鈷酸鋰表面形成較穩(wěn)定的活性鋰。具體的，這些高溫易分解的Li化合物在高溫下會發(fā)生分解反應(yīng)生成Li2O和N、C的氧化性氣體，其中的Li2O附著在鈷酸鋰的表面，從而形成具有很高活性的活性富鋰層，而且由于N、C的氧化性氣體能夠在生成的活性Li組分表面形成一層保護(hù)膜，避免生成的活性鋰在高溫下被氧化成非活性Li，使得活性Li組分處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，便于制備的正極材料在正常條件下使用。本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔于所述正極片和所述負(fù)極片之間的隔離膜，以及電解液，所述正極片包括正極集流體和涂覆于所述正極集流體表面的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括正極材料、粘接劑和導(dǎo)電齊U，所述正極材料為本發(fā)明所述的正極材料。作為本發(fā)明鋰離子電池的一種改進(jìn)，所述鋰離子電池的充電截至電壓大于等于4. 2V。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池由于使用了本發(fā)明所述的正極材料，因此具有更高的可逆容量和更高的能量密度，而且，還具有較高的充電截止電壓。充電截止電壓的提高還能進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度。


圖1是采用本發(fā)明的制備方法制備的Li0.05(LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.0102)的SEM圖。圖2是編號為S4和D5的鋰離子軟包裝電池在3. 0 4. 3V的循環(huán)曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用正極材料。實(shí)施例1:本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池用正極材料，該材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)并且摻雜有鎂、鈦和鋯三種元素的鈷酸鋰，鈷酸鋰表面分布有活性富鋰層，該正極材料的結(jié)構(gòu)式為 Li0.05 (LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.0102)。實(shí)施例2 :本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池用正極材料，該材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)并且摻雜有鎂、鈦、鋯和鋁四種元素的鈷酸鋰，所述鈷酸鋰表面分布有活性富鋰層，該正極材料的結(jié)構(gòu)式為 Liai(LiC0a95MgacilZracilAlaci3O2)。實(shí)施例3 :本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池用正極材料，該材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)并且摻雜有鎂元素的鈷酸鋰，所述鈷酸鋰表面分布有活性富鋰層，該正極材料的結(jié)構(gòu)式為 Li。.。2 (LiCoa99MgatllO2)。實(shí)施例4 :本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池用正極材料，該材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)并且摻雜有鎂和鋯元素的鈷酸鋰，所述鈷酸鋰表面分布有活性富鋰層，該正極材料的結(jié)構(gòu)式為 Li。.Q4 (LiCo。. 95Mg。.。2 Zratl3O2)。實(shí)施例5 :本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池用正極材料，該材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)并且摻雜有鎂和鈦元素的鈷酸鋰，所述鈷酸鋰表面分布有活性富鋰層，該正極材料的結(jié)構(gòu)式為 Liatl6(LiCoa96Mgat)2 Tia02O2)。實(shí)施例6 :本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池用正極材料，該材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)并且摻雜有鎂、鋯和鋁三種元素的鈷酸鋰，所述鈷酸鋰表面分布有活性富鋰層，該正極材料的結(jié)構(gòu)式為 Li。C8CLiCoa97Mgtl Q1 Zr0 01 Al0 0102)。實(shí)施例7 :本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池用正極材料，該材料包括具有層狀結(jié) 構(gòu)并且摻雜有鎂、鈦和鋁三種元素的鈷酸鋰，所述鈷酸鋰表面分布有活性富鋰層，該正極材料的結(jié)構(gòu)式為 Li0.Q9 (LiCo0.98Mg0.Q1 Ti 0 005 Al0 005O2)。實(shí)施例8 :本實(shí)施例提供了一種鋰離子電池用正極材料，該材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)并且摻雜有鋯、鈦和鋁三種元素的鈷酸鋰，所述鈷酸鋰表面分布有活性富鋰層，該正極材料的結(jié)構(gòu)式為 Li。.Cl85(LiCc)a98ZraciI Ti 0.oo5 Alatltl5O2)。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池用正極材料的制備方法。實(shí)施例1:本實(shí)施例提供了一種結(jié)構(gòu)式為Liaci5(LiCoa98Mgacici5Zracici5TiacilO2)的正極材料的制備方法。第一步，首先分別按摩爾比例0. 98 :0. 005 :0. 005 :0. 01 :0. 5 稱取 Co(OH)2,MgCO3, ZrO2, TiO2以及Li2CO3粉末，將這些粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，使得研磨后的顆粒的平均粒度小于2Mm，然后在900°C下煅燒15h，經(jīng)過粉碎分級后得到LiCo0 9sMg0. 005^^0. 005TI0. 01 。第二步，將LiNO3粉末與第一步得到的LiCoa98Mgacici5Zracici5TiatllO2粉末按照摩爾比例0. 05:1在乙醇介質(zhì)下混合均勻得到混合物，然后將混合物加入到充滿Ar氣的廂式爐中，在 600。。煅燒 2h，得到 Li0.05 (LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.0102)。對得到的Li。.Q5(LiCoaWMgacici5Zracici5TiacilO2)進(jìn)行掃描電鏡測試，所得結(jié)果如圖1所示，圖1中表面較白的部分為活性Li組分，這表明采用本發(fā)明的制備方法確實(shí)可以在鈷酸鋰的表面形成活性Li組分。實(shí)施例2 :本實(shí)施例提供了一種結(jié)構(gòu)式為Liai(LiCoa95MgacilZracilAlaci3O2)的正極材料的制備方法。第一步，首先分別按摩爾比例0. 95 :0. 01 :0. 01 :0. 03 :0. 5稱取 CoCO3,MgCO3, ZrO2,Al(OH)3以及Li2CO3粉末，將這些粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，使得研磨后的顆粒的平均粒度小于2Mm，然后在1100°C下煅燒10h，經(jīng)過粉碎分級后得到LiCoa95MgacilZracilAlaci3O2粉末。第二步，將Li2(COO)2 與 LiCo0.95Mg0.01Zr0.01A10.03O2 粉末按照摩爾比例 0. 05:1 在甲醇介質(zhì)下混合均勻得到混合物，然后將該混合物加入到充滿N2氣的廂式爐中，在800°C煅燒lh，得至IJ Liai(LiCoa95Mga01Zra01Ala03O2)粉末。實(shí)施例3 :本實(shí)施例提供了一種結(jié)構(gòu)式為Liaci2(LiCoa99MgatllO2)的正極材料的制備方法。第一步，首先分別按摩爾比例0. 33 :0.01 :0. 5稱取Co3O4, MgCO3以及Li2CO3粉末，將這些粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，使得研磨后的顆粒的平均粒度小于2Mm，然后在800°C下煅燒20h，經(jīng)過粉碎分級后得到LiCoa99MgatllO2粉末。第二步，將CH3COOLi與LiCoa99MgatllO2粉末按照摩爾比例0. 02:1在丙酮介質(zhì)下混合均勻得到混合物，然后將該混合物加入到充滿N2氣的廂式爐中，在400°C煅燒4h，得到Lio. 02 (LiCo0.99Mg0.0102)。實(shí)施例4 :本實(shí)施例提供了一種結(jié)構(gòu)式為Liatl4 (LiCoa95Mgatl2 Zratl3O2)的正極材料的制備方法。第一步，首先分別按摩爾比例0. 95 :0. 02 :0. 03 1稱取Co (NO3)2, MgO, ZrO2以及 LiOH粉末，將這些粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，使得研磨后的顆粒的平均粒度小于2Mm，然后在850°C下煅燒18h，經(jīng)過粉碎分級后得到LiCoa95Mgatl2 Zratl3O2粉末。第二步，將CH3COOLi與LiCoa95Mgatl2 Zratl3O2粉末按照摩爾比例0. 04:1在丙酮介質(zhì)下混合均勻得到混合物，然后將該混合物加入到充滿N2氣的廂式爐中，在450°C煅燒3. 5h，1%到 Li0.04 (LiCo0.95Mg0.02 Zra03O2)。實(shí)施例5 :本實(shí)施例提供了一種結(jié)構(gòu)式為Liatl6 (LiCoa96Mgatl2 Tiatl2O2)的正極材料的制備方法。第一步，首先分別按摩爾比例0. 96 :0. 02 :0. 02 :0. 5 稱取 CoCO3, Mg(OH)2, TiO2 以及Li2O粉末，將這些粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，使得研磨后的顆粒的平均粒度小于2Mm，然后在1000°C下煅燒13h，經(jīng)過粉碎分級后得到LiCoa96Mgatl2 Tiatl2O2粉末。第二步，將Li2(COO)2與LiCoa96Mga02 Tia02O2粉末按照摩爾比例0. 03:1在甲醇介質(zhì)下混合均勻得到混合物，然后將該混合物加入到充滿N2氣的廂式爐中，在700°C煅燒1.5h，得到 Liaci6(LiCc)a96Mgaci2 Tia02O2)粉末。實(shí)施例6 :本實(shí)施例提供了一種結(jié)構(gòu)式為Li。.Cl8(LiCc)a97Mgacil Zr 0.01 AlatllO2)的正極材料的制備方法。第一步，首先分別按摩爾比例0. 97 :0. 01 :0. 01 :0. 01 :0. 5稱取Co(OH)2,Mg (NO3)2, ZrO2, Al2O3以及Li2CO3粉末，將這些粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，使得研磨后的顆粒的平均粒度小于2Mm，然后在950°C下煅燒12h，經(jīng)過粉碎分級后得到LiCoa97Mgatll Zr0.01 AlatllO2 粉末。第二步，將LiNO3粉末與第一步得到的LiCoa97Mgatll Zratll AlatllO2粉末按照摩爾比例0. 08:1在乙醇介質(zhì)下混合均勻得到混合物，然后將混合物加入到充滿Ar氣的廂式爐中，在 650°C煅燒 2. 5h，得到 Liaci8(LiCc)a97Mgacil Zraoi AlaoiO2)。實(shí)施例7 :本實(shí)施例提供了一種結(jié)構(gòu)式為Liatl9(LiCoa98Mgatll Tia 005 Ala 005O2)的正極材料的制備方法。第一步，首先分別按摩爾比例0. 98 :0. 01 :0. 005 :0. 005 :0. 5 稱取 Co(OH)2,Mg(OH)2,TiO2,Al (NO3)3以及Li2CO3粉末，將這些粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，使得研磨后的顆粒的平均粒度小于2Mm，然后在1050°C下煅燒llh，經(jīng)過粉碎分級后得到LiCoa98MgatllTi 0.005 Alatltl5O2 粉末。第二步，將CH3COOLi 與 LiCoa98Mga01 Ti 0.005 Alatltl5O2 粉末按照摩爾比例 0. 09:1 在丙酮介質(zhì)下混合均勻得到混合物，然后將該混合物加入到充滿N2氣的廂式爐中，在500°C煅燒 3h，得到 Li0.09 (LiCo0.98Mg0.01 Ti 0.005 Ala 005O2)。實(shí)施例8 :本實(shí)施例提供了一種結(jié)構(gòu)式為 Li0.085 (LiCo0.98Zr0.01 Ti 0.005 Ala 005O2)的正極材料的制備方法。第一步，首先分別按摩爾比例0. 98 :0. 01 :0. 005 :0. 005 :0. 5 稱取 CoCO3, ZrO2,Ti(OH)4, Al(OH)3以及Li2CO3粉末，將這些粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，使得研磨后的顆粒的平均粒度小于2Mm，然后在1000°C下煅燒16h，經(jīng)過粉碎分級后得到LiCoa98Zratll Ti0.005 Al。. QQ502 敕末。第二步，將Li2(COO)2%LiC0(l.98Zr0.01 Ti 0.005 Alatltl5O2 粉末按照摩爾比例 0. 0425:1在甲醇介質(zhì)下混合均勻得到混合物，然后將該混合物加入到充滿N2氣的廂式爐中，在750°C煅燒1. 5h，得到 Li0.085 (LiCo0.98Zr0.01 Ti 0.005 Ala 005O2)粉末。為了便于對比，以方便地看出本發(fā)明鋰離子電池用正極材料的制備方法及采用該方法制備的鋰離子電池用正極材料的有益效果，以下給出幾個(gè)對比例。對比例1:本對比例提供的正極材料為結(jié)構(gòu)式為LiCotl. 98Mg0.005Zr0.005Ti0.0102的粉末。其制備方法為按照摩爾比例0. 005:0. 005:0.01:0. 327:0. 5分別稱取ZrO2,MgCO3, TiO2, Co3O4以及Li2CO3粉末，然后將這些粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，使得研磨后的顆粒的平均粒度小于2Mm，然后在900°C下煅燒15h，經(jīng)過粉碎分級后得到LiCo0 9sMg0. 005^^0. 005TI0. 01 。對比例2 :本對比例提供的正極材料為結(jié)構(gòu)式為LiCotl.95Mg0.01Zr0.01A10.0302的粉末。其制備方法為按照摩爾比例o. 01:0. 01:0. 03:0. 95:0. 5分別稱取ZrO2，MgCO3,Al(OH)3, CoCO3以及Li2CO3粉末，然后將這些粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分合研磨，使得研磨后的顆粒的平均粒度小于2Mm，然后在1100°C下煅燒10h，經(jīng)過粉碎分級后得到LiCo0 95M&1 OiZr0. Ci1Ala。302 ^(末。對比例3 :本對比例提供的正極材料為結(jié)構(gòu)式為LiCoa99MgatllO2的粉末。其制備方法為按照摩爾比例0. 01:0. 33: 0. 5分別稱取MgCO3, Co3O4以及Li2CO3粉末，然后將這些粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨后，使得研磨后的顆粒的平均粒度小于2Mm，然后在800°C下煅燒20h，經(jīng)過粉碎分級后得到LiCoa99MgatllO2粉末。對比例4 :本對比例提供的正極材料為結(jié)構(gòu)式為Liu2Coa99MgatllO2的粉末。其制備方法為按照摩爾比例0. 01:0. 33: 0. 501分別稱取MgCO3, Co3O4以及Li2CO3粉末，然后將這些粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，使得研磨后的顆粒的平均粒度小于2Mm，然后在800°C下煅燒20h,經(jīng)過粉碎分級后得到Liu2Coa99MgatllO2粉末。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔于正極片和負(fù)極片之間的隔離膜，以及電解液，正極片包括正極集流體和涂覆于正極集流體表面的正極活性物質(zhì)層，正極活性物質(zhì)層包括正極材料、粘接劑和導(dǎo)電劑，正極材料為本發(fā)明的正極材料。為了描述方便，以下將采用鋰離子電池用正極材料中的實(shí)施例1至3的鋰離子電池用正極材料作為正極活性物質(zhì)、鋰作為負(fù)極的鋰離子扣式電池依次編號為S1-S3，而將采用對比例I至4的正極材料作為正極活性物質(zhì)、鋰作為負(fù)極的鋰離子扣式電池依次編號為D1-D4。并將采用鋰離子電池用正極材料中的實(shí)施例1至8的鋰離子電池用正極材料作為正極活性物質(zhì)、石墨為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子軟包裝電池依次編號為S4-S11，而將采用對比例I至4的正極材料作為正極活性物質(zhì)、石墨為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子軟包裝電池依次編號為D5-D8。分別測試編號為S1-S3和D1-D4的鋰離子扣式電池在4. 35V的充電克容量和放電克容量，所得結(jié)果見表I。表1:編號為S1-S3和D1-D4的鋰離子扣式電池在4. 35V的充電克容量和放電克容量。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用正極材料，其特征在于包括具有層狀結(jié)構(gòu)并且摻雜有鎂、鈦、鋯和鋁中至少一種元素的鈷酸鋰，所述鈷酸鋰表面分布有活性富鋰層，并且所述正極材料的結(jié)構(gòu)式為Lia (LiCcvxMxO2),其中，M為Mg，Ti，Zr和Al中的至少一種元素，0〈x彡O. 05，0〈a ^ O.10
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極材料，其特征在于在結(jié)構(gòu)式Lia(LiCcvxMxO2)中，所述 M 為 Mg，Ti 和 Zr 中的至少一種元素，O. OKx ( O. 05，O. OKa < O.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用正極材料，其特征在于所述正極材料的結(jié)構(gòu)； ζ力 Li0.05 (LiCo0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.0102)。
4.一種權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟第一步，將第一含Li前驅(qū)體、含Co前驅(qū)體和含有元素M的前驅(qū)體按(O. 95-1. 10)(O. 90-1. 05):(0. 001-0. 05)的摩爾比例混合均勻;然后在800 1100。。下燒結(jié)10 20h，制得LiCcvxMxO2，其中，M為Mg，Ti，Zr和Al中的至少一種元素，0〈x彡O. 05 ；第二步，將第二含Li前驅(qū)體與第一步制得的LiCcvxMxO2按(O. 001-0. 11):1的摩爾比例加入有機(jī)溶劑中混合均勻得到混合物，然后將該混合物在惰性氣體保護(hù)下，在400 800°C下燒結(jié)I 4h，制備得到Lia(LiCcvxMxO2),其中，所述的第二含Li前驅(qū)體為LiNO3, CH3COOLi和Li2(COO)2中的至少一種，0〈a彡O.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用正極材料的制備方法，其特征在于所述的第一含Li前驅(qū)體為Li2CO3, Li2O和LiOH中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用正極材料的制備方法，其特征在于第二步所述的惰性氣體為N2或者Ar。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用正極材料的制備方法，其特征在于所述含Co前驅(qū)體為Co3O4, CoCO3, Co (NO3) 2和Co (OH) 2中的至少一種，所述含有元素M的前驅(qū)體為含有元素M的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用正極材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇和丙酮中的至少一種。
9.一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔于所述正極片和所述負(fù)極片之間的隔離膜，以及電解液，所述正極片包括正極集流體和涂覆于所述正極集流體表面的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括正極材料、粘接劑和導(dǎo)電劑，其特征在于所述正極材料為權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的正極材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于所述鋰離子電池的充電截至電壓大于等于4. 2V。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池用正極材料，包括具有層狀結(jié)構(gòu)并且摻雜有鎂、鈦、鋯和鋁中至少一種元素的鈷酸鋰，所述鈷酸鋰表面分布有活性富鋰層，并且所述正極材料的結(jié)構(gòu)式為Lia(LiCo1-xMxO2)。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池用正極材料中，a含量的Li屬于活性組分，這些Li處于亞穩(wěn)態(tài)，在電池首次充電時(shí)，a含量的Li從正極脫出，向負(fù)極移動，增加a含量的不可逆Li+用于在負(fù)極片表面形成SEI膜，會增加返回鈷酸鋰的可逆Li+，從而提升了鋰離子電池的可逆容量，增加了鋰離子電池的能量密度。此外，本發(fā)明還公開了一種該正極材料的制備方法和包含該材料的鋰離子電池。
文檔編號H01M4/525GK103000880SQ20121049768
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者徐磊敏 申請人:東莞新能源科技有限公司