本發(fā)明涉及電極的制備，尤其涉及一種石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法。

背景技術(shù)：
英國曼徹斯特大學的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。單層石墨由于其大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)而被認為是理想的材料。如：1，高強度，楊氏摩爾量，(1,100GPa)，斷裂強度：(125GPa)；2，高熱導(dǎo)率，(5,000W/mK)；3，高導(dǎo)電性、載流子傳輸率，(200,000cm2/V*s)；4，高的比表面積，(理論計算值：2,630m2/g)。尤其是其高導(dǎo)電性質(zhì)，大的比表面性質(zhì)和其單分子層二維的納米尺度的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可在超級電容器和鋰離子電池中用作電極材料。到目前為止，所知道的制備石墨烯的方法有多種，如：（1）微機械剝離法。這種方法只能產(chǎn)生數(shù)量極為有限石墨烯片，可作為基礎(chǔ)研究；（2）超高真空石墨烯外延生長法。這種方法的高成本以及小圓片的結(jié)構(gòu)限制了其應(yīng)用；（3）化學氣相沉積法（CVD）。此方法可以滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜。（4）溶劑剝離法。此方法缺點是產(chǎn)率很低,限制它的商業(yè)應(yīng)用；（5）氧化-還原法。Ruoff小組利用化學改性的石墨烯作為電極材料，測試了基于石墨烯的超級電容器的性能。這種石墨烯材料的電容性能在水系和有機電解液中的容量分別可以達到135F/g和99F/g。Rao等人比較了通過二種方法制備的石墨烯的電容性能。在硫酸電解液中，通過氧化石墨熱膨脹法和納米金剛石轉(zhuǎn)化法得到的石墨烯具有較高的容量，可以達到117F/g;在有機電解液中，電壓為3.5V的時候，其容量和能量密度可以達到71F/g和31.9Wh/kg。以上方法均是采用制備的石墨烯粉末經(jīng)過混料、涂布、輥壓、切片等工藝做成電極片，在石墨烯的制備和制成極片的過程中總是存在石墨烯材料的團聚的問題，進而做成電池后影響電池的能量密度，石墨烯材料的實際能量密度遠遠小于其理論值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于上述問題，本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟：將碳納米管在強酸中于50-80℃下回流0.5-2h，然后過濾，并將得到的濾物經(jīng)水洗、過濾、干燥，得到羧基化碳納米管；其中，碳納米管與強酸的固液比為0.1-2g:100ml；將所述羧基化碳納米管在加入酰氯化試劑，于50-80℃下回流5-15h，得到酰氯化碳納米管；其中，羧基化碳納米管與酰氯化試劑的固液比為0.1-2g:100ml；將所述酰氯化碳納米管與酰胺化試劑加入有機溶劑中，并于50-80℃下反應(yīng)24-48h，隨后過濾，并將得到的濾物經(jīng)乙醇和水洗、干燥后，得到酰胺化碳納米管；其中，酰氯化碳納米管：酰胺化試劑：有機溶劑的固液比為0.1-1g:100:200ml；將所述酰氯化碳納米管加入水中超聲分散，形成0.2-0.8mg/ml的酰胺化碳納米管分散液；同時，將氧化石墨加入水中超聲分散，形成0.2-0.8mg/ml的氧化石墨烯分散液；將集流體在酰胺化碳納米管分散液浸泡30~60min，然后再在所述氧化石墨烯分散液中浸泡1~5min；接著再在酰胺化碳納米管分散液和分散液中交替浸泡30~500次，且在每種分散液中浸泡時間為1~5min，干燥后得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合電極；將所述氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合電極在惰性氣體保護下，于500~1000℃高溫反應(yīng)1~5h，冷卻后，得到所述石墨烯/碳納米管電極片。所述石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其中，所述強酸為68%濃硝酸與98%濃硫酸按照3:1的體積比混合得到的混合酸。所述石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其中，所述酰氯化試劑為二氯亞酚、三氯氧磷或亞硫酰氯。所述石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其中，所述酰胺化試劑為乙二胺、三乙胺或尿素。所述石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其中，所述有機溶劑為無水甲苯、四氫呋喃或二氯甲烷。所述石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其中，所述集流體為鋁箔、鎳網(wǎng)、鈦箔或鋼箔。所述石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其中，所述酰氯化碳納米管制備過程中的干燥是在真空干燥箱中50℃干燥24h。所述石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其中，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣及氖氣中的一種或多種。本發(fā)明提供石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法，采用層層自組裝的方式，將石墨烯材料制備成電極片，制備的電極片可用做鋰離子電池或者電池電容的正極片，在制作電極片的過程中避免了石墨烯片層之間的團聚問題，提高材料的雙電層容量，同時碳納米管能夠在石墨烯層與層之間進行電子傳導(dǎo)，保證電極材料具有高度功率密度；同時還該方法還不要加通常電極制備所需的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。附圖說明圖1為本發(fā)明石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備工藝流程圖。具體實施方式本發(fā)明提供一種石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法，如圖1所示，其工藝流程如下：（1）、將碳納米管在強酸(68%濃硝酸:98%濃硫酸=3:1得到的混合酸)中50-80℃回流0.5-2h,再將得到的產(chǎn)物水洗、過濾、干燥得到羧基化碳納米管；其中，碳納米管與混合酸的固液比為0.1-2g：100ml；（2）、將得到的羧基化碳納米管在酰氯化試劑中，50-80℃回流5-15h，得到酰氯化碳納米管；其中，羧基化碳納米管與酰氯化試劑的固液比為0.1-2g：100ml；優(yōu)選，酰氯化試劑為二氯亞酚、三氯氧磷或亞硫酰氯；（3）將上述酰氯化碳納米管與酰胺化試劑加入有機溶劑中，50-80℃反應(yīng)24-48h，隨后過濾，并將得到的濾物經(jīng)乙醇和水洗，50℃真空干燥24h后，得到酰胺化碳納米管；其中，酰氯化碳納米管：酰胺化試劑：有機溶劑的固液比為0.1-1g：100：200ml；優(yōu)選，酰胺化試劑為乙二胺、三乙胺或尿素；優(yōu)選，有機溶劑為無水甲苯、四氫呋喃或二氯甲烷；（4）、將所述酰胺化碳納米管加入水中超聲分散，形成0.2-0.8mg/ml的酰胺化碳納米管分散液；同時，將氧化石墨加入水中超聲分散，形成0.2-0.8mg/ml的氧化石墨烯分散液；（5）、將集流體首先在酰胺化碳納米管分散液中浸泡30~60min，然后再在所述氧化石墨烯分散液中浸泡1~5min；接著再先后依次在酰胺化碳納米管分散液和氧化石墨烯分散液中交替浸泡30~500次，且在每種分散液中浸泡時間為1~5min，干燥后得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合電極；（6）、將所述氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合電極在惰性氣體保護下，于500~1000℃高溫反應(yīng)1~5h，冷卻后進行輥壓，得到所述石墨烯/碳納米管電極片。上述步驟（5）中，集流體可選用鋁箔、鎳網(wǎng)、鈦箔、鋼箔等。上述步驟（6）中，惰性氣體可以是氮氣、氬氣、氦氣及氖氣中的一種或多種混合。本發(fā)明提供石墨烯/碳納米管復(fù)合電極的制備方法，采用層層自組裝的方式，將石墨烯材料制備成電極片，制備的電極片可用做鋰離子電池或者電池電容的正極片，在制作電極片的過程中避免了石墨烯片層之間的團聚問題，提高材料的雙電層容量，同時碳納米管能夠在石墨烯層與層之間進行電子傳導(dǎo)，保證電極材料具有高度功率密度；同時還該方法還不要加通常電極制備所需的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較佳實施例作進一步詳細說明。實施例1（1）將碳納米管在混合酸(68%濃硝酸:98%濃硫酸=3:1)中50℃回流2h,再將得到的產(chǎn)物水洗、過濾、干燥得到羧基化碳納米管；碳納米管與混合酸的固液比為0.1g：100ml；（2）將得到的羧基化碳納米管在二氯亞酚(SOCl2)中50℃回流15h，得到酰氯化碳納米管；羧基化碳納米管與SOCl2的固液比為0.1g：100ml；（3）將上述酰氯化碳納米管與乙二胺在無水甲苯中50℃反應(yīng)24h，乙醇和水洗，50℃真空干燥24h后得到酰胺化碳納米管；酰氯化碳納米管：乙二胺：無水甲苯的加入量為0.1g：100ml：200ml；（4）將酰氯化碳納米管超聲分散在水中形成0.2mg/ml的酰胺化碳納米管分散液；（5）將氧化石墨超聲分散在水中形成0.2mg/ml的氧化石墨烯分散液；（6）將鋁箔首先在酰氯化碳納米管分散液中浸泡30min，然后在氧化石墨烯分散液分散1min；隨后依次在酰氯化碳納米管分散液與氧化石墨烯分散液分散中交替浸泡，在每種分散液中浸泡時間為1min，干燥后得到電極；（7）將得到的電極片放入有氮氣氣體保護的馬弗爐中，500℃高溫反應(yīng)5h，冷卻后進行輥壓，得到石墨烯/碳納米管電極片。實施例2（1）將碳納米管在混合酸(68%濃硝酸:98%濃硫酸=3:1)中80℃回流0.5h,再將得到的產(chǎn)物水洗、過濾、干燥得到羧基化碳納米管；碳納米管與混合酸的加入量為2g：100ml；（2）將得到的羧基化碳納米管在三氯氧磷中80℃回流5h，得到酰氯化碳納米管；羧基化碳納米管與三氯氧磷的固液比為2g：100ml；（3）將上述酰氯化碳納米管與三乙胺在四氫呋喃中80℃反應(yīng)48h，乙醇和水洗，50℃真空干燥24h后得到酰胺化碳納米管；酰氯化碳納米管:三乙胺:四氫呋喃的固液比為1g：100ml：200ml；（4）將酰氯化碳納米管超聲分散在水中形成0.8mg/ml的酰胺化碳納米管分散液；（5）將氧化石墨超聲分散在水中形成0.8mg/ml的氧化石墨烯分散液；（6）將鎳網(wǎng)首先在酰氯化碳納米管分散液中浸泡60min，然后在氧化石墨烯分散液浸泡5min；隨后再先后依次在酰胺化碳納米管分散液和氧化石墨烯分散液中交替浸泡50次，在每種分散液中浸泡時間為5min，干燥后得到電極；（7）將得到的電極片放入有氬氣氣體保護的馬弗爐中，1000℃高溫反應(yīng)1h，冷卻后進行輥壓，得到石墨烯/碳納米管電極片。實施例3（1）將碳納米管在混合酸(68%濃硝酸:98%濃硫酸=3:1)中60℃回流1h,再將得到的產(chǎn)物水洗、過濾、干燥得到羧基化碳納米管；碳納米管與混合酸的固液比為0.8g：100ml；（2）將得到的羧基化碳納米管在亞硫酰氯中60℃回流8h，得到酰氯化碳納米管；羧基化碳納米管與亞硫酰氯的固液比為0.8g：100ml；（3）將上述酰氯化碳納米管與尿素在二氯甲烷中60℃反應(yīng)30h，乙醇和水洗，50℃真空干燥24h后得到酰胺化碳納米管；酰氯化碳納米管:尿素:二氯甲烷的固液比為0.4g：100ml：200ml；（4）將酰胺化碳納米管超聲分散在水中形成0.4mg/ml的酰胺化碳納米管分散液；（5）將氧化石墨超聲分散在水中形成0.4mg/ml的氧化石墨烯分散液；（6）將鈦箔首先在酰胺化碳納米管分散液中浸泡40min，然后在氧化石墨烯分散液浸泡2min；隨后再先后依次在酰胺化碳納米管分散液和氧化石墨烯分散液中交替浸泡500次，在每種分散液中浸泡時間為2min，干燥后得到電極；（7）將得到的電極片放入有氦氣氣體保護的馬弗爐中，800℃高溫反應(yīng)2h，冷卻后進行輥壓，得到石墨烯/碳納米管電極片。實施例4（1）將碳納米管在混合酸(68%濃硝酸:98%濃硫酸=3:1)中70℃回流1.5h,再將得到的產(chǎn)物水洗、過濾、干燥得到羧基化碳納米管；碳納米管與混合酸的固液比為1.5g：100ml；（2）將得到的羧基化碳納米管在SOCl2(二氯亞酚)中70℃回流12h，得到酰氯化碳納米管；羧基化碳納米管與SOCl2的固液比為1.5g：100ml；（3）將上述酰氯化碳納米管與乙二胺在無水甲苯中70℃反應(yīng)36h，乙醇和水洗，50℃真空干燥24h后得到酰胺化碳納米管；酰氯化碳納米管與乙二胺、無水甲苯的固液比為0.7g：100ml：200ml；（4）將酰胺化碳納米管分別超聲分散在水中形成0.6mg/ml的酰胺化碳納米管分散液；（5）將氧化石墨超聲分散在水中形成0.6mg/ml的氧化石墨烯分散液；（6）將鋼箔首先在酰胺化碳納米管分散液中浸泡50min，然后在氧化石墨烯分散液浸泡3min；隨后再先后依次在酰胺化碳納米管分散液和氧化石墨烯分散液中交替浸泡200次，在每種分散液中浸泡時間為3min，干燥后得到電極；（7）將得到的電極片放入有氖氣氣體保護的馬弗爐中，700℃高溫反應(yīng)3h，冷卻后進行輥壓，得到石墨烯/碳納米管電極片。實施例5（1）將碳納米管在混合酸(68%濃硝酸:98%濃硫酸=3:1)中70℃回流1.5h,再將得到的產(chǎn)物水洗、過濾、干燥得到羧基化碳納米管；碳納米管與混合酸的固液比為1.5g：100ml；（2）將得到的羧基化碳納米管在SOCl2(二氯亞酚)中70℃回流12h，得到酰氯化碳納米管；羧基化碳納米管與SOCl2的固液比為1.5g：100ml；（3）將上述酰氯化碳納米管與乙二胺在無水甲苯中70℃反應(yīng)36h，乙醇和水洗，50℃真空干燥24h后得到酰胺化碳納米管；酰氯化碳納米管與乙二胺、無水甲苯的固液比為0.7g：100ml：200ml；（4）將酰胺化碳納米管超聲分散在水中形成0.6mg/ml的酰胺化碳納米管分散液；（5）將氧化石墨超聲分散在水中形成0.6mg/ml的氧化石墨烯分散液；（6）將鋁箔首先在酰胺化碳納米管分散液中浸泡45min，然后在氧化石墨烯分散液浸泡4min；隨后再先后依次在酰胺化碳納米管分散液和氧化石墨烯分散液中交替浸泡400次，在每種分散液中浸泡時間為4min，干燥后得到電極；（7）將得到的電極片放入有氬氣氣體保護的馬弗爐中，600℃高溫反應(yīng)4h，冷卻后進行輥壓，得到石墨烯/碳納米管電極片。對比例1常規(guī)電極片的制備方法：將比表面積為1000m2/g石墨烯與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比90:5:5的比例混合，得到活性漿料，將活性漿料涂覆在鋁箔上，干燥24h后，壓片得到電極片。將以上實施例和對比例所制備的電極片與鋰片、以及隔膜組裝成的扣式電池進行恒電流充放電測試，電解液采用離子液體BMIMBF4。得到實施例的容量如下：表1為各實施例和對比例得到電池能量密度測試結(jié)果。表1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比例1能量密度wh/kg1129910310711060由表1可知，采用本發(fā)明制備出來的電極材料能量密度能達到110wh/kg左右，高于對比例1中常規(guī)方法制備的電極片，也高于目前文獻報道的最高能量密度85.6wh/kg。應(yīng)當理解的是，上述針對本發(fā)明較佳實施例的表述較為詳細，并不能因此而認為是對本發(fā)明專利保護范圍的限制，本發(fā)明的專利保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。