專利名稱：一種潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池應(yīng)用及能量恢復(fù)領(lǐng)域，具體為一種潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法。
背景技術(shù)：
釩氧化還原液流電池，簡(jiǎn)稱釩電池。是 一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，與傳統(tǒng)的蓄電池相比，具有可快速、大容量充放電、自放電率低和電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，它是滿足風(fēng)能、太陽能等新型能源大規(guī)模儲(chǔ)能的理想電源形式。釩電池正負(fù)極電解液為含vo2+/vo2+與v2+/v3+氧化還原電對(duì)的硫酸溶液，它不僅是導(dǎo)電介質(zhì)，更是實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)的電活性物質(zhì)，是釩電池儲(chǔ)能及能量轉(zhuǎn)化的核心。釩電池運(yùn)行過程中，由于導(dǎo)電部件大多使用銅介質(zhì)，使得銅在酸性介質(zhì)中發(fā)生置換反應(yīng)，銅離子大量融入電解液中，在電池長(zhǎng)期運(yùn)行過程中，銅離子會(huì)隨著電池電極表面的氧化還原過程而析出，沉積于質(zhì)子交換膜以及電極表面，影響電池穩(wěn)定運(yùn)行。目前，還沒有關(guān)于處理釩電池電解液中銅離子方面的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，解決現(xiàn)有除銅技術(shù)中存在的耗能大、溶液二次污染、工藝成本高等缺點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，以長(zhǎng)期使用后且含有大量銅離子的釩電池用電解液為原料，在一定溫度范圍內(nèi)，在一定真空度環(huán)境中，充分?jǐn)嚢枞芤?，逐漸通入足量且潔凈的還原性氣體充分還原，使溶液中的二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)化為亞銅離子，然后逐漸通入對(duì)亞銅離子有選擇性沉淀的潔凈氣體定向沉淀銅的方法。具體反應(yīng)式如下Cu2++e_ — Cu+Cu++S — Cu2S I其中，待處理釩電解液釩濃度O. r3mol/L,反應(yīng)溫度需控制在60°C _100°C之間。所述潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，還原性氣體為以下一種或兩種以上一氧化碳、氫氣、二氧化硫、臭氧、硫化氫。所述潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，對(duì)亞銅離子有選擇性沉淀的氣體為以下一種或兩種以上二氧化硫、硫化氫、一氧化硫。所述潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，在反應(yīng)進(jìn)行過程中，采用外力攪拌，反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)攪拌1-2小時(shí)。所述潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，反應(yīng)結(jié)束后，保證釩溶液靜置12小時(shí)以上。所述潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，待處理銅量與還原性氣體的摩爾比例為(I 2) (I 4)。所述潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，待處理銅量與沉淀銅用氣體的摩爾比例為(I I) (I 2)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明以含銅廢電解液為原料，采用氣體還原的方法，不引入其他雜質(zhì)、無需催化劑，操作容易，原料易得，可以明顯降低溶液中的銅離子含量，除銅率達(dá)到80%以上。2、本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。3、本發(fā)明耗能低，降低了除銅的費(fèi)用，且處理后電解液性狀穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
對(duì)已知釩離子濃度為3mol/L的含銅釩電池電解液測(cè)定其銅離子含量約為2. 2g/L。取IOOOml電解液，通入由二氧化硫和氫氣1:1體積比例混合的還原性氣體1. 8升，使溶液中的二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)化為亞銅離子，然后通入硫化氫O. 8升，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行過程中進(jìn)行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)攪拌2小時(shí)，靜置24小時(shí)，過濾出沉淀物，對(duì)溶液icp測(cè)定其中銅離子含量為225mg/L，除銅率89. 77%。實(shí)施例2對(duì)已知釩離子濃度為3mol/L的含銅釩電池電解液測(cè)定其銅離子含量約為2. 2g/L。取IOOOml電解液，通入由一氧化碳和臭氧1:1體積比例混合的還原性氣體1. 8升，使溶液中的二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)化為亞銅離子，然后通入硫化氫和二氧化硫1:1體積比例混合的氣體O. 8升，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行過程中進(jìn)行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)攪拌2小時(shí)，靜置24小時(shí)，過濾出沉淀物，對(duì)溶液icp測(cè)定其中銅離子含量為300mg/L，除銅率 86. 36%ο實(shí)施例3對(duì)已知釩離子濃度為2mol/L含銅釩電池電解液測(cè)定其銅離子含量約為2. 2g/L。取IOOOml電解液，通入由二氧化硫和氫氣1:1體積比例混合的還原性氣體1. 8升，使溶液中的二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)化為亞銅離子，然后通入硫化氫O. 8升，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行過程中進(jìn)行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)攪拌2小時(shí)，靜置24小時(shí)，過濾出沉淀物，對(duì)溶液icp測(cè)定其中銅離子含量為260mg/L，除銅率88. 18%。實(shí)施例4對(duì)已知釩離子濃度為2mol/L含銅釩電池電解液測(cè)定其銅離子含量約為2. 2g/L。取IOOOml電解液，通入由一氧化碳和臭氧1:1體積比例混合的還原性氣體1. 8升，使溶液中的二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)化為亞銅離子，然后通入硫化氫和二氧化硫1:1體積比例混合的氣體
O.8升，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行過程中進(jìn)行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)攪拌2小時(shí)，靜置24小時(shí)，過濾出沉淀物，對(duì)溶液icp測(cè)定其中銅離子含量為355mg/L，除銅率 83. 86%ο實(shí)施例5對(duì)已知釩離子濃度為lmol/L含銅釩電池電解液測(cè)定其銅離子含量約為2. 2g/L。取IOOOml電解液，通入由二氧化硫和氫氣1:1體積比例混合的還原性氣體1. 8升，使溶液中的二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)化為亞銅離子，然后通入硫化氫O. 8升，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行過程中進(jìn)行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)攪拌2小時(shí)，靜置24小時(shí)，過濾出沉淀物，對(duì)溶液icp測(cè)定其中銅離子含量為240mg/L，除銅率89. 09%。實(shí)施例6對(duì)已知釩離子濃度為lmol/L含銅釩電池電解液測(cè)定其銅離子含量約為2. 2g/L。取IOOOml電解液，通入由一氧化碳和臭氧1:1體積比例混合的還原性氣體1. 8升，使溶液中的二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)化為亞銅離子，然后通入硫化氫和一氧化硫1:1體積比例混合的氣體
0.8升,反應(yīng)溫度為70°C,反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí),在反應(yīng)進(jìn)行過程中進(jìn)行攪拌,反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)攪拌2小時(shí)，靜置24小時(shí)，過濾出沉淀物，對(duì)溶液ic p測(cè)定其中銅離子含量為310mg/L，除銅率 85. 90%ο實(shí)施例7對(duì)已知釩離子濃度為O. 5mol/L含銅釩電池電解液測(cè)定其銅離子含量約為2. 2g/L。取IOOOml電解液，通入由二氧化硫和氫氣1:1體積比例混合的還原性氣體1. 8升，使溶液中的二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)化為亞銅離子，然后通入硫化氫O. 8升,反應(yīng)溫度為80°C,反應(yīng)時(shí)間為2. 5小時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行過程中進(jìn)行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，靜置36小時(shí)，過濾出沉淀物，對(duì)溶液icp測(cè)定其中銅離子含量為210mg/L，除銅率90. 45%。實(shí)施例8對(duì)已知釩離子濃度為O. lmol/L含銅釩電池電解液測(cè)定其銅離子含量約為500mg/L。取2000ml電解液，通入由二氧化硫和氫氣1:1體積比例混合的還原性氣體1. O升，使溶液中的二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)化為亞銅離子，然后通入硫化氫O. 7升，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為
1.5小時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行過程中進(jìn)行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)攪拌I小時(shí)，靜置48小時(shí)，過濾出沉淀物，對(duì)溶液icp測(cè)定其中銅離子含量為85mg/L，除銅率91. 50%。實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明以含銅釩溶液為原料，在一定反應(yīng)環(huán)境下，通入足量且潔凈的還原性氣體和對(duì)銅離子有選擇性沉淀的潔凈氣體定向沉淀銅的方法。該發(fā)明不引入其他雜質(zhì)、無需催化劑、操作容易、原料易得，除銅率達(dá)到80%以上，除銅效果明顯。處理后電解液電化學(xué)可逆性好，電導(dǎo)率高，可以實(shí)現(xiàn)電池重復(fù)利用。
權(quán)利要求
1.一種潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，其特征在于，以長(zhǎng)期使用后且含有大量銅離子的釩電池用電解液為原料，在一定溫度范圍內(nèi)，在一定真空度環(huán)境中，充分?jǐn)嚢枞芤海饾u通入足量且潔凈的還原性氣體充分還原，使溶液中的二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)化為亞銅離子，然后逐漸通入對(duì)亞銅離子有選擇性沉淀的潔凈氣體定向沉淀銅，具體反應(yīng)式如下Cu2++e_ — Cu+Cu++S — Cu2S I 其中，待處理釩電解液釩濃度0. r3mol/L,反應(yīng)溫度需控制在60°C -100°C之間，保證反應(yīng)環(huán)境真空度范圍為0. r1. OMPa0
2.按照權(quán)利要求1所述的潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，其特征在于，還原性氣體包括以下一種或兩種以上一氧化碳、氫氣、二氧化硫、臭氧、硫化氫。
3.按照權(quán)利要求1所述的潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，其特征在于，對(duì)亞銅離子有選擇性沉淀的氣體包括以下一種或兩種以上二氧化硫、硫化氫、一氧化硫。
4.按照權(quán)利要求1所述的潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，其特征在于，在反應(yīng)進(jìn)行過程中，采用外力攪拌，反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)攪拌1-2小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1所述的潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后，保證釩溶液靜置12小時(shí)以上。
6.按照權(quán)利要求1所述的潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，其特征在于，待處理銅量與還原性氣體的摩爾比例為(1: 2) (1: 4)。
7.按照權(quán)利要求1所述的潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，其特征在于，待處理銅量與沉淀銅用氣體的摩爾比例為(1:1) (1: 2)。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池應(yīng)用及能量恢復(fù)領(lǐng)域，具體為一種潔凈去除含銅釩溶液中銅離子的方法，解決現(xiàn)有除銅技術(shù)中存在的耗能大、溶液二次污染、工藝成本高等缺點(diǎn)。本發(fā)明以含銅釩溶液為原料，在一定反應(yīng)環(huán)境下，通入足量且潔凈的還原性氣體和對(duì)銅離子有選擇性沉淀的潔凈氣體定向沉淀銅的方法。該發(fā)明不引入其他雜質(zhì)、無需催化劑、操作容易、原料易得，除銅率達(dá)到80%以上，除銅效果明顯。處理后電解液電化學(xué)可逆性好，電導(dǎo)率高，可以實(shí)現(xiàn)電池重復(fù)利用。
文檔編號(hào)H01M8/00GK103022528SQ201210513769
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者秦野, 張博, 王麗娟, 何虹祥, 劉建國(guó), 嚴(yán)川偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所