專利名稱：有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜及使用此薄膜的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，尤其是一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜及使用此薄膜的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，手機(jī)、筆記本電腦、平板電腦等便攜式電子設(shè)備的快速普及，電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)、風(fēng)能和太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，都對(duì)儲(chǔ)能裝置，尤其是二次電池的需求日益增加。其中，鋰離子電池由于具有較高的驅(qū)動(dòng)電壓和能量密度，已經(jīng)成為了研究和商業(yè)開(kāi)發(fā)的焦點(diǎn)。鋰離子電池的電芯在結(jié)構(gòu)上一般由正極片、負(fù)極片和間隔于正負(fù)極片之間防止短路的隔離膜構(gòu)成。傳統(tǒng)的鋰離子電池隔離膜一般為聚烯烴薄膜，其熔點(diǎn)較低，通常在 120-140°C和160-170°C，當(dāng)電池由于內(nèi)部或外部原因而溫度升高時(shí)，隔離膜會(huì)發(fā)生收縮，因此很容易導(dǎo)致正負(fù)極片的直接接觸短路，電池溫度進(jìn)一步升高后隔離膜會(huì)發(fā)生熔融導(dǎo)致正負(fù)極片的大面積短路，從而引起電池爆炸、起火等安全事故。為解決聚烯烴隔離膜帶來(lái)的上述問(wèn)題，業(yè)界的一個(gè)解決方案是在聚烯烴薄膜的單面或雙面附著由無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑組成的多孔活性層，形成有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜。由于無(wú)機(jī)活性層具有較高的熱穩(wěn)定性，因此整個(gè)復(fù)合薄膜的熱收縮被大大抑制，同時(shí)無(wú)機(jī)活性層還具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，這也會(huì)減少電池中的鋰枝晶或者金屬碎屑、集流體毛刺等刺破隔離膜而造成短路的幾率，從而提高了電池的安全性能。另外，無(wú)機(jī)活性層還具有良好的電解液浸潤(rùn)性，對(duì)提高電池的電化學(xué)性能也有所幫助。目前的無(wú)機(jī)活性層中是采用ai2o3、CaO> TiO2> ZnO> MgO> ZrO2> SnO2> SiO2等氧化物作為無(wú)機(jī)顆粒使用，但是，由于鋰離子電池的電解液中的鋰鹽主要為L(zhǎng)iPF6,同時(shí)電解液中不可避免的存在一定量的水，LiPF6會(huì)與水反應(yīng)生成氫氟酸(HF)，氫氟酸進(jìn)一步與無(wú)機(jī)顆粒反應(yīng)生成的氟化物和水，以無(wú)機(jī)顆粒為Al2O3時(shí)為例，電池中將發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)=LiPF6 — LiF+PF5 ；PF5+H20 — P0F3+2HF ；6HF+AL203 — 2ALF3+3H20。可見(jiàn)，上述一系列反應(yīng)中水并沒(méi)有被消耗，因此反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行，又由于隔離膜是長(zhǎng)期浸泡在電解液中的，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)后，所生成的氟化物和反應(yīng)物氧化物在晶格體積上的不同將導(dǎo)致無(wú)機(jī)活性層發(fā)生體積變化，從而使活性層從多孔基底上脫落，電池的電性能衰減且安全性下降。有鑒于此，確有必要提供一種更為穩(wěn)定的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜及使用此薄膜的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種更為穩(wěn)定的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜及使用此薄膜的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，以保證隔離膜在電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，發(fā)明人經(jīng)潛心研究，提供了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜，其包括多孔性有機(jī)基材和附著在多孔性有機(jī)基材上的活性層，活性層包括無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑，無(wú)機(jī)顆粒為硫酸鹽、磷酸鹽、金屬氟化物、鋰鹽中的一種或是幾種的混合物。
本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜在電化學(xué)裝置中的作用為阻隔正極片和負(fù)極片的直接接觸，并提供離子傳導(dǎo)通道，無(wú)機(jī)顆粒起到提高復(fù)合薄膜的機(jī)械強(qiáng)度，提高復(fù)合薄膜抗熱收縮的作用，同時(shí)，具有高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)顆粒還促進(jìn)電化學(xué)裝置的電解液中的電解質(zhì)離解，從而提高電解液的電導(dǎo)率。而相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜采用不與氫氟酸反應(yīng)的物質(zhì)作為活性層的無(wú)機(jī)顆粒，因而采用本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜的化學(xué)儲(chǔ)能裝置也具有更好的循環(huán)存儲(chǔ)性能、耐高電壓性能和安全性能。上述有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜可采用所有現(xiàn)有制作電池用有機(jī)/無(wú)機(jī)多孔復(fù)合薄膜的工藝，主要是將無(wú)機(jī)顆粒和粘合劑的混合物涂覆到多孔性基材上，使形成的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜上具有包含在多孔性基材自身中的孔，并由于形成在基材上的無(wú)機(jī)顆粒之間的間隙而在基材中以及在活性層中形成孔結(jié)構(gòu)，因此本發(fā)明在原理上具有現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)優(yōu)點(diǎn)。 所述多孔性有機(jī)基材為聚烯烴類薄膜。作為本發(fā)明有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜的一種改進(jìn)，所述硫酸鹽為BaSO4。由于BaSO4具有較高的介電常數(shù)，當(dāng)采用BaSO4作為活性層中的無(wú)機(jī)顆粒時(shí)，其可提高電解液中導(dǎo)電鋰鹽的解離，從而提高電解液的電導(dǎo)率，有利于提高電池的性能。作為本發(fā)明有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜的一種改進(jìn)，所述磷酸鹽為A1P04。AlPO4相對(duì)于Al2O3涂層來(lái)說(shuō)具有更好的循環(huán)性能和耐過(guò)充性能。作為本發(fā)明有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜的一種改進(jìn)，所述金屬氟化物為A1F3、ZnF2,ZrF4, LiF中的一種或幾種?，F(xiàn)有技術(shù)中以氧化物為無(wú)機(jī)顆粒，氧化物與氫氟酸的反應(yīng)產(chǎn)物為相應(yīng)的金屬氟化物，而本發(fā)明直接采用金屬氟化物作為活性層中的無(wú)機(jī)顆粒，因此使得有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜的穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于采用氧化物無(wú)機(jī)顆粒的薄膜。作為本發(fā)明有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜的一種改進(jìn)，所述鋰鹽為L(zhǎng)ixPOyNz，其中0<x<7, 0<y<6, 0〈z〈4，且x=2y+3z-5。無(wú)機(jī)顆粒LixPOyNz具有鋰離子傳導(dǎo)能力，因此采用BaSO4作為活性層中的無(wú)機(jī)顆粒，能夠使得鋰離子不僅可以在薄膜的孔結(jié)構(gòu)中經(jīng)由電解液傳導(dǎo)，也可經(jīng)由無(wú)機(jī)顆粒傳導(dǎo)，有助于提高電池中的鋰離子傳導(dǎo)能力，進(jìn)而提高電池的電性能。所述粘接劑為偶聯(lián)劑，或聚丙烯酸，或聚丙烯酸與聚丙烯酸鹽的混合物，或偶聯(lián)劑與聚丙烯酸的混合物，或偶聯(lián)劑與聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽的混合物。本發(fā)明的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜對(duì)厚度沒(méi)有特殊限制，可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行厚度控制以提高電池性能，薄膜的優(yōu)選厚度為1-100 μ m，最佳厚度為2-30 μ m?？紤]到無(wú)機(jī)涂層的厚度限制和隔離膜基底的孔徑大小，所述無(wú)機(jī)顆粒的粒徑優(yōu)選為 O. 1-2 μ m。所述無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜的孔徑大小和孔隙率主要取決于無(wú)機(jī)顆粒的粒徑，例如，當(dāng)使用粒徑為I μ m或更低的無(wú)機(jī)顆粒時(shí)，形成的孔因此也具有I μ m或更低的孔徑。上述孔結(jié)構(gòu)隨后會(huì)充滿注入的電解液，電解液用于傳導(dǎo)離子，因此，孔徑大小和孔隙率是控制無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜的離子傳導(dǎo)性的重要困素。優(yōu)選地，本發(fā)明的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜的孔徑大小和孔隙率分別為O. 01-10 μ m和5-75%。本發(fā)明的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜對(duì)無(wú)機(jī)顆粒和粘合劑的混合比沒(méi)有特殊限制，可根據(jù)最終要形成的薄膜的厚度和結(jié)構(gòu)控制二者的合理比例。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供了一種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其包括正極片、負(fù)極片、電解液和間隔在正極片和負(fù)極片之間的隔離膜，所述隔離膜采用上述段落中所述的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜。本發(fā)明電化學(xué)裝置可以是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的任何裝置，如各種原電池、二次電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池或電容器，優(yōu)選為鋰離子電池。作為電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的一種改進(jìn)，還可以將上述無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜和微孔隔膜一起做為隔離膜使用，微孔隔膜如聚烯烴基隔膜。本發(fā)明電化學(xué)裝置可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行制造，在制造電化學(xué)裝置的方法的具體實(shí)施方式
中，通過(guò)使用插在正極片和負(fù)極片之間的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜組裝電化學(xué)裝置，然后注入電解液。本發(fā)明可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法在電流集電器上施加電極活性材料來(lái)形成能與本發(fā)明的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜一起應(yīng)用的電極片。特別地，正極活性材料可 包括常規(guī)電化學(xué)裝置的正極片中目前使用的任何常規(guī)正極活性材料，其具體非限制性例子包括嵌鋰材料，如鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或它們的復(fù)合氧化物。另外，負(fù)極活性材料可包括常規(guī)電化裝置的負(fù)極中目前使用的任何常規(guī)負(fù)極活性材料，其具體非限性例子包括嵌鋰材料，如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或碳質(zhì)材料。正極電流集電器的非限制性例子包括由鋁、鎳或其組合形成的箔，負(fù)極電流集電器的非限制性例子包括由銅、金、鎳、銅合金或其組合形成的箔?？稍诒景l(fā)明電化學(xué)裝置中使用的電解液包括由式A+B-表示的鹽，其中A+代表選自Li+、Na+、K+和它們的組合中的堿金屬陽(yáng)離子，B—代表選自PF6' BF4' Cl' Br' Γ、ClO4'ASF6' CH3CO2' CF3SO3' N(CF3SO2)2' C(CF2SO2)3^和它們的組合中的陰離子，以及在有機(jī)溶劑中溶解或離解的鹽。其中有機(jī)溶劑選自碳酸丙烯酯(PC)、碳乙酸乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、r_ 丁丙酯和它們的混合物。但是，可在本發(fā)明中使用的電解液不限于上述例子。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明電化學(xué)儲(chǔ)能裝置采用成分更穩(wěn)定的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜做為隔離膜，因此具有更好的循環(huán)存儲(chǔ)性能、耐高電壓性能和安全性能。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜、使用此薄膜的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置及其有益技術(shù)效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。圖I為本發(fā)明有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為實(shí)施例I和比較例2的鋰離子電池在60°C時(shí)容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。圖3為實(shí)驗(yàn)例I和比較例2的鋰離子電池在85°C存儲(chǔ)48小時(shí)后的容量保持率圖。圖4為實(shí)驗(yàn)例I和比較例2的鋰離子電池的放電倍率特性對(duì)比圖。圖5為實(shí)施例I和對(duì)比例1-2的鋰離子電池大倍率脈沖直流放電時(shí)的內(nèi)阻對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式
請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜包括多孔性有機(jī)基材102 (多孔性有機(jī)基材102上的孔未示出)和附著在多孔性有機(jī)基材102上的活性層，活性層包括無(wú)機(jī)顆粒104和粘結(jié)劑106。其中，多孔性有機(jī)基材102為聚烯烴類薄膜，無(wú)機(jī)顆粒104為硫酸鹽、磷酸鹽、金屬氟化物、鋰鹽中的一種或幾種的混合物，粘接劑106為偶聯(lián)劑，或聚丙烯酸，或聚丙烯酸與聚丙烯酸鹽的混合物，或偶聯(lián)劑與聚丙烯酸的混合物，或偶聯(lián)劑與聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽的混合物。以下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜及使用此薄膜的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例I1-1.無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜(BaSO4顆粒)的制備 向去離子水中加入數(shù)量約為50wt%(固體含量計(jì)量)的BaSO4粉末(D50=l. 5 μ m)攬拌lh，然后加入以固體含量計(jì)含量為5wt%的PAA-PAAS (Polyacrylic acid-Sodiumpolyacrylate，聚丙烯酸-聚丙烯酸鈉)水溶液(PAA-PAAS在水溶液中的含量為25wt%)攪拌Ih后，于球磨機(jī)中研磨lh，研磨后的漿料中再加入以固體含量計(jì)含量為O. 5wt%的CMC溶液，繼續(xù)攪拌lh，制得漿料。然后使用逆轉(zhuǎn)輥凹版涂布機(jī)將制得的上述漿料涂覆在厚度為16 μ m的聚乙烯微孔薄膜(孔隙率45%)上，活性層厚度為4μπι厚，重復(fù)此步驟得到厚度4ym厚的另一面活性層，即復(fù)合多孔薄膜的總厚度為24μ m。用壓汞儀測(cè)量制得的復(fù)合多孔薄膜，其孔隙率為40%。1-2.鋰離子電池的制造正極的制造向作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入94wt%的作為正極材料的LiNiQ.5CO(l.2MnQ.302、4· 0wt%的作為導(dǎo)電劑的炭黑和2. 0wt%的作為粘結(jié)劑的PVDF (聚偏二氟乙烯)，制得正極漿料。將正極漿料涂在厚度為16 μ m的作為正極集流體的Al箔上，并干燥得到正極片。然后對(duì)正極片進(jìn)行壓延(Roll press).負(fù)極的制造向作為溶劑的去離子水(DI water)中加入94. 5wt%的作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉末、2. 0wt%的作為導(dǎo)電劑的炭黑、I. 5wt%的作為增稠劑的CMC(羧甲基纖維素鈉)和2. 0wt%的作為粘結(jié)劑的SBR (丁苯橡膠)，混合形成負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料涂在厚度為9 μ m的作為負(fù)極集流體的Cu箔上，并干燥形成負(fù)極片。然后對(duì)負(fù)極片進(jìn)行滾壓。電池的制造將上述步驟制得的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜、正極片和負(fù)極片一起卷繞，形成電芯；然后向電芯中注入電解液(碳酸二甲酯DMC，包含IM六氟磷酸鋰(LiPF6)),封裝后得到鋰離子電池。實(shí)施例22-1.無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜(AlF3顆粒)的制備向去離子水中加入數(shù)量約為50wt%(固體含量計(jì)量)的AlF3粉末(D50=l μ m)攪拌lh,然后加入以固體含量計(jì)含量為5wt%的PAA-PAAS水溶液和以固體含量計(jì)含量為3wt%的水性硅烷偶聯(lián)劑(3-縮水甘油醚丙基三乙氧基硅烷)，并攪拌Ih后，于球磨機(jī)中研磨lh，研磨后的漿料中再加入以固體含量及含量為I. 0wt%的CMC溶液，繼續(xù)攪拌lh，制得漿料。將聚丙烯微孔薄膜預(yù)先經(jīng)過(guò)電暈或其他能提高薄膜表面張力的表面處理方法處理后，再使用精密狹縫擠壓涂布機(jī)將如上述方法制得的漿料涂覆在厚度為20 μ m的聚丙烯微孔薄膜(孔隙率48%)上，活性層厚度為5 μ m厚，重復(fù)此步驟得到厚度5 μ m厚的另一面活性層，即復(fù)合多孔薄膜的總厚度為30 μ m。用壓汞儀測(cè)量制得的復(fù)合多孔薄膜的孔隙率約為43%。2-2.鋰離子電池的制造步驟與實(shí)施例I相同，區(qū)別僅在于采用本實(shí)施例制得的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜。實(shí)施例33-1.無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜(A1P04)的制備向去離子水中加入數(shù)量約為50wt%(固體含量計(jì)量)的AlPO4粉末(D50=l. 3 μ m)攪拌lh，然后加入以固體含量計(jì)含量為5wt%的PAA-PAAS水溶液及以固體含量計(jì)含量為3wt%的硅烷偶聯(lián)劑(3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)，并攪拌Ih后，于球磨機(jī)中研磨lh，研磨后的漿料中再加入以固體含量及含量為O. 5wt%的CMC溶液，繼續(xù)攪拌Ih，制得漿料。使用逆轉(zhuǎn)輥凹版涂布機(jī)將如上述方法制得的漿料涂覆在厚度為16 μ m的聚丙烯微孔薄膜(孔 隙率45%)上，活性層厚度為4 μ m厚，重復(fù)此步驟得到厚度4 μ m厚的另一面活性層，即復(fù)合多孔薄膜的總厚度為24 μ m。用壓汞儀測(cè)量復(fù)合多孔薄膜的孔隙率約為42%。3-2.鋰離子電池的制造步驟與實(shí)施例I相同，區(qū)別僅在于采用本實(shí)施例制得的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜。實(shí)施例44-1.無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜(BaS04/AlF3混合顆粒)的制備向去尚子水中加入數(shù)量約為15wt%(固體含量計(jì)量)的BaSO4和15wt%(固體含量計(jì)量)的AlF3粉末攪拌lh，然后加入以固體含量計(jì)含量為5wt%的PAA-PAAS水溶液，并攪拌Ih后，于球磨機(jī)中研磨lh，研磨后的漿料中再加入以固體含量及含量為O. 5wt%的CMC溶液，繼續(xù)攪拌lh，制得漿料。然后使用逆轉(zhuǎn)輥凹版涂布機(jī)將如上述方法制得的漿料涂覆在厚度為16 μ m的聚乙烯微孔薄膜(孔隙率45%)上，活性層厚度為3 μ m厚，重復(fù)此步驟得到厚度3 μ m厚的另一面活性層，即復(fù)合多孔薄膜的總厚度為22 μ m。用壓汞儀測(cè)量復(fù)合多孔薄膜的孔隙率為44%，與聚乙烯微孔薄膜孔隙率基本無(wú)差別。4-2.鋰離子電池的制造步驟與實(shí)施例I相同，區(qū)別僅在于采用本實(shí)施例制得的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜。實(shí)施例55-1.無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜(Li2.98P03.3Na46顆粒)的制備向去離子水中加入數(shù)量約為50wt% (固體含量計(jì)量)的Li2.98P03.具46粉末(D50=1.6ym)攪拌lh，然后加入以固體含量計(jì)含量為5wt%的PAA-PAAS水溶液及以固體含量計(jì)含量為3wt%的硅烷偶聯(lián)劑(3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)，并攪拌Ih后，于球磨機(jī)中研磨lh，研磨后的漿料中再加入以固體含量及含量為O. 5wt%的CMC溶液，繼續(xù)攪拌lh，制得漿料。將聚丙烯微孔薄膜預(yù)先經(jīng)過(guò)電暈或其他能提高薄膜表面張力的表面處理方法處理后，使用逆轉(zhuǎn)輥凹版涂布機(jī)將如上述方法制得的漿料涂覆在厚度為20 μ m的聚丙烯微孔薄膜(孔隙率48%)上，活性層厚度為4 μ m厚，重復(fù)此步驟得到厚度4 μ m厚的另一面活性層，即復(fù)合多孔薄膜的總厚度為28 μ m。用壓汞儀測(cè)量復(fù)合多孔薄膜的孔隙率約為44%。5-2.鋰離子電池的制造步驟與實(shí)施例I相同，區(qū)別僅在于采用本實(shí)施例制得的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜。比較例I按照實(shí)施例I的方法制備正極片、負(fù)極片，并使用常規(guī)聚乙烯PE隔膜制得鋰離子電池。隔膜具有約45%的孔隙率。比較例2按照實(shí)施例I的方法制備正極片、負(fù)極片和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜，但將無(wú)機(jī)顆粒換成A1203，制成鋰離子電池。以下通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)明本發(fā)明無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜及使用此薄膜的鋰離子電池的性能。實(shí)驗(yàn)I :無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜的熱收縮評(píng)估本實(shí)驗(yàn)使用實(shí)施例I得到的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜作為樣品，并使用比較例I 的PE隔膜作為對(duì)照。在200°C的高溫下存放5分鐘后檢查每個(gè)試驗(yàn)樣品的熱收縮率，結(jié)果顯示比較例I作為對(duì)照的PE隔膜由于高溫而收縮卷曲，并且變得透明，微孔結(jié)構(gòu)融合；相比之下，本發(fā)明實(shí)施例I的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜沒(méi)有出現(xiàn)明顯微孔融合，熱收縮很小。可見(jiàn)，本發(fā)明的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)2 :鋰二次電池安全性評(píng)估實(shí)驗(yàn)2-1.穿釘測(cè)試將實(shí)施例I至4的鋰離子二次電池樣品和比較例I的鋰離子二次電池樣品分別滿充至4. 2V，并靜置I小時(shí)后，測(cè)量電壓及電阻，用直徑5_的鐵釘穿透每個(gè)電池樣品，同時(shí)監(jiān)控電池表面溫度，觀察每個(gè)電池樣品的情況。結(jié)果顯示，實(shí)施例I至4的鋰二次電池不冒煙不起火不爆炸，電池很安全；而比較例I的對(duì)照樣，出現(xiàn)明顯冒煙起火?？梢?jiàn)，使用本發(fā)明的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜的鋰二次電池具有能防止電池起火和爆炸的良好安全性能。實(shí)驗(yàn)2-2.過(guò)充測(cè)試將實(shí)施例I至4的鋰離子二次電池樣品和比較例I的鋰離子二次電池樣品分別放電至3. 0V,再使用IC的電流過(guò)充至6. OV并保持2. 5小時(shí)，觀察各個(gè)電池樣品的情況。結(jié)果顯示，實(shí)施例I至4的鋰離子二次電池樣品不冒煙、不起火、不爆炸，而比較例I的鋰離子二次電池樣品則出現(xiàn)冒煙、起火現(xiàn)象。測(cè)試結(jié)果表明，采用本發(fā)明無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜的鋰離子二次電池具有良好的耐過(guò)充安全性能。實(shí)驗(yàn)2-3.熱箱試驗(yàn)將實(shí)施例I至4的鋰離子二次電池樣品和比較例I的鋰離子二次電池樣品分別滿充至4. 2V并靜置I小時(shí)，將各個(gè)電池樣品置于150°C熱箱中I小時(shí)，然后檢查電池。檢查結(jié)果顯示，實(shí)施例I至4的鋰離子二次電池樣品不冒煙、不起火，也不爆炸；而比較例I的鋰離子二次電池樣品均發(fā)生爆炸?？梢?jiàn)，采用本發(fā)明無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜的鋰二次電池表現(xiàn)出能防止電池起火和燃燒的安全狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)2-4.撞擊試驗(yàn)將實(shí)施例I至4的鋰離子二次電池樣品和比較例I的鋰離子二次電池樣品分別滿充至4. 2V，使用直徑為15. 8mm、重9. IKg的棒子從電池上面61cm的高度撞擊電池中心位置，檢查電池。結(jié)果顯示，實(shí)施例I至4的鋰離子二次電池樣品不冒煙、不起火，也不爆炸；而比較例I的鋰離子二次電池樣品每一個(gè)都冒煙起火。說(shuō)明采用本發(fā)明的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜的鋰二次電池表現(xiàn)出能防止電池起火和燃燒的安全狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)2-5.擠壓試驗(yàn)將實(shí)施例I至4的鋰離子二次電池樣品和比較例I的鋰離子二次電池樣品滿充至4. 2V，于兩塊平板之間擠壓，直至壓力達(dá)到13KN后釋放壓力，觀察電池。結(jié)果顯示，實(shí)施例I至4的鋰離子二次電池樣品不冒煙、不起火，也不爆炸；而比較例I的鋰離子二次電池樣品每一個(gè)都冒煙起火。說(shuō)明采用本發(fā)明的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜的鋰二次電池表現(xiàn)出能防止電池起火和燃燒的安全狀態(tài)。
實(shí)驗(yàn)3 :鋰離子電池的循環(huán)性能評(píng)價(jià)本實(shí)驗(yàn)中所使用的樣品為根據(jù)實(shí)施例I得到的使用BaS04/PAA-PAAS聚乙烯復(fù)合薄膜的鋰離子電池，并使用比較例2的使用A1203/PAA-PAAS復(fù)合隔膜的鋰離子電池作為對(duì)照。圖2所示的是實(shí)施例I、實(shí)施例3和比較例2的鋰離子電池在60°C時(shí)容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，從圖中可以看到，本發(fā)明實(shí)施例I和實(shí)施例3的鋰離子電池循環(huán)性能明顯優(yōu)于比較例2的電池。實(shí)驗(yàn)4 :鋰離子電池的存儲(chǔ)性能評(píng)價(jià)本實(shí)驗(yàn)的樣品為實(shí)施例I和比較例2的鋰離子電池，將電池在85°C存儲(chǔ)48小時(shí)后，比較實(shí)驗(yàn)例I和比較例2的電池經(jīng)過(guò)存儲(chǔ)之后的容量保持率。如圖3所示，本發(fā)明實(shí)施例I的電池容量?jī)H衰減1%，而比較例2的電池容量衰減4%，容量衰減4倍于本發(fā)明的電池。
實(shí)驗(yàn)5 :鋰離子電池的倍率性能評(píng)價(jià)本實(shí)驗(yàn)使用實(shí)施例I的鋰離子電池作為樣品，并使用比較例2的電池作為對(duì)照。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用本發(fā)明的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜的鋰離子電池表現(xiàn)出比使用ai2o3/paa-paas復(fù)合隔膜的鋰離子電池更好的放電倍率特性。實(shí)驗(yàn)6 :鋰離子電池的直流內(nèi)阻評(píng)價(jià)本實(shí)驗(yàn)的樣品為實(shí)施例I、對(duì)比例I和2的鋰離子電池，本實(shí)驗(yàn)的目的是評(píng)價(jià)電池在大倍率脈沖直流放電時(shí)的內(nèi)阻，也就是表征電池的功率性能。如圖5所示，本發(fā)明的電池內(nèi)阻低于比較例2的電池10%-20%，并且也低于比較例I。實(shí)驗(yàn)7:耐高電壓性能評(píng)價(jià)本實(shí)驗(yàn)使用實(shí)施例I的鋰二次電池作為樣品，并使用比較例2的電池作為對(duì)照。實(shí)驗(yàn)的流程為將實(shí)驗(yàn)例I和比較例2的電池充電至4. 5V并在4. 5V下恒壓保持一個(gè)小時(shí)，然后拆解電芯觀察復(fù)合薄膜的狀態(tài)。結(jié)果顯示，本發(fā)明的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜在經(jīng)歷4. 5V的高電壓氧化后，沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)性變化，而相同條件下使用Al2O3無(wú)機(jī)顆粒的復(fù)合薄膜的無(wú)機(jī)活性層發(fā)生了脫落?？梢?jiàn)，本發(fā)明的復(fù)合薄膜表現(xiàn)出更為優(yōu)秀的耐高電壓性能，可以應(yīng)用于高電壓體系的鋰離子電池。根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜，其包括多孔性有機(jī)基材和附著在多孔性有機(jī)基材上的活性層，活性層包括無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑，其特征在于所述無(wú)機(jī)顆粒為硫酸鹽、磷酸鹽、金屬氟化物、鋰鹽中的一種或幾種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜，其特征在于所述硫酸鹽為BaSO4,磷酸鹽為AlPO4，金屬氟化物為AlF3、ZnF2、ZrF4、LiF中的一種或幾種，鋰鹽為L(zhǎng)ixPOyNz，其中0<x<7, 0<y<6, 0〈z〈4,且 x=2y+3z_5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜，其特征在于所述無(wú)機(jī)顆粒的粒徑優(yōu)選為O. 1-2 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜，其特征在于所述無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜的孔徑大小為O. 01-10 μ m,孔隙率為5-75%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜，其特征在于所述薄膜的厚度為1-100 μ m,優(yōu)選為 2-30 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜，其特征在于所述多孔性有機(jī)基材為聚烯烴類薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜，其特征在于所述粘接劑為偶聯(lián)齊U，或聚丙烯酸，或聚丙烯酸與聚丙烯酸鹽的混合物，或偶聯(lián)劑與聚丙烯酸的混合物，或偶聯(lián)劑與聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽的混合物。
8.一種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其包括正極片、負(fù)極片、電解液和間隔在正極片和負(fù)極片之間的隔離膜，其特征在于所述隔離膜采用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其特征在于所述隔離膜還包括與無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜一起使用的聚烯烴基隔膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其特征在于所述電化學(xué)儲(chǔ)能裝置為原電池、二次電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池或電容器，優(yōu)選為鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜及使用此薄膜的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，所述有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜包括多孔性有機(jī)基材和附著在多孔性有機(jī)基材上的活性層，活性層包括無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑，無(wú)機(jī)顆粒為硫酸鹽、磷酸鹽、金屬氟化物、鋰鹽中的一種或幾種的混合物，所述電化學(xué)儲(chǔ)能裝置采用本發(fā)明的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合多孔薄膜作為隔離膜。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜采用不與氫氟酸反應(yīng)的物質(zhì)作為活性層的無(wú)機(jī)顆粒，因而采用本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜的化學(xué)儲(chǔ)能裝置也具有更好的循環(huán)存儲(chǔ)性能、耐高電壓性能和安全性能。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102969473SQ201210516940
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者蔣治億, 張五堂, 江德順, 金婧, 鄧平華, 賈寶安, 吳祖鈺, 李進(jìn)華 申請(qǐng)人:寧德時(shí)代新能源科技有限公司