專利名稱：一種鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極的制備。
背景技術(shù)：
目前廣泛研究的鈣鈦礦型光催化劑屬于寬禁帶的η型半導(dǎo)體化合物。半導(dǎo)體受光照激發(fā)，產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生空穴容易得到電子而具有強氧化性，可用來分解水體中的有機(jī)污染物。但是鈣鈦礦作為光催化劑存在的缺陷是1、產(chǎn)生的光生電子和空穴很容易復(fù)合，而使其催化降解效率降低；2 :由于它的量子產(chǎn)率較低(約4 %)、難負(fù)載，因而阻礙了其進(jìn)一步的應(yīng)用。已有報道將鈣鈦礦納米粒子負(fù)載在玻璃上，并研究了其光催化性能。所使用的方法是將鈣鈦礦的前軀體溶膠涂覆在基材上，使其干燥成為凝膠膜，凝膠膜在后續(xù)的高溫?zé)Y(jié)后即得到鈣鈦礦薄膜。該方法對于解決鈣鈦礦型光催化劑難負(fù)載的問題提供了一種創(chuàng)新性的解決方案，但沒有解決光生電子和空穴容易復(fù)合從而影響光催化效率這一關(guān)鍵問題。為避免光生電子與空穴的復(fù)合，一種新的技術(shù)-光電技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。該技術(shù)是將光催化劑負(fù)載到導(dǎo)電玻璃上制成光陽極，并與陰極相連，通過施加一定的陽極偏壓，使光照產(chǎn)生的光生電子在電壓的作用下流向陰極，從而避免與空穴的復(fù)合。由于鈣鈦礦型光催化劑的成型溫度高于500°C，采用涂覆的方法將鈣鈦礦的前軀體溶膠涂覆在導(dǎo)電玻璃上后，隨后的高溫?zé)Y(jié)過程很容易破壞導(dǎo)電玻璃上的氧化銦錫導(dǎo)電膜，使方塊電阻增大，且采用此法制備出的膜層質(zhì)量較差，存在開裂和褶皺現(xiàn)象。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、無后續(xù)高溫?zé)Y(jié)并且制備出的薄膜與透明導(dǎo)電玻璃基底結(jié)合緊密，膜層均勻，表面平整的鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極的制備方法。本發(fā)明主要是將鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合粉體分散在無水乙醇中獲得穩(wěn)定的懸浮液，通過施加直流電場，使懸浮液中的復(fù)合粉體在電場力的作用下向透明導(dǎo)電玻璃移動，并在其上形成均勻的沉積層，從而制備出鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極。本發(fā)明的制備方法如下1、石墨烯材料的制備 以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸(濃度98%)為電解液，在恒電流(通過調(diào)節(jié)電壓使電流恒定)0. 2A下將石墨紙進(jìn)行氧化剝離。剝離24h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉(zhuǎn)/min的高速離心機(jī)分離并過濾。用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在IOOPa真空下50° C烘干，即得到石墨烯氧化物粉體。將該粉體按1:1000的重量比加入到蒸餾水中，用氨水調(diào)節(jié)其pH為10。在功率為150W下超聲3h，以獲得穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液。在懸浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉體加入
O.015毫升。用80° C恒溫水浴加熱10h，將反應(yīng)物洗滌至中性，在IOOPa真空下50° C烘干，即得到薄層石墨烯材料。2、鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合粉體的制備
用蒸餾水按O. 4mg/mL的濃度將上述薄層石墨烯材料稀釋成石墨烯懸浮液，按摩爾比為1:1的比例將甲組硝酸鹽之一和乙組硝酸鹽之一加入到上述石墨烯懸浮液中，上述硝酸鹽與石墨烯的質(zhì)量比為25:1，其中甲組硝酸鹽包括硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸鋇，乙組硝酸鹽包括硝酸錳、硝酸鐵和硝酸鎳，超聲分散60min后，加入與硝酸鹽質(zhì)量比分別為2:1的檸檬酸和3:20的烷基酚聚氧乙烯醚(OP-1O)，即硝酸鹽檸檬酸=2:1，硝酸鹽烷基酚聚氧乙烯醚=3:20，待檸檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)其pH值為9，得到所需的石墨烯/鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。將該前驅(qū)體溶液在60° C水浴下陳化24h后，在80° C干燥箱中烘干至干凝膠裝入坩堝，先在空氣中400°C煅燒2h，使檸檬酸鹽充分分解，并隨爐冷卻至室溫。然后將煅燒后的粉體放入真空爐中，以l°C/min的升溫速度升到55(T650°C煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，即得到鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合材料。3、鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極的制備
用無水乙醇按O. 5^1. 5mg/mL的濃度將上述鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合粉體經(jīng)超聲分散制得穩(wěn)定均勻的懸浮液。將ITO導(dǎo)電玻璃和作為對電極的鉬片放入到懸浮液中，在兩電極之間施加2(T60V/cm的直流電場，使復(fù)合粉體顆粒向?qū)щ姴Ａб苿?，并最終沉積在導(dǎo)電玻璃表面。電泳沉積5 10min后，取出導(dǎo)電玻璃，并在60° C下真空干燥。然后將1%濃度的殼聚糖溶液噴到沉積層表面以增強導(dǎo)電玻璃和沉積層之間的附著力，即制備出沉積層厚度為2_左右的鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1、設(shè)備簡單、易操作、無后續(xù)高溫?zé)Y(jié)，制備出的鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜表面平整、膜層均勻，與透明導(dǎo)電玻璃基底結(jié)合緊密。2、鈣鈦礦顆粒均勻分布在石墨烯片層上，減少了鈣鈦礦顆粒的團(tuán)聚，并阻止了石墨烯片層的層疊。將石墨烯與鈣鈦礦材料復(fù)合后，作為鈣鈦礦粒子的支撐材料，能夠起到電子傳遞通道的作用，使光催化過程生成的光生電子-空穴對得以迅速轉(zhuǎn)移，有效地阻止光生電子和光生空穴的復(fù)合，因此該復(fù)合薄膜是一種具有良好應(yīng)用前景的光催化劑。
圖1是本發(fā)明實施例1獲得的鎳酸鍶納米晶薄膜的表面電鏡圖。
圖2是本發(fā)明實施例2獲得的鐵酸鋇納米晶薄膜的縱切面電鏡圖。
具體實施例方式實施例1
以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸(濃度98%)為電解液，在恒電流O. 2A下將石墨紙進(jìn)行氧化剝離。剝離24h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉(zhuǎn)/min的高速離心機(jī)分離并過濾。用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在IOOPa真空下50°C烘干，即得到石墨烯氧化物粉體。將該粉體按1:1000的重量比加入到蒸餾水中，用氨水調(diào)節(jié)其pH為10。在功率為150W下超聲3h，以獲得穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液。在懸浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉體加入O. 015毫升。用80° C恒溫水浴加熱10h，將反應(yīng)物洗滌至中性，在IOOPa真空下50° C烘干，即得到薄層石墨烯材料。取上述薄層石墨烯材料40mg，加入蒸餾水IOOmL稀釋成石墨烯懸浮液，將硝酸鍶
O.42g和硝酸鎳O. 58g加入到上述石墨烯懸浮液中，超聲分散60min后,加入朽1檬酸2. 0g、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-1O)O. 15g，待檸檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)其pH值為9，得到所需的鎳酸鍶/石墨烯前驅(qū)體溶液。將該前驅(qū)體溶液在60° C水浴下陳化24h后，在80° C干燥箱中烘干至干凝膠裝入坩堝，先在空氣中400° C煅燒2h，使檸檬酸鹽充分分解，并隨爐冷卻至室溫。然后將煅燒后的粉體放入真空爐中，以l°C/min的升溫速度升到550°C煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，即得到鎳酸鍶/石墨烯復(fù)合材料。取上述鎳酸鍶/石墨烯復(fù)合粉體50mg，加入無水乙醇IOOml經(jīng)超聲分散制得穩(wěn)定均勻的懸浮液。將ITO導(dǎo)電玻璃和作為對電極的鉬片放入到懸浮液中，在兩電極之間施加60V/cm的直流電場，使復(fù)合粉體顆粒向?qū)щ姴Ａб苿樱⒆罱K沉積在導(dǎo)電玻璃表面。電泳沉積IOmin后，取出導(dǎo)電玻璃，并在60° C下真空干燥。然后將1%濃度的殼聚糖溶液噴到沉積層表面以增強導(dǎo)電玻璃和沉積層之間的附著力，即制備出沉積層厚度為2_左右的鎳酸鍶/石墨烯復(fù)合薄膜電極。經(jīng)S4800場發(fā)射掃描電鏡觀察，如圖1所示，采用上述方法獲得的鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜表面平整，鈣鈦礦顆粒均勻的分布在石墨烯片層上。實施例2
以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸(濃度98%)為電解液，在恒電流O. 2A下將石墨紙進(jìn)行氧化剝離。剝離24h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉(zhuǎn)/min的高速離心機(jī)分離并過濾。用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在IOOPa真空下50°C烘干，即得到石墨烯氧化物粉體。將該粉體按1:1000的重量比加入到蒸餾水中，用氨水調(diào)節(jié)其pH為10。在功率為150W下超聲3h，以獲得穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液。在懸浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉體加入O. 015毫升。用80° C恒溫水浴加熱10h，將反應(yīng)物洗滌至中性，在IOOPa真空下50° C烘干，即得到薄層石墨烯材料。取上述薄層石墨烯材料54mg，加入蒸餾水135mL稀釋成石墨烯懸浮液，將硝酸鋇
O.53g和硝酸鐵O. 81g加入到上述石墨烯懸浮液中，超聲分散60min后,加入朽1檬酸2. 68g、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-1O)O. 20g，待檸檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)其pH值為9，得到所需的鐵酸鋇/石墨烯前驅(qū)體溶液。將該前驅(qū)體溶液在60° C水浴下陳化24h后，在80° C干燥箱中烘干至干凝膠裝入坩堝，先在空氣中400° C煅燒2h，使檸檬酸鹽充分分解，并隨爐冷卻至室溫。然后將煅燒后的粉體放入真空爐中，以l°C/min的升溫速度升到650°C煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，即得到鐵酸鋇/石墨烯復(fù)合材料。取上述鐵酸鋇/石墨烯復(fù)合粉體lOOmg，加入無水乙醇IOOml經(jīng)超聲分散制得穩(wěn)定均勻的懸浮液。將ITO導(dǎo)電玻璃和作為對電極的鉬片放入到懸浮液中，在兩電極之間施加40V/cm的直流電場，使復(fù)合粉體顆粒向?qū)щ姴Ａб苿樱⒆罱K沉積在導(dǎo)電玻璃表面。電泳沉積Smin后，取出導(dǎo)電玻璃，并在60° C下真空干燥。然后將1%濃度的殼聚糖溶液噴到沉積層表面以增強導(dǎo)電玻璃和沉積層之間的附著力，即制備出沉積層厚度為2_左右的鐵酸鋇/石墨烯復(fù)合薄膜電極。從復(fù)合薄膜的縱切面圖2可以看出，薄膜和導(dǎo)電玻璃基底接觸緊密，且膜層厚度較均勻，其厚度在2_左右。實施例3
以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸(濃度98%)為電解液，在恒電流O. 2A下將石墨紙進(jìn)行氧化剝離。剝離24h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉(zhuǎn)/min的高速離心機(jī)分離并過濾。用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在IOOPa真空下50°C烘干，即得到石墨烯氧化物粉體。將該粉體按1:1000的重量比加入到蒸餾水中，用氨水調(diào)節(jié)其pH為10。在功率為150W下超聲3h，以 獲得穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液。在懸浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉體加入O. 015毫升。用80° C恒溫水浴加熱10h，將反應(yīng)物洗滌至中性，在IOOPa真空下50° C烘干，即得到薄層石墨烯材料。
取上述薄層石墨烯材料56mg,加入蒸懼水140mL稀釋成石墨烯懸浮液,將硝酸鑭
O.87g和硝酸猛O. 5g加入到上述石墨烯懸浮液中，超聲分散60min后,加入朽1檬酸2. 74g、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-1O)O. 21g，待檸檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)其pH值為9，得到所需的錳酸鑭/石墨烯前驅(qū)體溶液。將該前驅(qū)體溶液在60° C水浴下陳化24h后，在80° C干燥箱中烘干至干凝膠裝入坩堝，先在空氣中400° C煅燒2h，使檸檬酸鹽充分分解，并隨爐冷卻至室溫。然后將煅燒后的粉體放入真空爐中，以l°C/min的升溫速度升到600°C煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，即得到錳酸鑭/石墨烯復(fù)合材料。取上述錳酸鑭/石墨烯復(fù)合粉體150mg，加入無水乙醇IOOml經(jīng)超聲分散制得穩(wěn)定均勻的懸浮液。將ITO導(dǎo)電玻璃和作為對電極 的鉬片放入到懸浮液中，在兩電極之間施加20V/cm的直流電場，使復(fù)合粉體顆粒向?qū)щ姴Ａб苿?，并最終沉積在導(dǎo)電玻璃表面。電泳沉積5min后，取出導(dǎo)電玻璃，并在60° C下真空干燥。然后將1%濃度的殼聚糖溶液噴到沉積層表面以增強導(dǎo)電玻璃和沉積層之間的附著力，即制備出沉積層厚度為2_左右的錳酸鑭/石墨烯復(fù)合薄膜電極。
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極的制備方法，其特征在于 (1)石墨烯材料的制備 以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃度為98%的濃硫酸電解液，在恒電流O. 2A下將石墨紙進(jìn)行氧化剝離，剝離24h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉(zhuǎn)/min的高速離心機(jī)分離并過濾，用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在IOOPa真空下50°C烘干，即得到石墨烯氧化物粉體，將該粉體按1:1000的重量比加入到蒸餾水中，用氨水調(diào)節(jié)其pH為10，在功率為150W下超聲3h，在懸浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉體加入O. 015毫升，用80° C恒溫水浴加熱10h，將反應(yīng)物洗滌至中性，在IOOPa真空下50° C烘干，即得到薄層石墨烯材料； (2)鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合粉體的制備 用蒸餾水按O. 4mg/mL的濃度將上述薄層石墨烯材料稀釋成石墨烯懸浮液，按摩爾比為1:1的比例將甲組硝酸鹽和乙組硝酸鹽加入到石墨烯懸浮液中，上述硝酸鹽與石墨烯的質(zhì)量比為25:1,超聲分散60min后,加入與硝酸鹽質(zhì)量比分別為2:1的朽1檬酸和3:20的燒基酚聚氧乙烯醚，待檸檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)其PH值為9，得到所需的石墨烯/鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，將該前驅(qū)體溶液在60° C水浴下陳化24h后，在80° C干燥箱中烘干至干凝膠裝入坩堝，先在空氣中400°C煅燒2h，并隨爐冷卻至室溫，然后將煅燒后的粉體放入真空爐中，以l°C/min的升溫速度升到55(T650°C煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，即得到鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合材料； (3)鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極的制備 用無水乙醇按O. 5^1. 5mg/mL的濃度將上述鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合粉體經(jīng)超聲分散制得穩(wěn)定均勻的懸浮液，將導(dǎo)電玻璃和作為對電極的鉬片放入到懸浮液中，在兩電極之間施加2(T60V/cm的直流電場，使復(fù)合粉體顆粒向?qū)щ姴Ａб苿樱⒆罱K沉積在導(dǎo)電玻璃表面，電泳沉積5 10min后，取出導(dǎo)電玻璃，并在60° C下真空干燥，然后將1%濃度的殼聚糖溶液噴到沉積層表面，即制備出沉積層厚度為2_左右的鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極的制備方法，其特征在于甲組硝酸鹽包括硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸鋇，乙組硝酸鹽包括硝酸錳、硝酸鐵和硝酸鎳。
全文摘要
一種鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極的制備方法，主要是將硝酸鹽和檸檬酸加入到自制的石墨烯懸浮液中，使金屬硝酸鹽水解形成溶膠，再聚合生成凝膠，最后經(jīng)焙燒得到鈣鈦礦/石墨烯；將鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合粉體分散在無水乙醇中獲得穩(wěn)定的懸浮液，通過施加直流電場，使懸浮液中的復(fù)合粉體在電場力的作用下向透明導(dǎo)電玻璃移動，并在其上形成均勻的沉積層，從而制備出鈣鈦礦/石墨烯復(fù)合薄膜電極。本發(fā)明操作簡單、無后續(xù)高溫?zé)Y(jié)，且鈣鈦礦顆粒均勻的分布在了石墨烯片層上。在光催化過程中，該復(fù)合薄膜電極使得光生電子-空穴對迅速轉(zhuǎn)移，有效地阻止光生電子和光生空穴的復(fù)合，因此可適合作為光電催化的電極材料使用。
文檔編號H01L31/18GK103050572SQ201210516978
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者胡婕, 黃浩, 王麗娜, 馬嘉華 申請人:燕山大學(xué)