專利名稱：鋰離子電池碳包覆石墨烯復合材料制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新能源材料與電化學研究領域，具體涉及一種石墨烯復合材料制備方法及其應用。
背景技術：
近來，核/殼納米結構如金屬氧化物/碳、導電聚合物/碳、金屬氧化物/金屬氮化物等復合材料已被廣泛用于研究。核/殼材料復合是指單層或多層的有機或無機材料包覆在有機或無機核顆粒的周圍，這是提高該核顆粒的穩(wěn)定性和表面化學性能的有效方 式，而且可以達到不可能從一種材料上獲得的獨一無二的物理化學特性。核/殼材料的優(yōu)異性能與它們獨一無二的結構相關，核顆粒的性能隨著包覆在核顆粒周圍的殼的變化顯著改善，這是利用核/殼材料的協(xié)同效應以及兩者相互作用會產生多重功效的特性，克服各自絕大多數的缺陷并發(fā)揮兩者的優(yōu)勢。所以，核/殼材料已被用作新的電極材料，廣泛用于鋰離子電池和超級電容器等儲能器件。自2004年英國曼徹斯特大學的安德烈海姆(Andre K. Geim)等發(fā)現了單層石墨烯以來，它在力學、熱學、電學、光學等方面的優(yōu)異性能，使之成為近年來電子、化學、生物、材料科學等領域，尤其是新能源領域的研究熱點。石墨烯以其良好的導電性和較高的電子遷移率，低的熱膨脹系數以及大的比表面積等而被認為是理想的電極材料。但是，單一的石墨烯材料用作電極材料，受到諸多因素的限制，如石墨烯比表面過大(理論值2630m2/g)，片層之間容易團聚，大大提高了不可逆容量損失(較低的首次庫侖效率(〈73%))并降低了其作為電極材料電導率，從而給電極制片工藝方面帶來不良影響。特別是，單一的石墨烯電極材料在大倍率充放電時，容量衰減太快。目前，碳材料尤其是聚合物的碳化成為了研究熱點。碳前驅物例如聚吡咯、聚吡咯烷酮、聚丙烯氰、聚苯胺、三聚氰胺等含氮聚合物已經廣泛被用于制備功能化氮的碳材料。導電聚合物已經被認為是鋰離子電池和氧化還原超級電容器最具有潛力的電極材料之一，由于其具有廉價易得、質量輕、高電導率和成型加工性好等優(yōu)點，成為與石墨烯材料復合的研究熱點之一。本發(fā)明正是基于上述背景而進行的發(fā)明創(chuàng)造。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種高倍率和長壽命、制備工藝簡單，實驗重現性好的用于鋰離子電池負極材料的碳包覆石墨烯復合材料的制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案為一種碳包覆石墨烯復合材料制備方法，它包括如下步驟
(I)聚合物包覆氧化石墨或石墨烯的制備將氧化石墨或石墨烯分散在稀酸溶液中，向所述溶液中加入不同量的聚合物單體并持續(xù)攪拌，再將聚合物引發(fā)劑緩慢加入使之發(fā)生聚合反應，用去離子水和乙醇對聚合反應生成的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯交替清洗數次后進行真空干燥；(2)碳包覆石墨烯復合材料的制成將步驟(I)中制得的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯研磨后置于流動的保護氣體中加熱進行高溫熱還原和碳化反應，加熱溫度為250°C —950°C，反應時間為0. 2-20小時，最后在流動的保護氣體中降至室溫即可獲得所述的碳包覆石墨烯復合材料。根據上述技術方案所進一步優(yōu)化和變換的方式為
步驟(I)中，
所述的氧化 石墨或石墨烯采用改進的Hmnmers法制得。所述的聚合物單體為苯胺、吡咯、吡咯烷酮、噻吩、苯乙烯、丙烯氰中的一種。所述的氧化石墨或石墨烯與聚合物單體的質量比為1:0. 02 1:5。所述的聚合反應中，反應溫度維持在(T5°C,反應時間維持4飛小時。步驟(2)中，
所述的加熱是在管式爐中通入流動保護氣體加熱，或者直接在箱式電阻爐或馬弗爐中加熱。所述的保護氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或幾種惰性氣體,或者為氬氣、氮氣、氫氣中的一種或幾種惰性氣體與氫氣的混合氣體。在所述的混合氣體中，所述的惰性氣體和氫氣混合氣的純度> 99. 99%，且氫氣在混合氣體中的含量為0. r99. 9%。上述技術方案所包含的機理為導電聚合物在高溫下碳化可以轉化為氮摻雜的硬碳，將硬碳與石墨烯進行復合，在一定程度上降低了石墨烯的比表面，減少了部分由于吸附脫附于石墨烯納米片層間的鋰帶來的容量，增強了石墨烯結構的穩(wěn)定性；而且硬碳摻雜到石墨烯的層間，增強了石墨烯片層間縱向電導率。所以，將聚合物軟碳復合材料高溫下碳化可變成硬碳軟碳復合材料，充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢，避免電解液造成的嵌入式誘導剝離，從而提高活性材料的倍率和循環(huán)性能。本發(fā)明還提供利用上述技術方案制得的碳包覆石墨烯復合材料作為鋰離子電池負極材料應用，將所述的碳包覆石墨烯復合材料與聚偏氟乙烯PVDF以及炭黑Super-P混合攪漿，涂膜于銅箔表面，干燥后沖孔即制得鋰電池負極片。由于上述技術方案的運用，本發(fā)明相對現有技術的優(yōu)點本發(fā)明通過采用高溫熱還原和碳化反應的機理，使得制成的碳包覆石墨烯具有高倍率、長壽命，解決了目前單一石墨烯電極材料比表面過大造成的制備工藝方面的問題和大倍率下容量的快速衰減等問題，同時本發(fā)明可以根據對產品的性質的需要，改變原料質量體積比等實驗條件，制備出不同碳包覆量的碳包覆石墨烯產物，制備過程除需要一臺恒溫加熱磁力攪拌器和一臺管式爐(或箱式電阻爐，或馬弗爐)外，不需要其它任何專用設備，所以制備方法簡便易行，反應過程易于控制，危險性小，成本低，可批量生產，極易推廣使用。


圖I為石墨烯(a)和碳包覆石墨烯(b)的掃描電鏡圖片；
圖2為氧化石墨、石墨烯、聚苯胺包覆氧化石墨烯和碳包覆石墨烯的X射線衍射圖譜； 圖3為石墨烯和碳包覆石墨烯在電流密度為25mA g—1時的首次充放電曲線；
圖4為石墨烯和碳包覆石墨烯在不同電流密度下的倍率性能曲線；圖5為石墨烯和碳包覆石墨烯在電流密度為1.6A g—1時的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明優(yōu)選實施方式作進一步詳細的說明
本發(fā)明利用聚合物單體的聚合反應和聚合物的包覆反應制備聚合物包覆氧化石墨烯作為前驅物，再利用保護氣體中氧化石墨烯的還原反應和聚合物的碳化反應對氧化態(tài)石墨烯上含氧官能團分解的同時將聚合物包覆層進行碳化以制得碳包覆石墨烯復合材料，可以根據對產品的性質的需要，通過改變原料質量體積比以及反應溫度、反應時間等實驗條件，制備出不同碳包覆量的碳包覆石墨烯產物。下面將給出幾個具體實施例
實施例I
(I)原料氧化石墨烯的制備方法采用改進的Hmnmers法制備氧化石墨,具體為將Ig 石墨在攪拌下緩慢加入到裝有35ml 98%硫酸的圓底燒瓶中，再加入0. 5g硝酸鈉，溫度維持在0°C，快速攪拌2小時。緩慢加入5g高錳酸鉀(控溫在20°C以下)，呈墨綠色，高錳酸鉀加畢后撤去冰水浴，控溫在(35±3) °C，攪拌下維持2h，緩慢加入IOOml蒸餾水(溫度上升至980C )，在此溫度下快速攪拌2. 5h，再緩慢攪拌15h。產物先用30%的H2O2水溶液洗滌，再用5%的鹽酸溶液清洗，用去離子水清洗至濾液中無SO/— (BaCl2檢測無白色沉淀)，真空干燥。(2)聚苯胺包覆氧化石墨烯的制備方法將0. 5g氧化石墨分散在IM鹽酸溶液中，超聲分散30min形成穩(wěn)定的氧化石墨烯溶液；將0. 5ml苯胺單體加入到該溶液中，持續(xù)攪拌，再將23g/L的過硫酸銨溶液緩慢地滴加到上述溶液中，聚合反應在(T5°C維持4h。將得到的聚苯胺包覆氧化石墨用乙醇和去離子水反復交替清洗3 4遍，在60°C真空干燥12h以上，得到了孔雀綠色的產品，即聚苯胺包覆氧化石墨烯。(3)聚苯胺包覆氧化石墨烯的碳化將(2)中得到的聚苯胺包覆氧化石墨烯研磨后放入瓷舟中，置于管式爐中間加熱區(qū)域，通入純度> 99. 99%的氬氣和氫氣混合氣除氧30min后，按5°C /min的升溫速率升溫至850°C，保持2h ;最后在流動的保護氣氛中緩緩降至室溫，在瓷舟底部生成黑色產品，即得到碳包覆石墨烯。實施例2
本實施例制備方法同實施例1，其中步驟(2)中氧化石墨的質量和苯胺單體的體積比例調至1: 2，過硫酸銨的濃度隨著苯胺單體的量的增加按照一定的比例相應的增加，在其它條件不變情況下，同樣得到黑色產品，即得到碳包覆石墨烯。實施例3
(I)原料氧化石墨烯的制備方法同實施例I (I)。(2)聚吡咯包覆氧化石墨烯的制備方法將0. 5g氧化石墨分散在IM鹽酸溶液中，超聲分散30min形成穩(wěn)定的氧化石墨烯溶液；將0. 5ml吡咯單體加入到該溶液中，持續(xù)攪拌，再將11. 5g/L的過硫酸銨溶液緩慢地滴加到上述溶液中，聚合反應在0—4°C維持4一6h。將得到的聚吡咯包覆氧化石墨用乙醇和去離子水反復交替清洗3— 4遍，在60°C真空干燥12h以上，得到的產品，即聚吡咯包覆氧化石墨烯。(3)聚吡咯包覆氧化石墨烯的碳化將(2)中得到的聚吡咯包覆氧化石墨烯研磨后放入瓷舟中，置于管式爐中間加熱區(qū)域，通入純度> 99. 99%的氬氣和氫氣混合氣除氧30min后，按5°C /min的升溫速率升溫至850°C，保持2h ;最后在流動的保護氣氛中緩緩降至室溫，得到的產品即為碳包覆石墨烯。實施例4
(I)原料氧化石墨烯的制備方法同實施例I (I)。(2)聚氯乙烯包覆氧化石墨烯的制備方法(固相法):將氧化石墨和聚氯乙烯(PVC)按照質量比1:1 (1:1.5，1:2)混合后在瑪瑙研缽中研磨，再將混合物轉移至瑪瑙罐中，加入幾滴乙醇,設定頻率為30Hz [轉速公轉(大盤)180r/min ;自轉(球磨罐)360r/min],濕法球磨2— 6h，得到的產品即為聚氯乙烯包覆氧化石墨烯。(3)聚氯乙烯包覆氧化石墨烯的碳化將(2)中得到的聚氯乙烯包覆氧化石墨烯研磨后放入瓷舟中，置于管式爐中間加熱區(qū)域，通入純度> 99. 99%的氬氣除氧30min后，按5°C/min的升溫速率升溫至800— 1000°C，保持l_2h ;最后在流動的保護氣氛中緩緩降至室溫，得到的產品即為碳包覆石墨烯。實施例5
(I)原料氧化石墨烯的制備方法同實施例I (I)。(2)石墨烯的制備方法將Ig氧化石墨60°C真空干燥12h以上，在瑪瑙研缽中研磨后移至瓷舟中，置于管式爐中間加熱區(qū)域，通入純度> 99. 99%的氬氣和氫氣混合氣除氧30min后，按5°C /min的升溫速率升溫至300°C，保持2h ;最后在流動的保護氣氛中緩緩降至室溫，在瓷舟底部生成的蓬松的黑色產品，即得到石墨烯。(3)聚苯胺包覆石墨烯的制備方法將0. 5g石墨烯分散在IM鹽酸溶液中，超聲分散30min形成穩(wěn)定的石墨烯溶液；將0. 5ml苯胺單體加入到該溶液中，持續(xù)攪拌，再將23g/L的過硫酸銨溶液緩慢地滴加到上述溶液中,聚合反應在(T5°C維持4h。將得到的聚苯胺包覆石墨烯用乙醇和去離子水反復交替清洗3 4遍，在60°C真空干燥12h以上，得到了孔雀綠色的產品，即聚苯胺包覆石墨烯。(4)聚苯胺包覆石墨烯的碳化將(3)中得到的聚苯胺包覆石墨烯研磨后放入瓷舟中，置于管式爐中間加熱區(qū)域，通入純度彡99. 99%的氬氣和氫氣混合氣除氧30min后，按5°C /min的升溫速率升溫至850°C，保持2h ;最后在流動的保護氣氛中緩緩降至室溫，在瓷舟底部生成黑色產品，即得到碳包覆石墨烯。按照上述實施例制得碳包覆石墨烯后，其可作為鋰離子電池負極應用，具體為將碳包覆石墨烯與聚偏氟乙烯PVDF以及炭黑Super-P按照質量比為85 : 10 : 5的比例攪漿，然后涂膜于厚度為14um的圓形銅箔表面上，真空干燥后將其滾壓至40um厚度，再沖孔成直徑為12um的圓片，即可形成鋰離子電池負極電極片。對上述鋰離子電池負極進行充放電測試實驗
在布勞恩手套箱內組裝扣式電池，正極采用鋰片，隔膜采用Celgard 2320，電解液是IM LiPFG的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(體積比1:1)的混合溶液。將組裝好的扣式電池使用Land (藍電)電池測試系統(tǒng)，進行充放電性能測試，測試結果參見圖3、圖4、圖5所示。本發(fā)明所述方法制備碳包覆石墨烯，上述實施例僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明；而對根據本發(fā)明所述方法制備得到的碳包覆石墨烯產品的表征見附圖I一5所示。
權利要求
1.一種碳包覆石墨烯復合材料制備方法，其特征在于它包括如下步驟 (1)聚合物包覆氧化石墨或石墨烯的制備將氧化石墨或石墨烯分散在稀酸溶液中，向所述溶液中加入不同量的聚合物單體并持續(xù)攪拌，再將聚合物引發(fā)劑緩慢加入使之發(fā)生聚合反應，用去離子水和乙醇對聚合反應生成的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯交替清洗數次后進行真空干燥； (2)碳包覆石墨烯復合材料的制成將步驟(I)中制得的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯研磨后置于流動的保護氣體中加熱進行高溫熱還原和碳化反應，加熱溫度為250°C —950°C，反應時間為O. 2-20小時，最后在流動的保護氣體中降至室溫即可獲得所述的碳包覆石墨烯復合材料。
2.根據權利要求I所述的碳包覆石墨烯復合材料制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述的氧化石墨或石墨烯采用改進的Hmnmers法制得。
3.根據權利要求I所述的碳包覆石墨烯復合材料制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述的聚合物單體為苯胺、吡咯、吡咯烷酮、噻吩、苯乙烯、丙烯氰中的一種。
4.根據權利要求I所述的碳包覆石墨烯復合材料制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述的氧化石墨或石墨烯與聚合物單體的質量比為1:0. 02 1:5。
5.根據權利要求I所述的碳包覆石墨烯復合材料制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述的聚合反應中，反應溫度維持在(T5°C,反應時間維持4飛小時。
6.根據權利要求I所述的碳包覆石墨烯復合材料制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的加熱是在管式爐中通入流動保護氣體加熱，或者直接在箱式電阻爐或馬弗爐中加熱。
7.根據權利要求I所述的碳包覆石墨烯復合材料制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的保護氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或幾種惰性氣體，或者為氬氣、氮氣、氫氣中的一種或幾種惰性氣體與氫氣的混合氣體。
8.根據權利要求7所述的碳包覆石墨烯復合材料制備方法，其特征在于在所述的混合氣體中，所述的惰性氣體和氫氣混合氣的純度> 99. 99%,且氫氣在混合氣體中的含量為O.Γ99. 9%。
9.一種根據權利要求I至8所述的任一種方法制備的碳包覆石墨烯復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于將所述的碳包覆石墨烯復合材料與聚偏氟乙烯PVDF以及炭黑Super-P混合攪漿，涂膜于銅箔表面，干燥后沖孔即制得鋰電池負極片。
全文摘要
本發(fā)明公開一種碳包覆石墨烯復合材料制備方法及其應用，制備方法為將氧化石墨或石墨烯分散在稀酸溶液中，向溶液中加入不同量的聚合物單體并持續(xù)攪拌，再將聚合物引發(fā)劑緩慢加入使之發(fā)生聚合反應，用去離子水和乙醇對聚合反應生成的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯交替清洗數次后進行真空干燥；再將制得的聚合物包覆氧化石墨或石墨烯研磨后置于流動的保護氣體中加熱進行高溫熱還原和碳化反應，最后在流動的保護氣體中降至室溫即可獲得碳包覆石墨烯材料。制成的碳包覆石墨烯具有高倍率、長壽命，解決了目前單一石墨烯電極材料比表面過大造成的制備工藝方面的問題和大倍率下容量的快速衰減等問題，可作為鋰離子電池負極材料應用。
文檔編號H01M4/583GK102969508SQ201210517349
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權日2012年12月6日
發(fā)明者王海波, 朱碧玉, 高立軍 申請人:蘇州大學