專利名稱：一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，新能源 汽車越來越受到人們的關(guān)注，工信部《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》已經(jīng)制訂完成即將公布——十年投入千億，國務(wù)院常務(wù)會議審議并原則通過《國務(wù)院關(guān)于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的決定》的七大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中新能源汽車赫然在列。而做為新能源汽車的重要零部件一動力鋰離子電池也將隨之迎來一個發(fā)展的春天；
磷酸鐵鋰由于其優(yōu)異性能，已經(jīng)成為電動汽車用動力鋰離子電池的首選正極材料，該材料中磷酸根化學(xué)鍵的結(jié)合力比傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵強，所以結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并且不易釋放出氧氣，完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問題。以磷酸鐵鋰為正極的鋰電池壽命長，在室溫下IC充放電循環(huán)2000次，容量保持率80%以上，由于該材料的元素組成不含任何重金屬和稀有金屬，無論在生產(chǎn)以及使用中，均無污染，為絕對的綠色環(huán)保電池；
與其他電池材料相類似，磷酸鐵鋰也存在缺點，主要表現(xiàn)在兩個方面導(dǎo)電性差，振實密度較低。針對導(dǎo)電性差的問題，目前在實際的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)過程中通過在前軀體添加有機碳源和高價金屬離子聯(lián)合摻雜的辦法來改善材料的導(dǎo)電性能，通過碳包覆和離子摻雜的處理后，磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率可以提高Γ7個數(shù)量級，甚至可以接近鈷酸鋰的電導(dǎo)性能。然而，由于碳只是一種電子的良導(dǎo)體，Li+在采取了碳包覆處理的磷酸鐵鋰顆粒之間只能通過碳層的間隙位置或未被碳層包覆的表面擴散，而Li+在磷酸鐵鋰晶體內(nèi)脫嵌，只能通過橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的(010)面，其脫嵌鋰的路徑類似于一種一維結(jié)構(gòu)，因此，某種程度上碳包覆處理不當(dāng)勢必會影響Li+的有效擴散，產(chǎn)生極化效應(yīng)，影響材料的性能發(fā)揮。金屬離子摻雜工藝通過高價金屬離子取代磷酸鐵鋰的鋰位或鐵位來在微觀上改變其晶格常數(shù)，達(dá)到優(yōu)化鋰離子傳輸路徑的效果，同時造成的電子補償效應(yīng)有可以改善材料的體相導(dǎo)電性，但是在實際的產(chǎn)業(yè)化過程很難精確的控制金屬離子的摻雜位置在鐵位還是鋰位置，而當(dāng)摻雜金屬離子占據(jù)鋰位時，將會犧牲材料的一部分容量，造成材料的克容量下降。振實密度可以說是磷酸鐵鋰的最大缺點，這一點也使其應(yīng)用范圍受到一定程度的限制。在通過固相反應(yīng)手段來制備磷酸鐵鋰過程中，大多涉及到碳包覆或者碳熱還原技術(shù)，由于碳材料在反應(yīng)過程中對磷酸鐵鋰晶粒的長大起到阻礙作用，同時有機物的熱解碳大多具有疏松多孔的形態(tài)，這兩種作用都一定程度上降低了磷酸鐵鋰振實密度。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的就是為了彌補已有技術(shù)的缺陷，提供一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
(1)磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備將磷源、鐵源、鋰源按照1:11的摩爾配比在氮氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行液相混合并球磨，漿料干燥處理，然后在氮氣保護(hù)氣氛下300 60(TC預(yù)燒得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
(2)釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備將步驟(I)得到的磷酸鐵鋰前驅(qū)體與釩源、碳源按照一定的比例在氮氣保護(hù)氣氛下在液態(tài)體系下混合，干燥漿料得到釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料前驅(qū)體；
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在5 15Mpa壓力下做成型處理，然后在氮氣保護(hù)氣氛下500 800°C進(jìn)行燒結(jié)8 18小時，將燒結(jié)·后的物料粉碎后過100 400目篩處理后得到高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料。所述的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的化學(xué)通式為mVOx · LiFeP04/C,其中
O.001 ^ m < O. 2,產(chǎn)物的碳含量為 O.1 < C% < 10。步驟(I)中所述的鐵源為磷酸鐵、草酸亞鐵、氧化鐵或醋酸鐵；所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或磷酸二氫鋰；所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰或磷酸二氫鋰。步驟(I)中所述的磷酸鐵鋰前軀體制備過程中，液相混合并球磨處理后的漿料粒度分布要求為O. 3um < D50 < Sum ;所述的燒結(jié)處理過程中，升溫速率為3 20°C ;燒結(jié)處理的恒溫階段時間為3 10小時。步驟(2)中所述的釩源為二氧化釩、三氧化二釩、五氧化二釩、偏釩酸銨、或乙酰丙
酮氧釩。步驟(2)中所述的碳源葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇或酚醛樹脂。步驟(2)中所述的液態(tài)體系是工業(yè)酒精、無水乙醇、丙酮或去離子水中。步驟(2)中訴述的釩源中釩元素的摩爾數(shù)為磷酸鐵鋰前驅(qū)物摩爾數(shù)的1%。 2%，所述的碳源中碳的摩爾數(shù)為磷酸鐵鋰前驅(qū)物摩爾數(shù)的O. 5-1% ；
步驟(2)中所述的干燥處理方法為一次混料采用真空干燥機來實現(xiàn)前驅(qū)體的干燥處理。二次混料采用噴霧干燥機來實現(xiàn)前驅(qū)體的類球型形貌；噴霧干燥前軀物的粒度分布為30nm < D50 < 5000nm,前驅(qū)物漿料固含量大于40%。步驟(3)中所述的成型處理的方法為采用干粉成型機來實現(xiàn)對前驅(qū)物的壓實處理，粉料成型處理壓力值為5 15Mpa，成型厚度為O. 5cm <厚度值< 3cm。步驟(3)中所述的燒結(jié)處理過程中，升溫速率為3 20°C;燒結(jié)處理的恒溫階段時間為8 18小時。本發(fā)明的優(yōu)點是
本發(fā)明通過設(shè)計在混料過程中添加一定量的釩源，可以控制在制備的磷酸鐵鋰表面生長一定量的釩氧化物材料，改善了磷酸鐵鋰顆粒的表面包覆環(huán)境，這些釩氧化物材料本身具有鋰離子脫嵌能力，且電導(dǎo)率優(yōu)良，可以極大地改善顆粒間的鋰離子擴散能力，從而提高磷酸鐵鋰的功率性能，在二次混料的干燥處理后，對類球型前驅(qū)體作壓實燒結(jié)處理，該手段可以減少顆粒之間的孔隙，讓前軀體各組分結(jié)合緊密，更易反應(yīng)充分，燒結(jié)處理后的磷酸鐵鋰顆粒的表面形貌圓潤，可以有效提高物料的振實密度，該復(fù)合材料的振實密度為1. 35 1. 45 g/cm3。
圖1為本發(fā)明實施例1所制備的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的SEM 圖2為本發(fā)明實施例1所制備的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的SM
圖3為本發(fā)明實施例1所制備的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的XRD
圖4為本發(fā)明實施例1所制備的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的半電池充放電曲線；
圖5為以本發(fā)明實施例1所制備的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料為正極材料的1865140型電芯500次100% DOD充放電壽命曲線，放電倍率為O. 5C。
具體實施例方式實施例1
一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟
按照元素摩爾比Oili1: nFe : nP =1:1:1),其中碳酸鋰2955. 2 g、草酸亞鐵14392 g以及磷酸二氫銨9202. 4 g,在去離子水體系中加入研磨介質(zhì)在氮氣保護(hù)下混合球磨8小時，漿料采用噴霧干燥進(jìn) 行干燥處理，獲得的磷酸鐵鋰前軀體粉體在惰性氣體保護(hù)氛圍下，550°C預(yù)燒結(jié)處理12小時得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
按照元素摩爾比(nu: nv =1: O. 005)，將乙酰丙酮氧釩106.1 g、葡萄糖1034. 3g與上述前驅(qū)體在去無水乙醇體系中混合球磨10小時，漿料通過100°C真空干燥處理得到該復(fù)合材料的前軀體粉末；
將得到的該復(fù)合材料前驅(qū)體粉末加入到干粉成型機中，以IOMpa的壓力進(jìn)行成型，然后在氮氣保護(hù)氛圍下，將該前軀體在700°C燒結(jié)處理20小時；將燒結(jié)后的物料粉碎后過240目篩處理后，得到釩氧化物與磷酸鐵鋰摩爾比為O. 005 :1的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料。該實例產(chǎn)物經(jīng)測試振實密度達(dá)到1. 55 g/cm3 ;該實例產(chǎn)物的形貌如圖1、圖2所示；圖3表明該實例產(chǎn)物為純相的磷酸鐵鋰，因為鑰;氧化物為痕量，XRD未能標(biāo)示出明顯的衍射峰；圖4為該實例產(chǎn)物的半電池測試曲線，在23°C下，O. 2C克容量為156. 5mAh/g, (3.2￥平臺容量保有率為96.4%)，1(克容量為145.81^11/^ ;圖5為以本實施方式所制備的焦磷酸鋰修飾的磷酸鐵鋰復(fù)合材料為正極材料的1865140型電芯O. 5C 100% DOD充放電壽命曲線，505次后容量保持率為94. 48%,表明以該復(fù)合材料為正極的電池具備良好的循環(huán)性能。實施例2
按照元素摩爾比(nu : nFe : nP =1:1:1),其中碳酸鋰2955. 2 g、草酸亞鐵14392g以及磷酸二氫銨9202. 4 g,在去離子水體系中加入研磨介質(zhì)在氮氣保護(hù)下混合球磨8小時，漿料采用噴霧干燥進(jìn)行干燥處理，獲得的磷酸鐵鋰前軀體粉體在惰性氣體保護(hù)氛圍下，5500C預(yù)燒結(jié)處理12小時得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體；按照元素摩爾比OiLi nv =1: O. 01)，將乙酰丙酮氧釩212. 2 g、葡萄糖1034. 3g與上述前驅(qū)體在去無水乙醇體系中混合球磨10小時，漿料通過100°C真空干燥處理得到該復(fù)合材料的前軀體粉末；
將得到的該復(fù)合材料前驅(qū)體粉末加入到干粉成型機中，以SMpa的壓力進(jìn)行成型，然后在氮氣保護(hù)氛圍下，將該前軀體在720°C燒結(jié)處理20小時；將燒結(jié)后的物料粉碎后過240目篩處理后，得到釩氧化物與磷酸鐵鋰摩爾比為O. 01 :1的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵 鋰復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備將磷源、鐵源、鋰源按照1:11的摩爾配比在氮氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行液相混合并球磨，漿料干燥處理，然后在氮氣保護(hù)氣氛下300 60(TC預(yù)燒結(jié)得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體； (2)釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備將步驟(I)得到的磷酸鐵鋰前驅(qū)體與釩源、碳源按照一定的比例在氮氣保護(hù)氣氛下在液態(tài)體系下混合，干燥漿料得到釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料前驅(qū)體； (3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在5 15Mpa壓力下做成型處理，然后在氮氣保護(hù)氣氛下500 800°C進(jìn)行燒結(jié)8 18小時，將燒結(jié)后的物料粉碎后過100 400目篩處理后得到高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述的f凡氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的化學(xué)通式為mVOx · LiFeP04/C,其中0.001 ^ m< O. 2，產(chǎn)物的碳含量為O.1 < C% < 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鐵源為磷酸鐵、草酸亞鐵、氧化鐵或醋酸鐵；所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或磷酸二氫鋰；所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰或磷酸二氫鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的磷酸鐵鋰前軀體制備過程中，液相混合并球磨處理后的漿料粒度分布要求為O. 3um < D50 < Sum ;所述的燒結(jié)處理過程中，升溫速率為3 20°C ;燒結(jié)處理的恒溫階段時間為3 10小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2 )中所述的釩源為二氧化釩、三氧化二釩、五氧化二釩、偏釩酸銨、或乙酰丙酮氧釩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的碳源葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇或酚醛樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的液態(tài)體系是工業(yè)酒精、無水乙醇、丙酮或去離子水中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中訴述的釩源中釩元素的摩爾數(shù)為磷酸鐵鋰前驅(qū)物摩爾數(shù)的1%。 2%，所述的碳源中碳的摩爾數(shù)為磷酸鐵鋰前驅(qū)物摩爾數(shù)的O. 5-1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的干燥處理方法為一次混料采用真空干燥機來實現(xiàn)前驅(qū)體的干燥處理，二次混料采用噴霧干燥機來實現(xiàn)前驅(qū)體的類球型形貌；噴霧干燥前軀物的粒度分布為30nm < D50 < 5000nm,前驅(qū)物漿料固含量大于40%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的成型處理的方法為采用干粉成型機來實現(xiàn)對前驅(qū)物的壓實處理，粉料成型處理壓力值為5 15Mpa，成型厚度為O. 5cm <厚度值< 3cm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的燒結(jié)處理過程中，升溫速率為3 20°C ;燒結(jié)處理的恒溫階段時間為8 18小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟(1)磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備(2)釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備(3)成型處理，然后在氮氣保護(hù)氣氛下℃進(jìn)行燒結(jié)，將燒結(jié)后的物料粉碎后過目篩處理后得到高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復(fù)合材料；本發(fā)明極大地改善顆粒間的鋰離子擴散能力，從而提高磷酸鐵鋰的功率性能，在二次混料的干燥處理后，對類球型前驅(qū)體作壓實燒結(jié)處理，該手段可以減少顆粒之間的孔隙，讓前軀體各組分結(jié)合緊密，更易反應(yīng)充分，燒結(jié)處理后的磷酸鐵鋰顆粒的表面形貌圓潤，可以有效提高物料的振實密度。
文檔編號H01M4/48GK103066258SQ201210519518
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者謝愛亮, 韋佳兵, 徐小明, 王夫良 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司