專利名稱：一種鋰離子電池鉬碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電極負(fù)極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池鑰碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
電子電器小型化、高能化、便攜化的趨勢，空間技術(shù)的發(fā)展和國防裝備的需求以及電動汽車的研制和開發(fā)，對鋰離子電池的性能有更高的要求。而鋰離子電池性能的改善主要取決于嵌鋰電極材料能量密度和循環(huán)壽命的提高。商業(yè)上廣泛應(yīng)用的石墨類碳負(fù)極材料存在著一些弊端碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近(100 mV vs. Li+/Li),表面易析出金屬鋰形成枝晶,存在安全隱患；首次放電過程中與電解液反應(yīng)生成SEI膜，首次庫侖效率低；鋰離子反復(fù)脫嵌過程中，材料結(jié)構(gòu)受到破壞導(dǎo)致比容量衰減，降低了其循環(huán)使用壽命；最重要的是它的理論比容量很低，只有372mAh/g0于是，新型負(fù)極材料已經(jīng)成為當(dāng)前關(guān)注的焦點。相比較嵌入式反應(yīng)(石墨材料)，基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的金屬氧化物基負(fù)極材料具有高的鋰離子存儲理論比容量，但由于其大的體積效應(yīng)、低的電導(dǎo)率等原因，作為鋰離子電池負(fù)極材料往往表現(xiàn)為循環(huán)性能和倍率性能差，故而限制了其商業(yè)化應(yīng)用。二氧化鑰因其具有高理論比容量(SSSmAhg—1)、高壓實密度(6. 5g cm_3)、高導(dǎo)電率而被廣泛研究。MoO2作為鋰離子電池負(fù)極材 料，有很大的應(yīng)用前景，但是它也存在一定缺點它的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)較差。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述問題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池鑰碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，使用該方法制備的復(fù)合負(fù)極材料用于鋰離子電池時，在具有較大的比容量的同時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電性能好，循環(huán)性穩(wěn)定性高。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鋰離子電池鑰碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟
步驟I，制備高比表面碳
將重量比為1: (2-4)的聚丙烯腈和無水碳酸鈉混合均勻，加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌2-3h，減壓蒸餾除去溶劑，得到固態(tài)混合物，將上述固態(tài)混合物在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行焙燒；
步驟2，制備鑰氧化物納米材料
將鑰酸銨(NH4)6Mo7O24 · 4H20作為鑰源，溶解在去離子水中，攪拌均勻，制成澄清透明的鑰酸銨溶液，其中鑰的加入量在O. 2-0. 8 mo I/L ；
按質(zhì)量份，將1-2份聚乙烯醇加入到10-15份蒸餾水中，加熱到85-100°C后保溫3-4h，冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液；將5-10份鑰酸銨溶液加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，70-80°C保溫6-7h，至室溫得到鑰氧化物前驅(qū)體溶膠；
將得到的前驅(qū)體溶膠注入電紡機的噴頭，以導(dǎo)電基片為接收電極，采用15-20kV的加速電壓制備出由鑰氧化物與聚乙烯醇復(fù)合的納米線，得到的納米線在500-550°C保溫
2-4h，冷卻至室溫，得到鑰氧化物納米材料；
步驟3，制備鑰氧化物納米/碳復(fù)合材料
將鑰氧化物納米材料與質(zhì)量濃度為30%的雙氧水混合，劇烈反應(yīng)后形成鑰氧化物溶膠，其中鑰氧化物與雙氧水的質(zhì)量體積比為1: 15-1 40(g/ml)；
將上述高比表面碳加入到所述鑰氧化物溶膠中充分?jǐn)嚢?，直至形成膠狀懸濁液；
將膠狀懸濁液經(jīng)過1-2天水熱反應(yīng)，即得鑰氧化物納米/碳復(fù)合材料。其中，步驟I中所述焙燒，其升溫程序為先在120_160°C保持2_3h，升溫速率
3-50C/min，再升溫到800_850°C并保持l_2h，升溫速率為8_10°C /min，焙燒所得樣品先用水沖洗至pH值呈中性，45-50 V下干燥。其中，所述焙燒樣品用水洗后，還用乙醇清洗，然后45_50°C下干燥。其中，所述導(dǎo)電基片優(yōu)選為銅箔導(dǎo)電基片。 其中，所述水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為10(T30(TC。本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的鋰離子電池鑰碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制備的鑰碳復(fù)合材料，通過將鑰氧化物納米材料均勻分布在高比表面碳內(nèi)夕卜，使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且分散均勻，因此在具備高的能量密度之外，還具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，用作鋰離子電池負(fù)極材料時，比容量高，循環(huán)性能好，使用壽命長。
具體實施例方式實施例一
制備高比表面碳
將重量比為1: 2的聚丙烯腈和無水碳酸鈉混合均勻，加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌3h，減壓蒸餾除去溶劑，得到固態(tài)混合物，將上述固態(tài)混合物在氮氣保護(hù)下，放入管式爐中進(jìn)行焙燒，其升溫程序為先在120°C保持3h，升溫速率3°C /min，再升溫到800°C并保持2h，升溫速率為8°C/min，焙燒所得樣品先用水沖洗至pH值呈中性，然后用乙醇清洗三次，45 °C下干燥至恒重即可。制備鑰氧化物納米材料
將鑰酸銨(NH4)6Mo7O24 · 4H20作為鑰源，溶解在去離子水中，攪拌均勻，制成澄清透明的鑰酸銨溶液，其中鑰的加入量在O. 2 mol/L，按質(zhì)量份，將I份聚乙烯醇加入到10份蒸餾水中，磁力攪拌加熱到85°C后保溫4h，自然冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液，將5-10份鑰酸銨溶液加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至70°C保溫7h，冷卻至室溫得到鑰氧化物前驅(qū)體溶膠，得到的前驅(qū)體溶膠注入電紡機的噴頭，以銅箔導(dǎo)電基片為接收電極，采用15kV的加速電壓制備出由鑰氧化物與聚乙烯醇復(fù)合的納米線，得到的納米線放入電阻爐中，在500°C保溫4h，自然冷卻至室溫，得到鑰氧化物納米材料。制備鑰氧化物納米/碳復(fù)合材料
將鑰氧化物納米材料與濃度為30%的雙氧水混合，劇烈反應(yīng)后形成鑰氧化物溶膠，其中鑰氧化物與雙氧水的質(zhì)量體積比為1: 15 (g/ml);將上述高比表面碳加入到所述鑰氧化物溶膠中充分?jǐn)嚢瑁敝列纬赡z狀懸濁液；將膠狀懸濁液移入水熱反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜置于溫控箱中，經(jīng)過2天水熱反應(yīng)，即得鑰氧化物納米/碳復(fù)合材料。實施例二 制備高比表面碳
將重量比為1: 4的聚丙烯腈和無水碳酸鈉混合均勻，加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌3h，減壓蒸餾除去溶劑，得到固態(tài)混合物，將上述固態(tài)混合物在氮氣保護(hù)下，放入管式爐中進(jìn)行焙燒，其升溫程序為先在160°C保持2h，升溫速率5°C /min，再升溫到850°C并保持lh，升溫速率為10°C /min，焙燒所得樣品先用水沖洗至pH值呈中性，然后用乙醇清洗三次，50°C下干燥至恒重即可。制備鑰氧化物納米材料
將鑰酸銨(NH4)6Mo7O24 · 4H20作為鑰源，溶解在去離子水中，攪拌均勻，制成澄清透明的鑰酸銨溶液，其中鑰的加入量在O. 8 mol/L，按質(zhì)量份，將2份聚乙烯醇加入到15份蒸餾水中，磁力攪拌加熱到100°C后保溫3h，自然冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液，將10份鑰酸銨溶液加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，磁力攪拌加熱至80°C保溫6h，冷卻至室溫得到鑰氧化物前驅(qū)體溶膠，得到的前驅(qū)體溶膠注入電紡機的噴頭，以銅箔導(dǎo)電基片為接收電極，采用20kV的加速電壓制備出由鑰氧化物與聚乙烯醇復(fù)合的納米線，得到的納米線放入電阻爐中，在550°C保溫2h，自然冷卻至室溫，得到鑰氧化物納米材料。制備鑰氧化物納米/碳復(fù)合材料
將鑰氧化物納米材料與濃度為30%的雙氧水混合，劇烈反應(yīng)后形成鑰氧化物溶膠，其中鑰氧化物與雙氧水的質(zhì)量體積比為1: 40 (g/ml);將上述高比表面碳加入到所述鑰氧化物溶膠中充分?jǐn)嚢?，直?形成膠狀懸濁液；將膠狀懸濁液移入水熱反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜置于溫控箱中，經(jīng)過I天水熱反應(yīng)，即得鑰氧化物納米/碳復(fù)合材料。比較例
首先，將尺寸為20mmX20mm的棉纖維織物其浸泡在濃度為O.1mM/ml的磷鑰酸的乙醇溶液中，攪拌2小時。然后，在60°C干燥5分鐘，在90°C老化3小時。最后在Ar/H2 (優(yōu)選H2占總體積的5%)混合氣氛中500°C熱處理5小時，得到了一種超細(xì)MoO2納米顆粒(< 2nm)均勻嵌入導(dǎo)電碳基體的Mo02/C納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。將上述實施例一、二和比較例得到的產(chǎn)物作為負(fù)極活性材料，按照活性材料、導(dǎo)電碳、聚偏氟乙烯質(zhì)量比8 I I在N-甲基吡咯烷酮中均勻混合成粘度合適的漿料涂覆在銅箔上，80°C真空干燥后，沖切制成直徑為8_的電極片。以金屬鋰片作為對電極，以Imol/L LiPF6/(EC=DMC)為電解液，紐扣電池。在測試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相比，首次放電比容量提升了 50-65%以上，循環(huán)壽命提高1. 5倍以上。以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池鑰碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I，制備高比表面碳 將重量比為1: (2-4)的聚丙烯腈和無水碳酸鈉混合均勻，加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌2-3h，減壓蒸餾除去溶劑，得到固態(tài)混合物，將上述固態(tài)混合物在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行焙燒； 步驟2，制備鑰氧化物納米材料 將鑰酸銨(NH4)6Mo7O24 · 4H20作為鑰源，溶解在去離子水中，攪拌均勻，制成澄清透明的鑰酸銨溶液，其中鑰的加入量在O. 2-0. 8 mo I/L ； 按質(zhì)量份，將1-2份聚乙烯醇加入到10-15份蒸餾水中，加熱到85-100°C后保溫3-4h，冷卻至室溫得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液； 將5-10份鑰酸銨溶液加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，70-80°C保溫6-7h，至室溫得到鑰氧化物前驅(qū)體溶膠； 將得到的前驅(qū)體溶膠注入電紡機的噴頭，以導(dǎo)電基片為接收電極，采用15-20kV的加速電壓制備出由鑰氧化物與聚乙烯醇復(fù)合的納米線，得到的納米線在500-550°C保溫2-4h，冷卻至室溫，得到鑰氧化物納米材料； 步驟3，制備鑰氧化物納米/碳復(fù)合材料 將鑰氧化物納米材料與質(zhì)量濃度為30%的雙氧水混合，劇烈反應(yīng)后形成鑰氧化物溶膠，其中鑰氧化物與雙氧水的質(zhì)量體積比為1: 15-1 40(g/ml)； 將上述高比表面碳加入到所述鑰氧化物溶膠中充分?jǐn)嚢?，直至形成膠狀懸濁液； 將膠狀懸濁液經(jīng)過1-2天水熱反應(yīng)，即得鑰氧化物納米/碳復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中所述焙燒，其升溫程序為先在120-160°C保持2-3h，升溫速率3-5°C /min，再升溫到800-850°C并保持l_2h，升溫速率為8-10°C /min，焙燒所得樣品先用水沖洗至pH值呈中性，45-50V下干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述焙燒樣品用水洗后，用乙醇清洗，然后45-50°C下干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電基片為銅箔導(dǎo)電基片。
5.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的鋰離子電池鑰碳復(fù)合負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池鉬碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法制備高比表面碳，將鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O作為鉬源，溶解在去離子水中，攪拌制成鉬酸銨溶液；聚乙烯醇加入到蒸餾水中，得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液，將5-10份鉬酸銨溶液加入到配制好的聚乙烯醇水溶液中，冷卻得到鉬氧化物前驅(qū)體溶膠，電紡制備出由鉬氧化物與聚乙烯醇復(fù)合的納米線；制備鉬氧化物納米/碳復(fù)合材料。本發(fā)明制備的鉬碳復(fù)合材料，通過將鉬氧化物納米材料均勻分布在高比表面碳內(nèi)外，使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且分散均勻，因此在具備高的能量密度之外，還具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，用作鋰離子電池負(fù)極材料時，比容量高，循環(huán)性能好，使用壽命長。
文檔編號H01M4/36GK103066288SQ201210521538
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司