改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種MCM-48介孔分子篩改性的PMMA電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池及其應(yīng)用。該改性PMMA電解質(zhì)含有聚甲基丙烯酸甲酯、MCM-48介孔分子篩、電解液；其中，聚甲基丙烯酸甲酯、MCM-48介孔分子篩、電解液的重量之比為100：10~30：50~120。其制備方法包括獲得MCM-48介孔分子篩、漿料的配制、改性PMMA電解質(zhì)膜的制備、改性PMMA電解質(zhì)的制備步驟。鋰離子電池含有該改性PMMA電解質(zhì)。本發(fā)明改性PMMA電解質(zhì)機械強度和導(dǎo)電率高、制備方法工藝簡單、技術(shù)成熟，有效降低了生產(chǎn)成本。含有該改性PMMA電解質(zhì)的鋰離子電池成品率高，生產(chǎn)成本低，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，擴大了鋰離子電池的應(yīng)用范圍。
【專利說明】改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電源【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種綠色電池，具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)、充電速度快、循環(huán)壽命長、放電效率高、工作溫度范圍寬、可靠性好和無污染免維護等優(yōu)點，是一種新型、高效、實用的能量儲存裝置，因而被廣泛應(yīng)用于電動工具、自行車、滑板車、礦燈、醫(yī)療器械、混合動力汽車及其它需要大電流充放電的場合等。
[0003]鋰離子電池工作電解質(zhì)分為水系電解液、有機液體電解液和聚合物電解質(zhì)。水系電解液的分解電壓低，因而研究較少。目前廣泛使用的有機液體電解質(zhì)的優(yōu)點是電導(dǎo)率高，但是由于含有易燃、易揮發(fā)的有機溶劑，其在充放電過程中釋放出可燃氣體，特別是在某些非常規(guī)工作條件下(如大功率充放電、過充過放等)產(chǎn)生大量熱會加速氣體的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池內(nèi)壓增高，氣體泄漏，甚至起火爆炸，因而存在嚴重的安全隱患。
[0004]目前，為了克服有機液體電解液的上述缺陷，本領(lǐng)域開發(fā)出固態(tài)凝膠聚合物電解質(zhì)。該固態(tài)聚合物電解質(zhì)因具有安全、無泄漏、漏電流小、可任意形狀化等優(yōu)點而被研究者們所重視和應(yīng)用。但是固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率較低(10-510-4S/cm)，不能滿足鋰離子電池大電流充放電的特性，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。
[0005]為了克服固態(tài)聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率低的缺陷，當(dāng)前出現(xiàn)了凝膠聚合物電解質(zhì)，該凝膠聚合物電解質(zhì)具有液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點，能改善固態(tài)聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能和提高液體電解質(zhì)的安全性能。但是凝膠聚合物電解質(zhì)存在一嚴重缺陷是其機械強度低，因此，制約了該凝膠聚合物電解質(zhì)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，導(dǎo)致現(xiàn)有凝膠聚合物電解質(zhì)的生產(chǎn)成本高。目前主要通過共聚、接枝生成交聯(lián)共聚物、摻雜納米金屬氧化物等手段能夠在一定程度上提高聚合物電解質(zhì)的機械強度。但是，效果并不是很理想，電池成品率不高。另外，現(xiàn)有的凝膠聚合物電解質(zhì)對導(dǎo)電性能改善有限，不能很好的滿足市場日益擴大的需求和應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明實施例的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種機械強度和導(dǎo)電率高、成本低的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)及其制備方法。
[0007]本發(fā)明實施例的另一目的在于提供一種包括改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的鋰離子電池及其應(yīng)用。
[0008]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]一種改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟:
[0010]獲得MCM-48介孔分子篩；[0011]將聚甲基丙烯酸甲酯溶于有機溶劑中，再加入上述MCM-48介孔分子篩并在3(T50°C下攪拌混合，得到漿料；其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯與MCM-48介孔分子篩的重量比為100:10~30 ；
[0012]將上述漿料涂覆于基底上，真空干燥，得到改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜；
[0013]在惰性氣體的保護下，將上述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜置于濃度為
0.5^1.5mol/L的電解液中浸潰，取出得到所述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)。
[0014]以及，一種改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)，由上述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)制備方法制備而成。
[0015]以及，一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括上述的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)。
[0016]以及，上述鋰離子電池在通訊設(shè)備、計算機、電動汽車和軍事領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0017]上述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法將PMMA和MCM-48介孔分子篩按上述要求配制成漿料，然后涂覆成膜，浸潰于電解液中即可，其工藝簡單，技術(shù)成熟，成品率和生產(chǎn)效率高，有效降低了生產(chǎn)成本。
[0018]上述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)采用PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)為基底，并復(fù)合MCM-48介孔分子篩對PMMA進行改性，有效增強了該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜的機械強度、吸收電解質(zhì)和導(dǎo)電的能力。將改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜浸泡電解液中后，能有效的將電解質(zhì)吸收并保留在該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜中，從而有效地提高了該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。
[0019]上述鋰離子電池采用上述方法`制備的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)，由于該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)具有高的導(dǎo)電率，從而有效提高了鋰離子電池電化學(xué)性能，如倍率性能。該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)具有的高機械性能和高導(dǎo)電率，有效提高了該鋰離子電池的成品率，降低了鋰離子電池的生產(chǎn)成本，從而使得該鋰離子電池能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0020]正是由于該鋰離子電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，從而有效擴大了上述鋰離子電池的應(yīng)用范圍。將該鋰離子電池在通訊設(shè)備、計算機和電動汽車中的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是發(fā)明實施例改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0022]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0023]本發(fā)明實施例提供了一種工藝簡單的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法。該方法工藝流程如圖1所示，其包括如下步驟:
[0024]SOl:獲得MCM-48介孔分子篩；
[0025]S02:漿料的配制:將聚甲基丙烯酸甲酯溶于有機溶劑中，再加入所述MCM-48介孔分子篩并在3(T50°C下攪拌混合，得到漿料；其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯與MCM-48介孔分子篩的重量比為100:10^30 ；
[0026]S03:改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)電解質(zhì)膜的制備:將步驟S02中的漿料涂覆于基底上，真空干燥，得到改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜；
[0027]S04:改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備:在惰性氣體的保護下，將上述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜置于濃度為0.5^1.5mol/L的上述電解液中浸潰5~60min，取出得到所述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)。
[0028]具體地，上述步驟SOl中，MCM-48介孔分子篩優(yōu)選按照如下方法制備獲取:
[0029]步驟I):將十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、氫氧化鈉、正硅酸乙酯按照0.55~0.7g: 65~80ml:0.4~0.5g:1g的加入量在2(T50°C下攪拌4~5h，得到混合溶液；
[0030]步驟2):將所述混合溶液移入反應(yīng)釜中晶化，過濾，洗滌，在7(T90°C下干燥
12~48h得到MCM-48介孔分子篩前驅(qū)體；
[0031]步驟3):將所述MCM-48介孔分子篩前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3~15°C /min升溫速度，在50(T600°C下焙燒4~10h，得到所述MCM-48介孔分子篩。
[0032]該步驟SOl中，該MCM-48介孔分子篩是48號美孚合成物，具有2~3nm的均一孔徑和良好的長程有序性，還具有很大的表面積和吸附容量，特別是其三維孔道結(jié)構(gòu)有優(yōu)良的傳輸性能，滿足最小面螺旋結(jié)構(gòu)，不易造成吸附分子移動的障礙。通過MCM-48介孔分子篩對PMMA進行改性，有效增強了上述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜的吸收電解質(zhì)和導(dǎo)電的能力。
[0033]上述步驟S02中，該PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)的重均分子量是3萬~30萬，優(yōu)選為10萬。該優(yōu)選分子量的PMMA重量較輕，密度為1.18kg/dm3，用于制備電解質(zhì)膜并且應(yīng)用在鋰離子電池里，可以有效減輕其重量；PMMA的機械強度較高，拉伸強度可達到5(T77MPa水平，彎曲強度可達到9(Tl30Mpa，抗拉伸和抗沖擊的能力比普通玻璃高7~18倍，用于制備改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)可以顯著增強其機械強度；PMMA由于主鏈側(cè)位含有極性的甲酯基，具有良好的介電性能；此外，PMMA是無定形聚合物，熔體粘度較高，冷卻速率較快，收縮率及其變化范圍都較小，一般約在0.5%~θ.8%，用于制備改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)可賦予其優(yōu)良的性能。
[0034]該步驟S02中，該有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的至少一種。該有機溶劑能使PMMA有效溶解，并配制均勻分散且穩(wěn)定的粘稠漿料，將該粘稠漿料進行下一步涂板處理時，能使得該含有PMMA的粘稠漿料均勻涂布在基底上，使得形成的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜厚度均勻，浸濕和吸附電解液能力均衡。當(dāng)然，本申請還可以用其他本領(lǐng)域公知的能溶解PMMA的有機溶劑。
[0035]該步驟S02中，配制PMMA的粘稠漿料優(yōu)選在3(T50°C下攪拌混合，優(yōu)選為40°C，使得PMMA完全溶解，并且與MCM-48介孔分子篩復(fù)合，以形成均勻穩(wěn)定的粘稠漿料。
[0036]上述步驟S03中，將步驟S02中配制的含PMMA和MCM-48介孔分子篩粘稠漿料涂覆在基底上的方式可以采用本領(lǐng)域公知的方式。其中，基底優(yōu)選光滑潔凈的玻璃板，當(dāng)然該基底還可以選用本領(lǐng)域常用的其他基底。這樣，經(jīng)干燥處理后所形成的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜厚度均勻，電化學(xué)性能穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)牢固，機械強度高。漿料涂覆在基底上的量優(yōu)選為經(jīng)干燥處理后所到的膜層厚度是30-45 μ m。這一優(yōu)選的厚度能有效提高改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)對電荷的傳輸性能和機械性能，從而提高下文中含有該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的鋰離子電池的電化學(xué)性能和成品率。
[0037]該步驟S03中，真空干燥的溫度優(yōu)選為50°C~70°C，干燥時間優(yōu)選為12~48小時；真空度可以為0.01MPa,當(dāng)然如果條件允許，真空度越高越好。該優(yōu)選的干燥條件，能有效的除去粘稠漿料中的有機溶劑，同時能進一步改善該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜的相關(guān)性能，如對電解液的吸附性能等。
[0038]上述步驟S04中，配制改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)優(yōu)選在氬氣或者其他惰性氣體保護的環(huán)境中進行，如在充滿氬氣的手套箱中進行。具體的方法為:干燥惰性的氣體保護的環(huán)境中，將復(fù)合了 PMMA和MCM-48介孔分子篩的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜浸于上述電解液中5~60min，優(yōu)選為30min ;取出得到MCM-48介孔分子篩改性的PMMA基改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)。干燥惰性的氣體保護目的是為了防止空氣中的水分隨同電解質(zhì)一同被改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜吸附其中，從而保證改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的電學(xué)性能。改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜在電解液中經(jīng)充分吸附后，電解液被吸附并固定在該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜中，從而形成機械強度和導(dǎo)電率高的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)。
[0039]該步驟S04中，該電解液，其溶質(zhì)為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰中的至少一種，其溶劑為碳酸乙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯的混合溶劑，該電解液的濃度為0.5^1.5mol/L，優(yōu)選為1.0mol/L。其中，碳酸乙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯的混合物的體積比為2:2飛:0.5^2:0.5~2，優(yōu)選為2:3:1:10
[0040]上述MCM-48介孔分子篩改性的PMMA基改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法只需將PMMA和MCM-48 介孔分子篩按要求配制成漿料，然后涂覆成膜，在惰性氣體的保護下浸潰于電解液中即可。其工藝簡單，技術(shù)成熟，成品率和生產(chǎn)效率高，有效降低了生產(chǎn)成本。
[0041]相應(yīng)地，本發(fā)明實施例還提供了上述實施例中的一種機械強度和導(dǎo)電率高、成本低的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)。該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)由上述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)制備方法制備而成。
[0042]由上所述，上述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)采用PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)為基底，并復(fù)合MCM-48介孔分子篩對PMMA進行改性，有效增強了該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜的機械強度、吸收有機離子電解質(zhì)和導(dǎo)電的能力。將改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜浸泡有機離子電解液中后，能有效的將電解質(zhì)吸收并保留在該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜中，從而有效地提高了該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。這樣有效克服了現(xiàn)有改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的機械強度不高以及現(xiàn)有改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)導(dǎo)電率不高的缺陷。
[0043]本發(fā)明實施例還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括上文所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)。
[0044]具體地，鋰離子電池的制備方法如下:
[0045]步驟S04.制備改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì):該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)由上文所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)制備方法制備而成；
[0046]步驟S05.制備電芯:將步驟S04制備改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)按照正電極/改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)/負電極層疊方式依次層疊，制成電芯；[0047]步驟S06.封裝電池:將步驟S05制備電芯裝入電池殼體內(nèi)，封裝，制得鋰離子電池。
[0048]上述步驟S05中電極的制備方法和電芯的制備方法以及步驟S06中的封裝鋰離子電池方法均可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備即可。另外，步驟S05中的電芯可以是圓形或其他根據(jù)不同鋰離子電池需要的形狀。
[0049]上述鋰離子電池由于采用上述方法制備的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)，由于該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)具有高的導(dǎo)電率，從而有效提高了鋰離子電池的電化學(xué)性能，如倍率性能。該改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)具有的高機械性能和低生產(chǎn)成本，有效提高了該鋰離子電池的成品率，降低了鋰離子電池的生產(chǎn)成本，從而使得該鋰離子電池能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。另外該鋰離子電池制備方法工藝技術(shù)成熟，條件易控，合格率高。
[0050]本發(fā)明實施例進一步提供了上述鋰離子電池的應(yīng)用范圍，該應(yīng)用范圍包括通訊設(shè)備、計算機、電動汽車、電子產(chǎn)品等。
[0051]以下通過多個實施例來舉例說明上述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池及其應(yīng)用等方面。
[0052]實施例1
[0053]MCM-48介孔分子篩改性的PMMA電解質(zhì)及其制備方法，該制備方法包括如下步驟:
[0054]Sll:獲得MCM-48介孔分子篩:稱取0.6g CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)，溶于65mL去離子水中，然后加入0.47g氫氧化鈉，并給體系升溫至40°C下恒溫攪拌一段時間使其溶解，緩慢加入1.0g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4h，得到混合溶液；將該溶液移入聚四氟乙烯襯墊的反應(yīng)釜中，100°C烘箱中靜止晶化，過濾，用水洗滌后在80°C下干燥24h，得到MCM-48介孔分子篩前驅(qū)體；最后，將該前驅(qū)體置于馬弗爐中，升溫速度5°C /min,在550°C下焙燒6h，去除模板劑CTAB，煅燒后得MCM-48介孔分子篩；
[0055]S12:漿料的配制:將IOg PMMA (重均分子量30萬)溶于約20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌均勻，并向體系中加入1.0g由Sll獲得的MCM-48介孔分子篩，并給體系升溫到40 V攪拌混合均勻，得到均勻的漿料；
[0056]S13:改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜的制備:將S12得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在60°C、0.0lMPa真空下干燥后，得到厚度約45 μ m的復(fù)合了 MCM-48介孔分子篩的PMMA微孔膜；
[0057]S14:改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備:將S13得到的PMMA微孔膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/L電解液中30min，將其取出即得到MCM-48介孔分子篩改性的PMMA電解質(zhì)。該電解液中，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6)，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，其中EC、EMC、DMC, PC的體積比為2:3:1:1。
[0058]實施例2
[0059]MCM-48介孔分子篩改性的PMMA電解質(zhì)及其制備方法，該制備方法包括如下步驟:
[0060]S21:獲得MCM-48介孔分子篩:稱取0.65g CTAB (十六烷基三甲基溴化胺)，溶于75mL去離子水中，然后加入0.5g氫氧化鈉，并給體系升溫至20°C下恒溫攪拌一段時間使其溶解，緩慢加入1.0g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌5h，得到混合溶液；將該溶液移入聚四氟乙烯襯墊的反應(yīng)釜中，100°C烘箱中靜止晶化，過濾，用水洗滌后在90°C下干燥12h，得到MCM-48介孔分子篩前驅(qū)體；最后，將該前驅(qū)體置于馬弗爐中，升溫速度3°C /min,在500°C下焙燒10h，去除模板劑CTAB，煅燒后得MCM-48介孔分子篩；
[0061]S22:漿料的配制:將IOg PMMA (重均分子量10萬)溶于約15mL乙腈(AN)，攪拌均勻，并向體系中加入1.5g由S21獲得的MCM-48介孔分子篩，并給體系升溫到50°C攪拌混合均勻，得到均勻的漿料；
[0062]S23:改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜的制備:將S12得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在50°C、0.0lMPa真空下干燥后，得到厚度約35 μ m的復(fù)合了 MCM-48介孔分子篩的PMMA微孔膜；
[0063]S24:改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備:將S23得到的PMMA微孔膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入0.5mol/L電解液中60min，將其取出即得到MCM-48介孔分子篩改性的PMMA電解質(zhì)。該電解液中，溶質(zhì)為四氟硼酸鋰(LiBF4)，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，其中EC、EMC、DMC, PC 的體積比為 2:5:0.5:2。
[0064]實施例3
[0065]MCM-48介孔分子篩改性的PMMA基改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)及其制備方法，該制備方法包括如下步驟:
[0066]S31:獲得MCM-48介孔分子篩:稱取0.55g CTAB (十六烷基三甲基溴化胺)，溶于65mL去離子水中，然后加入0.40g氫氧化鈉，并給體系升溫至50°C下恒溫攪拌一段時間使其溶解，緩慢加入1.0g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4h，得到混合溶液；將該溶液移入聚四氟乙烯襯墊的反應(yīng)釜中，100°C烘箱中靜止晶化，過濾，用水洗滌后在70°C下干燥48h，得到MCM-48介孔分子篩前驅(qū)體；最后，將該前驅(qū)體置于馬弗爐中，升溫速度15°C /min,在600°C下焙燒4h，去除模板劑CTAB，煅燒后得MCM-48介孔分子篩；
[0067]S32:漿料的配制:將IOg PMMA(重均分子量3萬)溶于約IOmL二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻，并向體系中加入2.0g由S31獲得的MCM-48介孔分子篩，并給體系升溫到30°C攪拌混合均勻，得到均勻的漿料；
[0068]S33:改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜的制備:將S12得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在70°C、0.0lMPa真空下干燥后，得到厚度約50 μ m的復(fù)合了 MCM-48介孔分子篩的PMMA微孔膜；
[0069]S34:改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備:將S33得到的PMMA微孔膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入1.5mol/L電解液中5min，將其取出即得到MCM-48介孔分子篩改性的PMMA電解質(zhì)。該電解液中，溶質(zhì)為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSi )，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸丙烯酯(PC)的混合溶齊[J，其中 EC、EMC、DMC、PC 的體積比為 2:2:2:0.5。
[0070]實施例4
[0071]MCM-48介孔分子篩改性的PMMA電解質(zhì)及其制備方法，該制備方法包括如下步驟:
[0072]S41:獲得MCM-48介孔分子篩:稱取0.7g CTAB (十六烷基三甲基溴化胺)，溶于SOmL去離子水中，然后加入0.5g氫氧化鈉，并給體系升溫至45°C下恒溫攪拌一段時間使其溶解，緩慢加入1.0g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4h，得到混合溶液；將該溶液移入聚四氟乙烯襯墊的反應(yīng)釜中，100°C烘箱中靜止晶化，過濾，用水洗滌后在85°C下干燥30h，得到MCM-48介孔分子篩前驅(qū)體；最后，將該前驅(qū)體置于馬弗爐中，升溫速度8°C /min,在550°C下焙燒7h，去除模板劑CTAB，煅燒后得MCM-48介孔分子篩；
[0073]S42:漿料的配制:將IOg PMMA (重均分子量20萬)溶于約40mL四氫呋喃(THF)，攪拌均勻，并向體系中加入3.0g由S41獲得的MCM-48介孔分子篩，并給體系升溫到50°C攪拌混合均勻，得到均勻的漿料；
[0074]S43:改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜的制備:將S42得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在60°C、0.0lMPa真空下干燥后，得到厚度約30 μ m的復(fù)合了 MCM-48介孔分子篩的PMMA微孔膜；
[0075]S44:改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備:將S43得到的PMMA微孔膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入1.2mol/L電解液中20min，將其取出即得到MCM-48介孔分子篩改性的PMMA電解質(zhì)。該電解液中，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6),溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC )、碳酸二甲酯(DMC )、碳酸丙烯酯(PC )的混合溶劑，其中EC、EMC、DMC、PC的體積比為2:4:2:1。
[0076]對比實施例:
[0077]一種改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法，其包括如下步驟:
[0078]S51:漿料的配制:將IOg PMMA (重均分子量30萬)溶于約20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并給體系升溫到40°C攪拌混合均勻，得到均勻的漿料；
[0079]S52:改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜的制備:將S51得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在60°C、0.0lMPa真空下干燥后，得到厚度約45 μ m的PMMA微孔膜；
[0080]S53:改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備:將S52得到的PMMA微孔膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/L電解液中30min，將其取出即得到PMMA基改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)。該電解液中，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6),溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，其中EC、EMC、DMC、PC的體積比為2:3:1:1。
[0081]鋰離子電池的制備
[0082]電極的制備:將IOOg的LiFeP04、20g蔗糖和按鋰鹽質(zhì)量比8%的氧化石墨烯溶液體系混合，充分劇烈的攪拌至均勻，干燥除水，高溫還原，得到LiFePO4-石墨烯復(fù)合材料；將質(zhì)量比為84:8:8的LiFePO4-石墨烯復(fù)合物:乙炔黑:聚偏二氟乙烯(PVDF)混合制得正極涂層，厚度為100 μ m;將涂層結(jié)合在鋁箔上得到正極。
[0083]按照化學(xué)計量比取TiO2和碳酸鋰，并將兩者混合并球磨，得到Li4Ti5O12前軀體；按鋰鹽與氧化石墨烯質(zhì)量比為8%加入氧化石墨烯溶液體系混合，充分劇烈的攪拌至均勻，干燥除水后，在充滿Ar的管式爐中600°C焙燒4h自然冷卻后得到Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合物材料，將質(zhì)量比為84:8:8的Li4Ti5O12-石墨烯復(fù)合物:乙炔黑:聚偏二氟乙烯(PVDF)混合制得負極涂層，厚度為120 μ m ;將涂層結(jié)合在銅箔上得到負極。
[0084]鋰離子電池的封裝:分別將正負電極與本實施例廣4以及對比實施例制備的MCM-48介孔分子篩改性的PMMA電解質(zhì)按照正電極/改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)/負電極層疊方式依次層疊，裝入電池殼體內(nèi)，封裝，制得鋰離子電池。
[0085]改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)與鋰離子電池的性能測試:
[0086]改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)拉伸強度的測試:[0087]利用薄膜拉伸強度測試儀，將上述實施例1~4和對比例分別制備的PMMA基改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)分別進行拉伸強度測試，測得數(shù)據(jù)如下表1:
[0088]表1
【權(quán)利要求】
1.一種改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟: 獲得MCM-48介孔分子篩； 將聚甲基丙烯酸甲酯溶于有機溶劑中，再加入所述MCM-48介孔分子篩并在3(T50°C下攪拌混合，得到漿料；其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯與MCM-48介孔分子篩的重量比為100:10~30 ； 將所述漿料涂覆于基底上，真空干燥，得到改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜； 在惰性氣體的保護下，將所述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜置于濃度為0.5^1.5mol/L的電解液中浸潰，取出得到所述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量是3萬~30萬。
3.如權(quán)利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)膜的厚度為30-45μπι。
5.如權(quán)利要求1所述的改性 聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述電解液，其溶質(zhì)為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰中的至少一種，其溶劑為碳酸乙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯及碳酸丙烯酯的混合溶劑。
6.如權(quán)利要求5所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述碳酸乙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯的體積比為2:2飛:0.5^2:0.5~2。
7.如權(quán)利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，MCM-48介孔分子篩的制備方法如下: 將十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、氫氧化鈉、正硅酸乙酯按照0.55~0.7g: 65~80ml:0.4~0.5g:1g的加入量在2(T50°C下攪拌4~5h，得到混合溶液； 將所述混合溶液移入反應(yīng)釜中晶化，過濾，洗滌，干燥處理，得到MCM-48介孔分子篩前驅(qū)體； 將所述MCM-48介孔分子篩前驅(qū)體置于馬弗爐中，在50(T600°C下焙燒4~10h，得到所述MCM-48介孔分子篩。
8.一種改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)，其特征在于:所述改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)由權(quán)利要求1-7所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)制備方法制備而成。
9.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括權(quán)利要求8所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)。
10.如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池在通訊設(shè)備、計算機和電動汽車中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M10/0525GK103855427SQ201210524238
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月7日
【發(fā)明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司