專(zhuān)利名稱(chēng)：一種核殼型超低鈀鉑燃料電池催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池催化劑，特別是涉及一種核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是新能源發(fā)展戰(zhàn)略的焦點(diǎn)，燃料電池是直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能而不經(jīng)過(guò)熱機(jī)過(guò)程，具有能量轉(zhuǎn)化效率高(40 60 %)、系統(tǒng)效率高和能量的影響小、無(wú)噪音、可連續(xù)工作、功率密度高、輸出穩(wěn)定、使用簡(jiǎn)便安全等特點(diǎn)，是未來(lái)最佳清潔能源。核殼型低鉬催化劑是目前最為重要的一類(lèi)燃料電池用催化劑，開(kāi)發(fā)具有單原子核殼型結(jié)構(gòu)的催化劑，可極大降低燃料電池催化劑成本和鈀鉬用量，可極大促進(jìn)燃料電池技術(shù)的發(fā)展和商業(yè)化進(jìn)程。研究最多的是鉬基二元或多元催化劑，研究發(fā)現(xiàn)鉬容易被COads毒化，為了減輕毒化作用，科研人員選擇第二組分或多組分添加到鉬上，提高鉬的電催化活性。中國(guó)專(zhuān)利CN102593474A公開(kāi)了 一種Pd@Pt/C燃料電池催化劑，鉬殼鉬與鈀核鈀的摩爾比為1: (100 300)，電催化活性是傳統(tǒng)Pd/C催化劑的4. 18倍。該方法雖然減少了貴金屬鉬但大幅增加了貴金屬鈀，成本依然很高，難以推廣。中國(guó)專(zhuān)利CN101359744A公開(kāi)了 “一種電沉積制備超低鉬催化電極的方法”，在水溶液中通過(guò)四步電沉積法將高分散的過(guò)渡金屬M(fèi) (如Cu、Co、Ni等)納米粒子沉積在多孔碳電極(PCE)上，然后將所得M/PCE電極浸入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的鉬鹽溶液中，通過(guò)置換反應(yīng)得到高分散的碳載超低鉬含量催化電極。該方法充分發(fā)揮脈沖電沉積瞬時(shí)電流高的優(yōu)勢(shì)，克服了兩步脈沖電沉積過(guò)程中由雙電層電容充放電所導(dǎo)致的M核晶粒和MOPt晶粒過(guò)大、尺寸難以控制的弊端。但此制備方法，仍然存在過(guò)程繁瑣，影響因素過(guò)多，核與殼的金屬質(zhì)量比難以控制等一系列問(wèn)題，而且鉬的用量沒(méi)有降低。中國(guó)專(zhuān)利CN102500365A公開(kāi)了一種低溫燃料電池的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，利用電沉積法等方法制備了 Pd@Pt/C、RuiPt/C, PdFeiPt/C, PdCoiPt/C等催化劑，其甲醇氧化能力和養(yǎng)還原活性較商業(yè)JM4100Pt/C質(zhì)量比活性最高提高幅度分別達(dá)到10. 8倍和8. 7倍。其中，Pt和Pd占催化劑總質(zhì)量的15 25%。中國(guó)專(zhuān)利CN102664275公開(kāi)了一種燃料電池用碳載核殼型銅鈀-鉬催化劑及制備方法，運(yùn)用兩步還原法，通過(guò)控制溫度和PH值，使貴金屬在非貴金屬表面沉積，并輔以脫合金步驟，制成核殼型催化劑，提高了貴金屬的利用率，但鈀鉬的含量仍然占7 20%，與市場(chǎng)化推廣的要求還有一定距離，需要進(jìn)一步降低鈀鉬含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)燃料電池用催化劑使用貴金屬鈀鉬量過(guò)多，制備過(guò)程復(fù)雜不易控制，金屬核晶粒和金屬M(fèi)OPt晶粒過(guò)大、尺寸難以控制的問(wèn)題，提供一種核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑及制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，包括載體和活性組份，所述載體為C (即碳載體)，所述活性組份為PdM1OPtM2 (即鈀+金屬M(fèi)1和鉬+金屬M(fèi)2)，所述PdM1為核，所述PtM2為殼；所述M1和所述M2為Fe、Cu、Co和Ni中的一種金屬或兩種以上金屬以任意比例組合而成；所述Pd和所述Pt占所述催化劑總質(zhì)量的I 5%。 所述PdM1OPtM2占所述催化劑總質(zhì)量的20 50%。所述M1和M2為相同的組份或不同的組份。所述Pd占所述催化劑總質(zhì)量的O. 5 3%，所述Pt占所述催化劑總質(zhì)量的O. 5 2%。所述C為活性炭、石墨·碳、炭黑或介孔碳。所述催化劑活性組份顆粒大小為l_3nm。一種核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)所述載體的處理將所述載體分散到乙醇液浸泡3h，過(guò)濾，用3倍于所述載體質(zhì)量的乙醇洗滌，然后用5倍于所述載體質(zhì)量的水洗滌，再分散于酸溶液中處理I 12h，加氧化還原劑處理O. 5 12h,過(guò)濾水洗干燥備用；(2)所述核的制備將所述步驟(I)所得的所述載體分散于電導(dǎo)率彡I μ s/cm的去離子水中，加入有機(jī)分散保護(hù)劑，超聲分散均勻后，再加入所述Pd和所述M1的鹽混合液，超聲分散，加入堿調(diào)節(jié)pH值到9 11，穩(wěn)定I 24h后，加入還原劑反應(yīng)4 24h，洗滌至無(wú)氯離子，制得PdM1/C； (3 )制備 PdM1OPtM2ZC將所述步驟(2 )制得的PdM1A:加入到乙二醇溶液中，再加入有機(jī)分散保護(hù)劑，加入所述Pt和所述M2的鹽混合液,超聲分散,加入堿調(diào)節(jié)pH值到9 11,穩(wěn)定I 24h,轉(zhuǎn)移至釜中于90 120°C反應(yīng)2 24h，洗滌至無(wú)氯離子，于60 80°C真空干燥，制得PdM1OPtM2/C0所述酸為鹽酸、硝酸或磷酸，所述酸濃度為O.1 5mol/L。所述鹽為鹽酸鹽或硝酸鹽，所述鹽混合液的金屬離子濃度為10 1000mg/L。所述氧化還原劑為雙氧水、次氯酸鈉和/或高氯酸，所述氧化還原劑與所述C的摩爾比是1:10 100。所述有機(jī)分散保護(hù)劑為ΗΡ-β-CD、鄰苯二甲酸、檸檬酸鈉、月桂酸甘油酯、豆蘧酸甘油酯、丁基酹聚氧乙烯醚、鄰菲羅啉phen和聚卩比咯ppy的一種溶劑或兩種以上溶劑以任意比例組合而成，每克所述催化劑使用所述有機(jī)分散保護(hù)劑的量為O. 005 O. 08mol。所述還原劑為硼氫化鈉，所述硼氫化鈉與所述步驟(2)中的總金屬離子的摩爾比為5 50:1，所述硼氫化鈉的濃度為O.1 O. 5mol/L。所述堿為氫氧化鉀、碳酸鉀和磷酸鉀中的一種溶液或兩種以上溶液按任意比例組合而成，所述堿的質(zhì)量百分比濃度為5 25%。本發(fā)明的特點(diǎn)通過(guò)引入有機(jī)分散保護(hù)劑改善載體的表面化學(xué)惰性，使金屬晶粒牢固且均勻的負(fù)載到載體表面，催化劑活性組份顆粒大小為l_3nm ;又引入價(jià)格低廉的金屬，結(jié)合核殼型負(fù)載方式，充分利用納米廉價(jià)金屬與納米貴金屬之間的相互作用，將廉價(jià)金屬M(fèi)1作為與鈀一樣的核活性金屬使用和將廉價(jià)金屬M(fèi)2作為與鉬一樣的殼層活性金屬使用，提高催化劑的催化活性和利用率，將鉬的用量降低到2%以下和鈀的用量降低到3%以下，極大的降低催化劑成本；本發(fā)明催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，多數(shù)步驟都在常溫常壓下進(jìn)行，生產(chǎn)和原料成本低，適合推廣，對(duì)燃料電池的普及有重要意義。


圖1為實(shí)施例1制備的PdM1OPtM2的20nm透射電鏡圖；圖2為實(shí)施例1制備的PdM1OPtM2的IOnm透射電鏡圖；圖3為采用實(shí)施例1制備的PdM1OPtMyc催化劑和J-M公司的Johnson Matthey40wt%Pt/C催化劑為陽(yáng)極的膜電極的單電池性能對(duì)比圖，其中電池溫度60° C，溶液溫度50。C ；圖中1為PdM1OPtM2A:催化劑為陽(yáng)極的膜電極的單電池性能曲線(xiàn)圖，2為JohnsonMatthey 40wt%Pt/C催化劑為陽(yáng)極的膜電極的單電池性能曲線(xiàn)圖；圖4為實(shí)施例1制備的PdM^PtM2/C催化劑和J-M公司的Johnson Matthey40wt%Pt/C催化劑在0. 5M H2S04+0. 5M CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)對(duì)比圖，其中金屬載量0. 03mg cm 2 ；圖中3為PdM1OPtMyc催化劑在0. 5M H2S04+0. 5M CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖，4 為 Johnson Matthey 40wt%Pt/C 催化劑在 0. 5M H2S04+0. 5M CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。實(shí)施例1將IOg活性炭超聲分散到20mL乙醇溶液(水、醇體積比為1:1)中浸泡3h，過(guò)濾，用37. 5mL乙醇溶液洗滌，然后用30mL去離子水洗滌，再超聲分散于20mL0. lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌浸泡12h，加5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %雙氧水處理0. 5h，過(guò)濾水洗干燥備用。取已經(jīng)處理好的活性炭500mg分散于200mL去離子水中，加入0. 005mol有機(jī)分散保護(hù)劑(HP- β -CD、鄰苯二甲酸、檸檬酸鈉和月桂酸甘油酯摩爾比為1:1:1:1 )，超聲分散均勻，再加入含有20mg鈀和350mg金屬M(fèi)1的混合鹽酸鹽溶液200mL(其中，Pd2+濃度為IOOmg/L, Fe3+濃度為500mg/L，Cu2+濃度為800mg/L，Ni2+濃度為450mg/L)，超聲分散，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值到9，穩(wěn)定24h，滴加25mL濃度為0. 2mol/L硼氫化鈉(5倍于金屬離子摩爾數(shù))，反應(yīng)4h，洗滌至無(wú)氯離子得到PdMi/C。

將PdM1ZiC分散于200mL乙二醇溶液(水醇體積比為3:1)中，加0. Olmol有機(jī)分散保護(hù)劑(豆蘧酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、phen、ppy摩爾比為1:2:1:2)，超聲分散，再加入含有20mg鉬和IlOmg金屬M(fèi)2的鹽溶液200mL (其中，Pt2+濃度為100mg/L，F(xiàn)e3+濃度為150mg/L，Cu2+濃度為180mg/L，Co2+濃度為220mg/L)，用質(zhì)量百分比濃度為20%碳酸鉀調(diào)節(jié)pH值到10，穩(wěn)定lh，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中升溫到90°C反應(yīng)24h，洗滌至無(wú)氯離子，80°C真空干燥得到 PdM1OPtM2/^經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例1制備的PdM1OPtM2A:催化劑中活性炭占總質(zhì)量的50%，鈀占2%，鉬占2%，鐵占13%，鈷占4. 4%，銅占19. 6%，鎳占9%，活性顆粒大小為l_3nm，對(duì)甲醇燃料電池的氧化還原電流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2. 5倍。單電池性能比較中，電池工作電壓為O. 65V，PdM1OPtM2A:為陽(yáng)極的膜電極的單電池電流密度是721mAcm_2，比相同條件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C為陽(yáng)極的膜電極單電池電流密度高出80%。如圖1所示，從實(shí)施例1制備的PdM1OPtM2的20nm透射電鏡圖可以看出，活性組份顆粒大小為l_3nm。如圖2所示，從實(shí)施例1制備的PdM1OPtM2的IOnm透射電鏡圖可以看出，活性組份顆粒大小為l_3nm。如圖3所示，從采用實(shí)施例1制備的PdM1OPtM2/^催化劑和Johnson Matthey40wt%Pt/C催化劑為陽(yáng)極的膜 電極的單電池性能對(duì)比圖可以看出，采用實(shí)施例1制備的PdM1OPtM2ZiC催化劑為陽(yáng)極的膜電極的單電池的電流密度顯著增強(qiáng)。如圖4所示,從實(shí)施例1制備的PdM1OPtMiZC催化劑和J-M公司的Johnson Matthey40wt%Pt/C催化劑在0. 5M H2S04+0. 5M CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)對(duì)比圖(其中金屬載量
0.03mg cnT2)可以看出，PdM1OPtM2A:催化劑的電流峰值為2. 78A和2. 8A，Pt/C催化劑的電流峰值為0. 73A和1. 13A，顯著超出。實(shí)施例2將IOg活性炭超聲分散到20mL乙醇溶液(水醇體積比為1:1)中浸泡3h，過(guò)濾，先后用37. 5mL乙醇溶液洗滌和30mL去離子水洗滌，再超聲分散于20mL0. 5mol/L的鹽酸溶液中，攪拌浸泡8h,加IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %雙氧水處理Ih,過(guò)濾水洗干燥備用。取已經(jīng)處理好的活性炭500mg分散于200mL去離子水中，加入0. Olmol有機(jī)分散保護(hù)劑(HP- β -⑶、鄰苯二甲酸、檸檬酸鈉和月桂酸甘油酯、phen摩爾比為2:1:1:2)，超聲分散均勻，再加入含有30mg鈀和300mg金屬M(fèi)1的混合鹽酸鹽溶液200mL (其中，Pd2+濃度為 150mg/L，F(xiàn)e3+ 濃度為 400mg/L，Cu2+ 濃度為 700mg/L，Ni2+ 濃度為 400mg/L)，超聲分散，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)是20%的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值到10，穩(wěn)定20h，滴加25mL濃度為0. 4mol/L硼氫化鈉(10倍于金屬離子摩爾數(shù))，反應(yīng)8h，洗滌至無(wú)氯離子得PdMi/C。將PdM1A:分散于200mL乙二醇溶液(水醇體積比為3:1)中，加0. 015mol有機(jī)分散保護(hù)劑(豆蘧酸甘油酯、檸檬酸鈉、丁基酚聚氧乙烯醚、phen、ppy摩爾比為1:3:1:1 )，超聲分散，再加入含有15mg鉬和155mg金屬M(fèi)2的鹽溶液200mL (其中，Pt2+濃度為75mg/L，F(xiàn)e3+濃度為275mg/L，Cu2+濃度為280mg/L，Co2+濃度為220mg/L)，用質(zhì)量百分比濃度為25%碳酸鉀調(diào)節(jié)pH值到11，穩(wěn)定2h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中升溫到100°C反應(yīng)20h，洗滌至無(wú)氯離子，80°C真空干燥得PdM1OPtM2ZC。經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例2制備的PdM1OPtM2A:催化劑中活性炭占總質(zhì)量的50%，鈀占3%，鉬占1. 5%，鐵占13. 5%，鈷占4. 4%，銅占19. 6%，鎳占8%，活性顆粒大小為l_3nm，對(duì)甲醇燃料電池的氧化還原電流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2. 4倍。單電池性能比較中，電池工作電壓為0. 65V，PdM1OPtM2A:為陽(yáng)極的膜電極的單電池電流密度是716mAcm_2，比相同條件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C為陽(yáng)極的膜電極單電池電流密度高出79%。實(shí)施例3
將IOg活性炭超聲分散到20mL乙醇溶液(水醇體積比為1:1)中浸泡3h，過(guò)濾，先后用37. 5mL乙醇溶液洗滌和30mL去離子水洗滌，再超聲分散于20mLlmol/L的鹽酸溶液中，攪拌浸泡8h,加20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %雙氧水處理2h,過(guò)濾水洗干燥備用。取已經(jīng)處理好的活性炭500mg分散于200mL去離子水中，加入O. 02mol有機(jī)分散保護(hù)劑(檸檬酸鈉和月桂酸甘油酯、Phen、ppy摩爾比為1: 1: 1:2)，超聲分散均勻，再加入含有IOmg鈀和400mg金屬M(fèi)1的混合鹽酸鹽溶液200mL (其中，Pd2+濃度為50mg/L，F(xiàn)e3+濃度為 500mg/L，Cu2+ 濃度為 600mg/L，Ni2+ 濃度為 450mg/L，Co2+ 濃度為 450mg/L)，超聲分散，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5%的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值到9. 5，穩(wěn)定18h，滴加25mL濃度為O. 8mol/L硼氫化鈉(20倍于金屬離子摩爾數(shù))，反應(yīng)12h，洗滌至無(wú)氯離子得PdMi/C。將PdM1A:分散于200mL乙二醇溶液(水醇體積比為3:1)中，加O. 04mol有機(jī)分散保護(hù)劑(ΗΡ-β-⑶、鄰苯二甲酸豆蘧酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、phen、ppy摩爾比為1:1:3:1)，超聲分散，再加入含有IOmg鉬和80mg金屬M(fèi)2的鹽溶液200mL (其中，Pt2+濃度為50mg/L，F(xiàn)e3+濃度為150mg/L，Cu2+濃度為100mg/L，Co2+濃度為150mg/L)，用質(zhì)量百分比濃度為10%碳酸鉀調(diào)節(jié)pH值到10. 5，穩(wěn)定5h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中升溫到110°C反應(yīng)6h，洗滌至無(wú)氯離子，80 °C真空干燥得PdM1OPtM2ZC。經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例3制備的PdM1OPtM2A:催化劑中活性炭占總質(zhì)量的50%，鈀占1%，鉬占1%，鐵占13%，鈷占12%，銅占14%，鎳占9%，活性顆粒大小為l_3nm，對(duì)甲醇燃料電池的氧化還原電流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2. 5倍。單電池性能比較中，電池工作電壓為O. 65V，PdM1OPtM2A:為陽(yáng)極的膜電極的單電池電流密度是701mAcm_2，比相同條件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C為陽(yáng)極的膜電極單電池電流密度高出75%。實(shí)施例4將IOg石墨碳超聲分散到20mL乙醇溶液(水醇體積比為1:1)中浸泡3h，過(guò)濾，先后用37. 5mL乙醇溶液洗滌和30mL去離子水洗滌，再超聲分散于20mL2mol/L的硝酸溶液中，攪拌浸泡6h,加2mol/L 次氯酸鈉溶液200mL處理16h,過(guò)濾水洗干燥備用。取已經(jīng)處理好的石墨碳500mg分散于200mL去離子水中，加入0. 06mol有機(jī)分散保護(hù)劑(HP- β -⑶、鄰苯二甲酸、月桂酸甘油酯摩爾比為1:3:1:1 )，超聲分散均勻，再加入含有IOmg鈀和250mg金屬M(fèi)1的混合鹽酸鹽溶液200mL (其中，Pd2+濃度為50mg/L，F(xiàn)e3+濃度為100mg/L，Cu2+濃度為200mg/L，Ni2+濃度為950mg/L)，超聲分散，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)是15%的磷酸鉀溶液調(diào)節(jié)PH值到9. 8，穩(wěn)定10h，滴加25mL濃度為1. 6mol/L硼氫化鈉(40倍于金屬離子摩爾數(shù))，反應(yīng)16h，洗滌至無(wú)氯離子得PdM1A^將PdM1A:分散于200mL乙二醇溶液(水醇體積比為3:1)中，加0. 04mol有機(jī)分散保護(hù)劑(鄰苯二甲酸、豆蘧酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、ppy摩爾比為3:1:2:1 )，超聲分散，再加入含有5mg鉬和235mg金屬M(fèi)2的鹽溶液200mL (其中，Pt2+濃度為25mg/L，F(xiàn)e3+濃度為655mg/L，Cu2+濃度為300mg/L，Co2+濃度為220mg/L)，用質(zhì)量百分比濃度為25%碳酸鉀調(diào)節(jié)pH值到11，穩(wěn)定10h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中升溫到120°C反應(yīng)2h，洗滌至無(wú)氯離子，80°C真空干燥得PdM1OPtM2ZC。經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例4制備的PdM1OPtM2A:催化劑中石墨碳占總質(zhì)量的50%，鈀占1%，鉬占O. 5%，鐵占15. 1%，鈷占4. 4%，銅占10%，鎳占19%，活性顆粒大小為l_3nm，對(duì)甲醇燃料電池的氧化還原電流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2. 3倍。單電池性能比較中，電池工作電壓為O. 65V，PdM1OPtM2A:為陽(yáng)極的膜電極的單電池電流密度是712mAcm_2，比相同條件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C為陽(yáng)極的膜電極單電池電流密度高出78%。實(shí)施例5將IOg石墨碳超聲分散到20mL乙醇溶液(水醇體積比為1:1)中浸泡3h，過(guò)濾，先后用37. 5mL乙醇溶液洗滌和30mL去離子水洗滌，再超聲分散于20mL4mol/L的硝酸溶液中，攪拌浸泡2h,加4mol/L次氯酸鈉溶液200mL處理8h,過(guò)濾水洗干燥備用。取已經(jīng)處理好的石墨碳600mg分散于200mL去離子水中，加入O. 08mol有機(jī)分散保護(hù)劑(HP- β -CD、鄰苯二甲酸、檸檬酸鈉和月桂酸甘油酯摩爾比為1:3:1:5)，超聲分散均勻，再加入含有5mg鈀和300mg金屬M(fèi)1的混合鹽酸鹽溶液200mL (其中，Pd2+濃度為25mg/L, Fe3+濃度為500mg/L，Ni2+濃度為1000mg/L)，超聲分散，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)是20%的磷酸鉀溶液調(diào)節(jié)PH值到10. 5，穩(wěn)定5h，滴加25mL濃度為2mol/L硼氫化鈉(50倍于金屬離子摩爾數(shù))，反應(yīng)20h,洗漆至無(wú)氯離子得PdM1A^將PdM1ZiC分散于200mL乙二醇溶液(水醇體積比為3:1)中，加0. 06mol有機(jī)分散保護(hù)劑(豆蘧酸甘油酯、ppy各5摩爾)，超聲分散，再加入含有5mg鉬和90mg金屬M(fèi)2的鹽溶液 200mL (其中，Pt2+濃度為 25mg/L，F(xiàn)e3+濃度為 150mg/L，Cu2+濃度為 100mg/L，Co2+濃度為200mg/L)，用質(zhì)量百分比濃度為5%氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值到10，穩(wěn)定8h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中升溫到110°C反應(yīng)4h，洗滌至無(wú)氯離子，80°C真空干燥得PdM1OPtM2A^經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例5制備的PdM1OPtM2A:催化劑中石墨碳占總質(zhì)量的60%，鈀占0. 5%，鉬占O. 5%，鐵占13%，鈷占4%，銅占2%，鎳占20%,活性顆粒大小為，l-3nm,對(duì)甲醇燃料電池的氧化還原電流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2. 3倍。單電池性能比較中，電池工作電壓為0. 65V，PdM1OPtM2A:為陽(yáng)極的膜電極的單電池電流密度是695mAcm_2，比相同條件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C為陽(yáng)極的膜電極單電池電流密度高出74%。實(shí)施例6將IOg石墨碳超 聲分散到20mL乙醇溶液(水醇體積比為1:1)中浸泡3h，過(guò)濾，先后用37. 5mL乙醇溶液洗滌和30mL去離子水洗滌，再超聲分散于20mL5mol/L的硝酸溶液中，攪拌浸泡12h,加6mol/L次氯酸鈉溶液200mL處理12h,過(guò)濾水洗干燥備用。取已經(jīng)處理好的石墨碳700mg分散于200mL去離子水中，加入0. 08mol有機(jī)分散保護(hù)劑(檸檬酸鈉和月桂酸甘油酯摩爾比為1:1:3:1)，超聲分散均勻，再加入含有IOmg鈀和200mg金屬M(fèi)1的混合鹽酸鹽溶液200mL (其中，Pd2+濃度為50mg/L，Cu2+濃度為600mg/L，Ni2+濃度為400mg/L)，超聲分散，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值到9. 5，穩(wěn)定10h，滴加25mL濃度為1. 6mol/L硼氫化鈉(30倍于金屬離子摩爾數(shù))，反應(yīng)24h，洗滌至無(wú)氣尚子得PdMi/C。將PdM1ZiC分散于200mL乙二醇溶液(水醇體積比為3:1)中，加0. 06mol有機(jī)分散保護(hù)劑(豆蘧酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、Phen摩爾比為4:1:1:1 )，超聲分散，再加入含有IOmg鉬和80mg金屬M(fèi)2的鹽溶液200mL (其中，Pt2+濃度為50mg/L，F(xiàn)e3+濃度為150mg/L, Co2+濃度為250mg/L)，用質(zhì)量百分比濃度為5%碳酸鉀調(diào)節(jié)pH值到10，穩(wěn)定12h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中升溫到100°C反應(yīng)6h，洗滌至無(wú)氯離子，80°C真空干燥得PdM1OPtM2A^經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例6制備的PdM1OPtM2A:催化劑中石墨碳占總質(zhì)量的70%，鈀占1%，鉬占1%，鐵占3%，鈷占5%，銅占12%，鎳占8%，活性顆粒大小為l_3nm，對(duì)甲醇燃料電池的氧化還原電流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2. 5倍。單電池性能比較中，電池工作電壓為O. 65V，PdM1OPtM2A:為陽(yáng)極的膜電極的單電池電流密度是723mAcnT2，比相同條件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C為陽(yáng)極的膜電極單電池電流密度高出81%。實(shí)施例7將IOg炭黑超聲分散到20mL乙醇溶液(水醇體積比為1:1)中浸泡3h，過(guò)濾，先后用37. 5mL乙醇溶液洗滌和30mL去離子水洗滌，再超聲分散于20mL4mol/L的磷酸溶液中，攪拌浸泡12h,加10mol/L的高氯酸溶液200mL處理IOh,過(guò)濾水洗干燥備用。取已經(jīng)處理好的炭黑800mg分散于200mL去離子水中，加入0. 05mol有機(jī)分散保護(hù)劑(HP- β -⑶、鄰苯二甲酸、檸檬酸鈉和月桂酸甘油酯摩爾比為1:1:1:1 )，超聲分散均勻，再加入含有15mg鈀和150mg金屬M(fèi)1的混合鹽酸鹽溶液200mL (其中，Pd2+濃度為75mg/L, Fe3+濃度為600mg/L，Cu2+濃度為150mg/L)，超聲分散，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)是15%的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值到11，穩(wěn)定14h，滴加25mL濃度為0. 6mol/L硼氫化鈉(15倍于金屬離子摩爾數(shù))，反應(yīng)18h,洗漆至無(wú)氯離子得PdM1A^將PdM1ZiC分散于200mL乙二醇溶液(水醇體積比為3:1)中，加0. 03mol有機(jī)分散保護(hù)劑(豆蘧酸甘油酯、phen、ppy摩爾比為1:3:1 )，超聲分散，再加入含有15mg鉬和20mg金屬M(fèi)2的鹽溶液200mL (其中，Pt2+濃度為75mg/L，F(xiàn)e3+濃度為80mg/L，Co2+濃度為20mg/L)，用質(zhì)量百分比濃度為25%碳酸鉀調(diào)節(jié)pH值到10，穩(wěn)定16h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中升溫到95°C反應(yīng)22h，洗滌至無(wú)氯離子，80°C真空干燥得PdM1OPtM2A^經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例7制備的PdM1OPtM2A:催化劑中炭黑占總質(zhì)量的80%，鈀占1. 5%，鉬占1. 5%，鐵占13. 6%，鈷占0. 4%，銅占3%，活性顆粒大小為l_3nm，對(duì)甲醇燃料電池的氧化還原電流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2. 6倍。單電池性能比較中，電池工作電壓為0. 65V，PdM1OPtM2A:為陽(yáng)極的膜電極的單電池電流密度是731mAcm_2，比相同條件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C為陽(yáng)極的膜電極單電池電流密度高出82%。

實(shí)施例8將IOg炭黑超聲分散到20mL乙醇溶液(水醇體積比為1:1)中浸泡3h，過(guò)濾，先后用37. 5mL乙醇溶液洗滌和30mL去離子水洗滌，再超聲分散于20mL3mol/L的磷酸溶液中，攪拌浸泡6h,加8mol/L的高氯酸溶液200mL處理8h,過(guò)濾水洗干燥備用。取已經(jīng)處理好的活性炭650mg分散于200mL去離子水中，加入0. 07mol有機(jī)分散保護(hù)劑(HP-β-⑶和月桂酸甘油酯摩爾比為1:4)，超聲分散均勻，再加入含有2011^鈀和240mg金屬M(fèi)1的混合鹽酸鹽溶液200mL (其中，Pd2+濃度為100mg/L，F(xiàn)e3+濃度為200mg/L，Cu2+濃度為450mg/L，Ni2+濃度為550mg/L)，超聲分散，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)是20%的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值到10. 5，穩(wěn)定12h，滴加25mL濃度為1. OmoI/L硼氫化鈉(25倍于金屬離子摩爾數(shù))，反應(yīng)12h，洗滌至無(wú)氯離子得PdMi/C。將PdM/C分散于200mL乙二醇溶液(水醇體積比為3:1)中，加0. 03mol有機(jī)分散保護(hù)劑(豆蘧酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、Phen、ppy摩爾比為1:5:1:1 )，超聲分散，再加入含有15mg鉬和75mg金屬M(fèi)2的鹽溶液200mL (其中，Pt2+濃度為75mg/L，Cu2+濃度為350mg/L, Co2+濃度為25mg/L)，用質(zhì)量百分比濃度為25%磷酸鉀調(diào)節(jié)pH值到9. 5，穩(wěn)定8h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中升溫到115°C反應(yīng)14h，洗滌至無(wú)氯離子，80°C真空干燥得PdM1OPtM2A^經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例8制備的PdM1OPtM2A:催化劑中炭黑占總質(zhì)量的65%，鈀占2%，鉬占1. 5%，鐵占4%，鈷占O. 5%，銅占16%，鎳占11%，活性顆粒大小為l-3nm，對(duì)甲醇燃料電池的氧化還原電流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2. 65倍。單電池性能比較中，電池工作電壓為O. 65V，PdM1OPtM2A:為陽(yáng)極的膜電極的單電池電流密度是723mAcm_2，比相同條件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C為陽(yáng)極的膜電極單電池電流密度高出81%。實(shí)施例9將IOg介孔碳超聲分散到20mL乙醇溶液(水醇體積比為1:1)中浸泡3h，過(guò)濾，先后用37. 5mL乙醇溶液洗滌和30mL去離子水洗滌，再超聲分散于20mL0. lmol/L的鹽酸溶液中，攪拌浸泡12h,加6mol/L的高氯酸溶液200mL處理6h,過(guò)濾水洗干燥備用。取已經(jīng)處理好的介孔碳500mg分散于200mL去離子水中，加入0. 02mol有機(jī)分散保護(hù)劑(HP-β-⑶、ppy、檸檬酸鈉和月桂酸甘油酯摩爾比為3:1:1:1)，超聲分散均勻，再加入含有25mg鈀和300mg金屬M(fèi)1的混合鹽酸鹽溶液200mL (其中，Pd2+濃度為70mg/L，F(xiàn)e3+濃度為300mg/L，Cu2+濃度為300mg/L，Ni2+濃度為900mg/L)，超聲分散，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5%的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH值到9，穩(wěn)定4h，滴加25mL濃度為1. 4mol/L硼氫化鈉(35倍于金屬離子摩爾數(shù))，反應(yīng)6h，洗滌至無(wú)氯離子得PdM1A^將PdM1ZiC分散于200mL乙二醇溶液(水醇體積比為3:1)中，加0. 04mol有機(jī)分散保護(hù)劑(豆蘧酸甘油酯、丁基酚 聚氧乙烯醚、Phen摩爾比為1:1 : 2)，超聲分散，再加入含有20mg鉬和155mg金屬M(fèi)2的鹽溶液200mL (其中，Pt2+濃度為100mg/L，F(xiàn)e3+濃度為650mg/L，Cu2+濃度為125mg/L)，用質(zhì)量百分比濃度為20%碳酸鉀調(diào)節(jié)pH值到11，穩(wěn)定10h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中升溫到12°C反應(yīng)4h，洗滌至無(wú)氯離子，80°C真空干燥得PdM1OPtM2A^經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例9制備的PdM1OPtM2A:催化劑中介孔碳占總質(zhì)量的50%，鈀占2. 5%，鉬占2%，鐵占19%，銅占8. 5%，鎳占18%，活性顆粒大小為l_3nm，對(duì)甲醇燃料電池的氧化還原電流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2. 7倍。單電池性能比較中，電池工作電壓為0. 65V,PdM1OPtMyc為陽(yáng)極的膜電極的單電池電流密度是736mAcm_2，比相同條件下用JohnsonMatthey 40wt%Pt/C為陽(yáng)極的膜電極單電池電流密度高出83%。實(shí)施例10將IOg介孔碳超聲分散到20mL乙醇溶液(水醇體積比為1:1)中浸泡3h，過(guò)濾，先后用37. 5mL乙醇溶液洗滌和30mL去離子水洗滌，再超聲分散于20mL0. 5mol/L的硝酸溶液中，攪拌浸泡2h,加30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %雙氧水處理6h,過(guò)濾水洗干燥備用。取已經(jīng)處理好的介孔碳600mg分散于200mL去離子水中，加入0. 06mol有機(jī)分散保護(hù)劑(HP- β -CD、鄰苯二甲酸、檸檬酸鈉和月桂酸甘油酯摩爾比為1:2:3:1 )，超聲分散均勻，再加入含有30mg鈀和250mg金屬M(fèi)1的混合鹽酸鹽溶液200mL(其中，Pd2+濃度為150mg/L, Fe3+濃度為500mg/L，Co2+濃度為600mg/L，Ni2+濃度為150mg/L)，超聲分散，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%的碳酸鉀溶液調(diào)節(jié)pH值到9. 5，穩(wěn)定22h，滴加25mL濃度為0. 4mol/L硼氫化鈉(10倍于金屬離子摩爾數(shù))，反應(yīng)8h，洗滌至無(wú)氯離子得PdMi/C。將PdM1ZiC分散于200mL乙二醇溶液(水醇體積比為3:1)中，加0. Olmol有機(jī)分散保護(hù)劑(HP-β-⑶、豆蘧酸甘油酯、ppy摩爾比為2 3 I )，超聲分散，再加入含有20mg鉬和IOOmg金屬M(fèi)2的鹽溶液200mL (其中，Pt2+濃度為100mg/L，F(xiàn)e3+濃度為100mg/L，Cu2+濃度為180mg/L，Co2+濃度為220mg/L)，用質(zhì)量百分比濃度為20%碳酸鉀調(diào)節(jié)pH值到10，穩(wěn)定16h，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中升溫到90°C反應(yīng)24h，洗滌至無(wú)氯離子，80°C真空干燥得PdM1OPtM2A^
經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例10制備的PdM1OPtM2A:催化劑中介孔碳占總質(zhì)量的60%，鈀占3%，鉬占2%，鐵占12%，鈷占16. 4%，銅占3. 6%，鎳占3%。催化劑活性顆粒大小為l_3nm，對(duì)甲醇燃料電池的氧化還原電流是Johnson Matthey 40wt%Pt/C的2. 8倍。單電池性能比較中，電池工作電壓為O. 65V，PdM1OPtM2A:為陽(yáng)極的膜電極的單電池電流密度是745mAcm_2，比相同條件下用Johnson Matthey 40wt%Pt/C為陽(yáng)極的膜電極單電池電流密度高出86%。
權(quán)利要求
1.一種核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，包括載體和活性組份，所述載體為C，其特征在于，所述活性組份為PdM1OPtM2,所述PdM1為核，所述PtM2為殼；所述M1和所述M2為Fe、Cu、Co和Ni中的一種金屬或兩種以上金屬以任意比例組合而成；所述Pd和所述Pt占所述催化劑總質(zhì)量的I 5%。
2.如權(quán)利要求1所述的核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，其特征在于，所述PdM1OPtM2占所述催化劑總質(zhì)量的20 50%。
3.如權(quán)利要求1所述的核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，其特征在于，所述M1和M2為相同的組份或不同的組份。
4.如權(quán)利要求1所述的核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，其特征在于，所述Pd占所述催化劑總質(zhì)量的O. 5 3%，所述Pt占所述催化劑總質(zhì)量的O. 5 2%。
5.如權(quán)利要求1所述的核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，其特征在于，所述C為活性炭、石墨碳、炭黑或介孔碳。
6.如權(quán)利要求1所述的核殼型超低鈀鉬燃料電池催化劑，其特征在于，所述催化劑活性組份的顆粒大小為l_3nm。
7.—種如權(quán)利要求1 6之一所述的核殼型超低鈕鉬燃料電池催化劑的制備方法,其特征在于，包括以下步驟 (1)所述載體的處理 將所述載體分散到乙醇液浸泡3h，過(guò)濾，用3倍于所述載體質(zhì)量的乙醇洗滌，然后用5倍于所述載體質(zhì)量的水洗漆，再分散于酸溶液中處理I 12h,加氧化還原劑處理O. 5 12h，過(guò)濾水洗干燥備用； (2)所述核的制備 將所述步驟(I)所得的所述載體分散于電導(dǎo)率< I μ s/cm的去離子水中，加入有機(jī)分散保護(hù)劑，超聲分散均勻后，再加入所述Pd和所述M1的鹽混合液，超聲分散，加入堿調(diào)節(jié)pH值到9 11,穩(wěn)定I 24h后,加入還原劑反應(yīng)4 24h,洗漆至無(wú)氯離子,制得PdM/C ； (3)制備PdM1OPtM2A: 將所述步驟(2)制得的PdM1A:加入到乙二醇溶液中，再加入有機(jī)分散保護(hù)劑，加入所述Pt和所述M2的鹽混合液，超聲分散，加入堿調(diào)節(jié)pH值到9 11，穩(wěn)定I 24h，轉(zhuǎn)移至釜中于90 120°C反應(yīng)2 24h，洗滌至無(wú)氯離子，于60 80°C真空干燥，制得PdM1OPtM2A^
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述酸為鹽酸、硝酸或磷酸，所述酸濃度為 O.1 5mol/L。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述鹽為鹽酸鹽或硝酸鹽，所述鹽混合液的金屬離子濃度為10 1000mg/L。
10.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述氧化還原劑為雙氧水、次氯酸鈉和高氯酸之一種或兩種以上組合而成，所述氧化還原劑與所述C的摩爾比為1:10 100。
11.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)分散保護(hù)劑為HP-β-CD、鄰苯二甲酸、檸檬酸鈉、月桂酸甘油酯、豆蘧酸甘油酯、丁基酚聚氧乙烯醚、鄰菲羅啉Phen和聚吡咯PPy的一種溶劑或兩種以上溶劑以任意比例組合而成，每克所述催化劑使用所述有機(jī)分散保護(hù)劑的量為O. 005 O. 08mol。
12.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑為硼氫化鈉，所述硼氫化鈉與所述步驟(2)中的總金屬離子的摩爾比為5 50:1，所述硼氫化鈉的濃度為O.1 O.5mol/L。
13.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述堿為氫氧化鉀、碳酸鉀和磷酸鉀中的一種溶液或兩種以上溶液按任意比例組合而成，所述堿的質(zhì)量百分比濃度是5 25%。
全文摘要
一種核殼型超低鈀鉑燃料電池催化劑，載體是活性炭、石墨碳、炭黑或介孔碳的一種，活性組份是PdM1@PtM2，PdM1是核，PtM2是殼，M1和M2分別是Fe、Cu、Co、Ni等的一種金屬或兩種以上金屬以任意比例的組合而成。活性組份PdM1@PtM2占催化劑總質(zhì)量的20～50%，貴金屬鈀鉑占催化劑總質(zhì)量的1～5%，鈀占催化劑總質(zhì)量的0.5～3%，鉑占催化劑總質(zhì)量的0.5～2%，催化劑活性組份顆粒大小為1-3nm。其制備過(guò)程為載體預(yù)處理，添加有機(jī)分散保護(hù)劑制備PdM1/C核，超聲分散二次添加有機(jī)分散保護(hù)劑制備PdM1@PtM2/C。該方法環(huán)境污染小，工藝簡(jiǎn)單，多數(shù)步驟在常溫常壓下進(jìn)行，原料成本低廉。
文檔編號(hào)H01M4/92GK103041823SQ20121052432
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者陳安尚, 邱再明, 孫冰峰 申請(qǐng)人:大連科諾催化有限公司