專利名稱：鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制造技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及鋰離子電池鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的制備方法。
背景技術(shù)：
自2001年Ohzuku等首次制備出LiNil73Mnl73Col73O2以來(lái)，該材料就以高比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定、成本相對(duì)較低、安全性能良好等特點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注。在LiNil73Mnl73Col73O2中鎳、鈷、猛屬于同周期相鄰元素,可以通過(guò)調(diào)節(jié)N1、Co、Mn摩爾比組成，可以達(dá)到不同材料性能，近幾年開(kāi)發(fā)出了不同組分的鎳鈷錳多元正極材料，其通式可寫(xiě)為:LiNixMnyCo1^yO20在鋰離子脫嵌過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)變化比LiMn204、LiN03、LiCoO2相比小得多。該材料被認(rèn)為是能取代LiCoO2的最好的正極材料之一，也被認(rèn)為是用于純電動(dòng)電源(EV)和混合型動(dòng)力電源(HEV )理想選擇。目前LiNixMnyCOl_x_y02的通常制備方法有固相混合高溫?zé)Y(jié)法、溶膠_凝膠法、噴霧干燥法、共沉淀法等。高溫固相混合燒結(jié)法是將LiOH.HO2或Li2CO3與Co304、NiO和MnO2混合均勻后通過(guò)高溫固相反應(yīng)燒結(jié)而成，這類方法的缺點(diǎn)是:粉體材料需要長(zhǎng)時(shí)間的研磨混合，且混合均勻程度有限，高溫固相反應(yīng)中由于原料混合的不均勻直接影響到正極材料中鎳鈷錳的分布，因此，產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)及粒度分布方面存在較大差別，材料電化學(xué)性能重現(xiàn)性不好。溶膠-凝膠法、噴霧干燥法均存在流程復(fù)雜、成本高、制造出的材料形貌不佳等缺點(diǎn)。氫氧化物共沉淀法是目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)鎳鈷錳多元材料最常用的方法，它能使鎳、鈷、錳達(dá)到原子水平上均勻混合，合成的材料球形度好，振實(shí)密度高，粒度分布均勻、可控等優(yōu)點(diǎn)。但共沉淀反應(yīng)時(shí)添加大量的氨水絡(luò)合劑，會(huì)造成對(duì)環(huán)境的污染比較嚴(yán)重，污水處理氨氮時(shí)工程復(fù)雜，并且投入成本較高。近期國(guó)家提出的“十二五”節(jié)能減排規(guī)劃，對(duì)氨氮排放量進(jìn)行了嚴(yán)格的要求，今后各地環(huán)保部門會(huì)對(duì)氨氮排放要求越來(lái)越嚴(yán)。鑒于以上缺點(diǎn)，并響應(yīng)國(guó)家“十二五”節(jié)能減排規(guī)劃要求，本發(fā)明提供了一種不加氨水等絡(luò)合劑，降低工藝成本、減少環(huán)境污染的共沉淀反應(yīng)制備鎳鈷錳多元正極材料用的前驅(qū)體的方法，運(yùn)用該發(fā)明，可得到產(chǎn)品球形度較好，顆粒粒度更均一，粒度分布更窄，振實(shí)能達(dá)到1.6g/cm3以上的鎳鈷錳多元正極材料前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)鋰化混合、燒結(jié)、氣粉處理后，所得正極材料同樣能達(dá)到同等材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中共沉淀法制備鋰離子電池正極材料時(shí)需添加氨水易致環(huán)境污染的缺點(diǎn)，而提供一種不需添加氨水等絡(luò)合劑來(lái)制備鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體材料的方法，所得前驅(qū)體材料顆粒球形度好，顆粒粒度均一、分布窄，平均粒徑在UiU m左右。為達(dá)到上述發(fā)明目的， 本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:一種鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟:
(I)用去離子水將鎳、鈷、錳鹽溶解，配置成總金屬離子摩爾濃度為0.8-2.5mol/L的多元金屬鹽溶液，該多元金屬鹽溶液中鎳、鈷、猛元素的摩爾比為(0-1): (0-1): (0-1)；(2)用去離子水將堿配制成2_4mol/L的堿溶液；(3)將所述多元金屬鹽溶液及堿溶液加入反應(yīng)器中反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在400C -70°C，反應(yīng)攪拌速度為100-600轉(zhuǎn)/min，控制鹽、堿溶液的加入速度，使反應(yīng)體系PH值控制在8-11 ；(4)反應(yīng)完畢后繼續(xù)攪拌30min-2h，靜置2_4h，過(guò)濾，得固形物，用去離子水洗滌至Na+含量在0.03%以下，然后在90°C -150°C的溫度下干燥，即得到所需的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體。所述的鎳、鈷、錳鹽選用鎳、鈷、錳的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種或多種，堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的一種或多種。所述反應(yīng)體系PH值在實(shí)施例中優(yōu)選為9-11，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下實(shí)質(zhì)性優(yōu)點(diǎn):(1)本發(fā)明涉及的沉淀反應(yīng)過(guò)程中不使用氨水絡(luò)合劑，無(wú)氨氮污染風(fēng)險(xiǎn)；(2)產(chǎn)品球形好，顆粒勻均，粒度分布窄。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明:

圖1:為本發(fā)明鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體粒度分布圖；圖2和圖3:為本發(fā)明鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體SEM圖；圖4和圖5:為本發(fā)明鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料成品SEM圖。
具體實(shí)施例方式為了更詳細(xì)理解本發(fā)明技術(shù)方案，下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)闡述:圖1展示了本發(fā)明鎳鈷錳多元鋰離子正極材料前驅(qū)體粒度分布圖，該圖表明，本發(fā)明的正極材料前驅(qū)體顆粒均勻、粒度分布窄。圖2和圖3展示了本發(fā)明鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體SEM圖，該圖表明，本發(fā)明的鎳鈷錳多元鋰離子正極材料前驅(qū)體產(chǎn)品球形好、粒度均勻。圖4和圖5展示了本發(fā)明鎳鈷錳多元鋰離子正極材料成品SEM圖。實(shí)施例1:(I)用去離子水作為溶劑、將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按Ni2+:Co2+:Mn2+摩爾比=0.5:0.2:0.3的比例溶解，配置成總金屬摩爾濃度為2mol/L的復(fù)合鹽溶液；(2)用去離子水將氫氧化鈉配制成4mol/L的氫氧化鈉堿溶液；(3 )將(I)所配好的復(fù)合鹽溶液與(2 )所配制的堿溶液共同加入到反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度在50°C，反應(yīng)攪拌速度為300轉(zhuǎn)/min，控制鹽、堿溶液滴加速度，使反應(yīng)體系PH值控制在9-11。(4)反應(yīng)60小時(shí)后繼續(xù)攪拌2h，靜置4h，過(guò)濾，用去離子水洗滌至Na+含量在0.03%以下，然后在120°C的溫度下干燥，即得到所需的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料用前驅(qū)體。將上述所得鎳鈷錳前驅(qū)體與鋰鹽摩爾比按:Li/ (Ni+Co+Mn) =1.1進(jìn)行研磨、混合均勻；再經(jīng)煅燒，粉碎，過(guò)篩，即得到成品鎳鈷錳鋰離子電池正極材料。表I是所制備得到的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體及成品的實(shí)測(cè)指標(biāo):
表1:前軀體和成品指標(biāo)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)用去離子水將鎳、鈷、錳鹽溶解，配置成總金屬離子摩爾濃度為0.8-2.5mol/L的多元金屬鹽溶液，該多元金屬鹽溶液中鎳、鈷、猛元素的摩爾比為(0-1): (0-1): (0-1)； (2)用去離子水將堿配制成2-4mol/L的堿溶液； (3)將所述多元金屬鹽溶液及堿溶液加入反應(yīng)器中反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在40°C-70°C,反應(yīng)攪拌速度為100-600轉(zhuǎn)/min，控制鹽、堿溶液的加入速度，使反應(yīng)體系PH值控制在8-11 ； (4)反應(yīng)完畢后繼續(xù)攪拌30min-2h，靜置2_4h，過(guò)濾，得固形物，用去離子水洗滌至Na+含量在0.03%以下，然后在90°C -150°C的溫度下干燥，即得到所需的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述的鎳、鈷、錳鹽選用鎳、鈷、錳的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種或多種，堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)體系PH值為9-11，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其包括以下步驟首先，用去離子水將鎳、鈷、錳鹽溶解，配置成總金屬離子摩爾濃度為0.8-2.5mol/L的多元金屬鹽溶液，該多元金屬鹽溶液中鎳、鈷、錳元素的摩爾比為(0-1):(0-1):(0-1)；其次，配制濃度2-4mol/L的堿溶液；接著，將鹽溶液及堿溶液進(jìn)行反應(yīng)，控制溫度在40℃-70℃，攪拌速度為100-600轉(zhuǎn)/min，控制好鹽、堿溶液的加入速度，使反應(yīng)體系PH值控制在8-11；反應(yīng)完畢后繼續(xù)攪拌30min-2h，靜置2-4h，過(guò)濾，得固形物，用去離子水洗滌至Na+含量在0.03%以下，干燥，即得到所需的鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體，本發(fā)明具有不使用氨水絡(luò)合劑、無(wú)氨氮污染風(fēng)險(xiǎn)、產(chǎn)品球形好，顆粒勻均，粒度分布窄等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/505GK103178257SQ20121052562
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者吳平, 周再興, 王偉東, 李輝 申請(qǐng)人:深圳市天驕科技開(kāi)發(fā)有限公司