用工業(yè)硅廢料制備鋰離子電池多孔硅復(fù)合負(fù)極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及鋰離子電池負(fù)極材料和含硅工業(yè)廢料的再利用。硅烷和三氯氫硅是制備有機(jī)硅聚合物及多晶硅的重要原料，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含硅工業(yè)廢料產(chǎn)量巨大。通常此廢料在回收其中銅(殘留的催化劑)后，即作為泥土填埋。本發(fā)明對此工業(yè)廢料進(jìn)行洗滌、分選、粉碎等預(yù)處理后再進(jìn)行碳包覆，得到的多孔硅/碳/銅復(fù)合材料用作鋰離子電池的負(fù)極材料。此材料中的硅具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，其多孔結(jié)構(gòu)及包覆的碳層能降低硅在嵌脫鋰過程中發(fā)生的體積膨脹-收縮，所含的銅及包覆的碳層，可提高硅基負(fù)極材料的導(dǎo)電性，從而提高硅基負(fù)極材料的比容量及循環(huán)性能。本發(fā)明既實現(xiàn)了工業(yè)廢料的再利用，又為鋰離子電池高比容量硅負(fù)極材料的制備提供了一條廉價、實用的新途徑。
【專利說明】用工業(yè)硅廢料制備鋰離子電池多孔硅復(fù)合負(fù)極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硅烷及三氯氫硅制備過程中產(chǎn)生含硅工業(yè)廢料的再利用及多孔硅復(fù)合材料的制備，所得多孔硅復(fù)合材料適用于鋰離子電池或鋰硫電池負(fù)極材料，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于具有比能量高、循環(huán)壽命好、放電電壓穩(wěn)定、工作溫度范圍寬、自放電率低、儲存壽命長、無記憶效應(yīng)及無公害等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。隨著傳統(tǒng)化石能源的日漸緊缺和環(huán)境污染的壓力日益增大，開發(fā)綠色替代能源已經(jīng)成為舉世關(guān)注的問題。而鋰離子電池因其上述優(yōu)點，在新能源汽車和可再生能源的規(guī)模儲能方面具有極大的應(yīng)用前景。
[0003]目前商品化鋰離子電池負(fù)極采用石墨化碳(如中間相碳微球MCMB和CMS)材料，這類材料嵌脫鋰過程中的體積膨脹基本在9%以下，庫侖效率較高，循環(huán)穩(wěn)定性能出色。但是石墨電極本身較低的理論儲鋰比容量使其很難再取得突破性進(jìn)展，因此研究人員一直在探索一種新型高比容量的電極材料來替代石墨化碳材料。負(fù)極材料中S1、Sn、Al等與Li形成的合金類材料，其可逆儲鋰比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類負(fù)極。而其中硅又由于具有最高的理論儲鋰容量(4200mAh/g)、嵌脫鋰電位低、價格低廉等優(yōu)點而成為研究熱點。但是純硅材料在高度嵌鋰過程中均存在非常顯著的體積膨脹(體積膨脹率> 300% )，由此產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力使電極材料在循環(huán)過程中逐漸粉化，合金結(jié)構(gòu)被破壞，活性物質(zhì)與集流體之間電接觸喪失，從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降。如何改善硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性是該類材料的研究重點。
[0004]為解決硅負(fù)極嵌脫鋰時結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點，改善電極的循環(huán)性能，目前采用的措施主要有以下幾種:
[0005]首先是減小材料粒徑，將材料納米化。納米材料具有比表面積大、離子擴(kuò)散路徑短、蠕動性強(qiáng)以及塑性高等特點，能夠一定程度上緩解硅負(fù)極材料的體積效應(yīng)，提高其電化學(xué)性能。目前報道硅納米線，納米棒，納米管，納米球，硅基薄膜等，材料比容量和循環(huán)性能均得到明顯改善。但硅基納米材料距離實用還有較遠(yuǎn)距離，首先需要克服制備成本高、工藝復(fù)雜、難以規(guī)模生產(chǎn)的問題。而且納米材料在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，容易發(fā)生團(tuán)聚，長期循環(huán)時電極的穩(wěn)定性還有待考察。
[0006]第二種方法是將娃負(fù)極與碳或其它非金屬化合物復(fù)合。與碳材料復(fù)合一方面可以抑制硅的團(tuán)聚，緩沖材料體積變化時的應(yīng)力；另一方面可以大大改善材料的導(dǎo)電性；此外，碳層的存在還可以減少硅與電解液的副反應(yīng)，提高庫倫效率。目前應(yīng)用的碳材料主要有無定形碳、石墨、中間相碳微球、碳納米管、石墨烯等。與非金屬化合物的復(fù)合同樣可以為硅提供體積膨脹時的緩沖，改善電極穩(wěn)定性。硅-非金屬化合物包括硅氧化物和其他硅-非金屬化合物等。復(fù)合材料的制備方法主要有高溫?zé)峤夥?、溶膠凝膠法、高能球磨法和化學(xué)氣相沉積法等。與碳復(fù)合制備復(fù)合材料要考慮兩個問題:一是碳的加入方式。即如何能在較為簡單/經(jīng)濟(jì)的復(fù)合工藝下，改善復(fù)合材料的性能。二是如何使碳和硅得到較為理想的分散。分散效果對材料性能顯然有較大影響，如果分散不好，在材料局部造成硅的團(tuán)聚，材料性能顯然不會太好。
[0007]第三種途徑是將娃與金屬復(fù)合,制備復(fù)合材料。娃與金屬復(fù)合，一方面可以為娃的體積膨脹提供一種緩沖的載體，提高電極的穩(wěn)定性，另一方面，與金屬的復(fù)合可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。與硅復(fù)合的金屬有多種，其中有電化學(xué)活性的，也有電化學(xué)惰性的，對材料性能的改善都有較為明顯的效果。比如通過在硅顆粒上包覆金屬顆粒如Ag，F(xiàn)e, Co, Cu，可以顯著改善電子接觸，促進(jìn)嵌鋰反應(yīng)的循環(huán)性。同硅/碳材料一樣，硅/金屬復(fù)合材料同樣要解決硅與金屬的分散問題，即如何使金屬微粒能較為均勻地分散到硅的表面，形成有效的包覆層。包覆工藝方面，現(xiàn)在多采用化學(xué)氣相沉積、電鍍、濺射或高能球磨的方法。
[0008]第四種方法是將硅制備成多孔材料，多孔硅材料內(nèi)部豐富的孔洞為其體積膨脹預(yù)留了空間，可減少儲鋰時材料的宏觀體積膨脹，緩解機(jī)械應(yīng)力。但目前制備多孔硅的方法均存在原料昂貴、過程復(fù)雜、產(chǎn)生污染物的缺點。
[0009]硅基負(fù)極材料的研究已經(jīng)取得顯著進(jìn)展，性能也得到了大大提高。但目前其產(chǎn)業(yè)化依然進(jìn)展不大，亟待解決的問題是優(yōu)化材料制備方法和工藝，降低成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供一種利用工業(yè)硅廢料制備鋰離子電池用多孔硅復(fù)合負(fù)極材料的新思路。含硅工業(yè)廢料主要有兩個來源:一是在有機(jī)硅烷的制備過程，如甲基三氯硅烷、二甲基二氣硅烷、二甲基氣硅烷、乙基氣硅烷、苯基氣硅烷、苯基二氣硅烷等；二是太陽能電池用聞純多晶硅的工藝中，以西門子法制備原料三氯氫硅的過程也會產(chǎn)生大量硅廢料。這兩個工藝過程一般均采用銅粉為催化劑，反應(yīng)為:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種用工業(yè)硅廢料制備鋰離子電池多孔硅復(fù)合負(fù)極材料的方法，該制備方法步驟如下: ①預(yù)處理:針對不同來源的廢料，使用兩種預(yù)處理方法，一種是對于來源于制備硅烷工藝過程的工業(yè)硅廢料，其預(yù)處理步驟為在氮氣保護(hù)下200~800°C熱解硅烷聚合物；另一種是對于來源于制備三氯氫硅工藝過程的工業(yè)硅廢料，其預(yù)處理步驟為以清水清洗，清洗方法為浸泡、抽提或攪拌； ②從預(yù)處理娃廢料中分選出粒徑小于1_的顆粒； ③將分選出的物料在球磨或研磨機(jī)中粉碎為粒徑小于?ομ m的微粉； ④以有機(jī)物為碳源，對微粉材料進(jìn)行包覆，有機(jī)物的質(zhì)量百分比例為1%~40%； ⑤在高溫爐中，對碳源包覆的微粉材料加熱處理，熱處理溫度為400~1000°C，熱處理時間為0.1~72h，使有機(jī)物碳化并提高導(dǎo)電性，得到多孔硅復(fù)合負(fù)極材料，主要成分為硅、銅、碳,娃的質(zhì)量份數(shù)為30~99%,銅的質(zhì)量份數(shù)為0.1~30%,碳的質(zhì)量份數(shù)為I~15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用工業(yè)硅廢料制備鋰離子電池用多孔硅復(fù)合負(fù)極材料的方法，其特征是所述工業(yè)硅廢料來源于制備有機(jī)硅烷工藝過程或制備多晶硅前驅(qū)體三氯氫硅的工藝過程，其中有機(jī)硅烷的分子式為SiRnX4_n，式中η = I~3，X為Cl或Br，R為甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基中的一種以上基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用工業(yè)硅廢料制備鋰離子電池用多孔硅復(fù)合負(fù)極材料的方法，其特征是作為碳源的有機(jī)物為葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、抗壞血酸、淀粉、聚乙烯、聚丙烯、酚醛樹脂、糠醛樹脂、聚丙烯腈、纖維素、石墨、石墨烯、芳香烴、芳香族脂類中的一種以上物質(zhì)。`
【文檔編號】H01M4/38GK103872296SQ201210526156
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月10日
【發(fā)明者】楊裕生, 王維坤, 邱景義, 余仲寶, 李萌, 苑克國, 王安邦 申請人:中國人民解放軍63971部隊