專利名稱：鋰離子電池石墨負(fù)極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池，特別是涉及一種鋰離子電池石墨負(fù)極的制備方法。
背景技術(shù)：
因為鋰離子電池具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、壽命長等優(yōu)點，不僅已被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、攝像機、數(shù)碼相機等民用及軍事領(lǐng)域，而且可望在電動汽車、航天和儲能等方面得到拓展。
近年來，由于移動設(shè)備及通訊設(shè)備性能的不斷提高，對鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命、高低溫性能及安全性等提出了更高的要求，這些性能的提高與鋰離子電池的負(fù)極材料性能有直接關(guān)系，負(fù)極材料性能的優(yōu)劣直接關(guān)系到電池的容量、循環(huán)性能及安全性能。 鋰離子電池負(fù)極材料有金屬氧化物、金屬硫化物和碳材料，例如石墨、硬碳、軟碳等，其中石墨材料技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛，其他材料在技術(shù)或應(yīng)用上都存在一些問題，尚未能成熟應(yīng)用。
石墨主要有天然石墨和人造石墨兩種。天然石墨可逆容量高，接近372mAh/g的理論容量，但循環(huán)性能差，不能滿足使用要求。有些人造石墨循環(huán)性能好，但可逆容量又相對較低，用電時間差強人意。
石墨負(fù)極材料在電池首次充放電過程中會在石墨負(fù)極表面形成SEI膜，此SEI膜的致密度及石墨材料的石墨化度是影響石墨材料電性能的關(guān)鍵因素。石墨化度越聞材料表面越難形成較致密的SEI膜，從而影響首次效率和循環(huán)壽命。人們一般通過對石墨材料表面改性處理的方法改善其與電解液的相容性，常見的改性方法有氧化、包覆、鍍膜、摻雜等， 其中，包覆在效果和工業(yè)化生產(chǎn)上都具有優(yōu)勢。
研究者多選擇在石墨表面包覆聚合物，聚合物裂解后生成的無定型碳一般對有機電解液相容性好，這種核-殼結(jié)構(gòu)的石墨負(fù)極既保持了石墨較高的可逆比容量和較好的充放電平臺特性，又有利于致密的SEI膜的形成，從而循環(huán)壽命長，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
專利CN1304187公開了一種鋰離子電池用復(fù)合石墨負(fù)極材料，它在石墨粉表面包覆熱解碳并摻雜導(dǎo)電劑，材料的循環(huán)性能沒有很好地體現(xiàn)，并且工藝中使用了機械粉碎，這種方式很容易破壞包覆材料的結(jié)構(gòu)，影響效果。
專利CN1549362A公開了一種聚合物通過有機體系包覆改性石墨負(fù)極的制備方法，包覆改性后石墨的容量及循環(huán)性能得到了改善，但工藝中使用有機體系，這也是幾乎所有聚合物包覆改性石墨負(fù)極都用到的體系，使用有機體系不但成本高，對設(shè)備要求高，環(huán)境不友好，而且十分危險，容易引發(fā)爆炸。
日本專利特開2000-106182公開了一種利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在石墨表面沉積一層碳層的方法，材料的容量及循環(huán)得到提升，但沒有循環(huán)性能展示，設(shè)備昂貴、生產(chǎn)成本相當(dāng)高、產(chǎn)業(yè)化難度大。
從以上技術(shù)看，石墨包覆改性技術(shù)都存在一些缺陷，或者工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴、生產(chǎn)成本高、難于產(chǎn)業(yè)化，或者材料容量、效率或循環(huán)性能不能滿足使用要求。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高石墨負(fù)極材料的可逆容量和首次充放電效率、提高材料的循環(huán)壽命和電池安全性能的鋰離子電池石墨負(fù)極的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種鋰離子電池石墨負(fù)極的制備方法，包括以下步驟
I)將水溶性的酚醛樹脂溶于去離子水中，用40 90°C水浴加熱并攪拌溶解，得到含量為2% 40wt%的溶液；
2)將鋁源加入步驟I)得到的溶液中，高速攪拌均勻，得到溶液或懸濁液；
3)將石墨負(fù)極原料加入步驟2)得到的溶液或懸濁液中，充分?jǐn)嚢韬?，浸潰蒸干?br> 4)將浸潰蒸干后的石墨烘干，過篩；
5)在保護氣氛下，將過篩后的石墨在400°C 600°C下固化，固化時間為2 10小時；
6)將固化后的石墨在600°C 1200°C下碳化，碳化時間為2 18小時，得到改性后的石墨負(fù)極，
其中，所述水溶性酚醛樹脂與石墨負(fù)極原料的質(zhì)量比為2 20 :100 ;
包覆在所述石墨負(fù)極原料表面的鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01% 5% ；
所述石墨負(fù)極原料為天然石墨或人造石墨，粒度為4 30微米；
所述鋁源為粒度O. I 4微米的氫氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁和α型三氧化二鋁中的一種或幾種，；
優(yōu)選的是，在所述步驟3)的浸潰蒸干過程中，浸潰蒸干溫度為40°C 100°C;在步驟4)的烘干過程中，烘干溫度為80°C 200°C，過篩時的篩網(wǎng)目數(shù)為200目 500目。
優(yōu)選的是，在所述的固化和碳化過程中，升溫速度均為2°C 10°C/min ;在步驟2) 中，攪拌速度為200 1200轉(zhuǎn)/分。
本發(fā)明的鋰離子電池石墨負(fù)極的制備方法，所制得的改性石墨負(fù)極材料具有以下特點
I)采用水體系實現(xiàn)石墨負(fù)極的包覆改性，在保障材料電性能的基礎(chǔ)上，大幅降低了制備成本，制備過程綠色友好，工業(yè)化可操作性強；2 )熱解碳包覆改善了石墨材料與電解液的相容性，材料首次可逆容量及效率提高，循環(huán)壽命長；3)本發(fā)明除在石墨表面包覆熱解碳外還包覆了一層三氧化二鋁，三氧化二鋁在電池內(nèi)部局部溫度過高時自動發(fā)生交聯(lián)，從而阻斷正負(fù)極間的接觸，避免了電池溫度持續(xù)上升引發(fā)爆炸的可能，提高了電池的安全性倉泛。


圖I是本發(fā)明方法改性前、后的石墨材料的掃描電鏡照片；
圖2是本發(fā)明方法實施例I及對比例I中石墨材料的首次充放電曲線圖3是本發(fā)明方法實施例I中石墨材料500周的循環(huán)電性能曲線圖4是本發(fā)明方法改性前、后的石墨負(fù)極材料過充性能曲線圖5是本發(fā)明方法對比例I中石墨材料50周的循環(huán)電性能圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明
本發(fā)明提供了一種熱解碳和三氧化二鋁共同改性石墨負(fù)極的制備方法，其具體實施例如下
實施例I
稱取水性酹醒樹脂(天津樹脂廠216-4#) 70g,去尚子水1330g,在分散設(shè)備中充分?jǐn)嚢枞芙?，水浴溫?0° C，攪拌速度80Hz。
稱取硝酸鋁55. 6g、粒度為O. 5微米的α型三氧化二鋁7. 8g加入分散設(shè)備，轉(zhuǎn)速 900轉(zhuǎn)/分充分分散，加入粒度為7微米的IOOOg類球形天然石墨，充分?jǐn)嚢杞⒄舾桑?150°C，24h 烘干。
將所得粉料過400目篩后置于氬氣爐焙燒，焙燒制式為5° C/min升到600° C固化6小時，再5° C/min升到850° C碳化，保溫10h，隨爐冷卻。
通過電鏡照片分析得出天然石墨表面包覆了一層熱解碳和三氧化二鋁層，改性前后其微觀形貌未發(fā)生變化如圖I所示。
將改性后的材料裝成扣式電池作性能對比，扣式電池中電極比例為活性物質(zhì) SP =PVDF = 91 4 :5，采用Clgard2300型隔膜，對電極為金屬鋰片，充放電電壓范圍O. I I.5V，得到改性后樣品。參見圖2，樣品的半電池首次可逆容量365. 9mAh/g，效率93. 1%。將材料組裝成053048型實際電池，正極材料采用鈷酸鋰材料，循環(huán)500周后容量保持率約為 83%，如圖3所示；6. OV過充實驗未發(fā)生爆炸，參見圖4。
實施例2
稱取水性酌·醒樹脂(天津樹脂廠216-4#) 100g, IOOOg去尚子水,在分散設(shè)備中充分?jǐn)嚢枞芙?，水浴溫?0° C，攪拌速度70Hz。
稱取粒度為O. 5微米的α型三氧化二鋁13. 2g加入分散設(shè)備，轉(zhuǎn)速1200轉(zhuǎn)充分分散，加入粒度為9微米的IOOOg人造石墨，充分?jǐn)嚢杞⒄舾?，?0°C，24h烘干。將所得粉料過200目篩后置于氬氣爐焙燒，焙燒制式為5° C/min升到550° C固化6小時，再 3° C/min升到1050° C碳化，保溫6h，隨爐冷卻。
通過電鏡照片分析得出石墨表面包覆了一層熱解碳和三氧化二鋁層，改性前后其微觀形貌未發(fā)生變化。將改性后的材料裝成扣式電池作性能對比，扣式電池中電極比例為活性物質(zhì)SP =PVDF = 91 4 :5，采用Clgard2300型隔膜，對電極為金屬鋰片，充放電電壓范圍O. I I. 5V。得到改性后樣品樣品半電池首次可逆容量359. 7mAh/g,效率89. 7%， 將材料組裝成053048型實際電池，正極材料采用鈷酸鋰材料，循環(huán)500周后容量保持率為 81%，6. OV過充實驗未發(fā)生爆炸。
實施例3
稱取水性酹醒樹脂(天津樹脂廠216-2#) 50g, 250g去尚子水，在分散設(shè)備中充分?jǐn)嚢枞芙?，水浴溫?0° C，攪拌速度120Hz。
稱取氯化鋁14. 8g加入分散設(shè)備，轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)充分分散溶解，加入粒度為7微米的 IOOOg天然石墨，充分?jǐn)嚢杞⒄舾桑?0(TC，16h烘干。將所得粉料過500目篩后置于氮氣爐焙燒，焙燒制式為3° C/min升到400° C固化8小時，再3° C/min升到950° C碳化，保溫8h，隨爐冷卻。
通過電鏡照片分析得出石墨表面包覆了一層熱解碳和三氧化二鋁層，改性前后其微觀形貌未發(fā)生變化。將改性后的材料裝成扣式電池作性能對比，扣式電池中電極比例為活性物質(zhì)SP =PVDF = 91 4 :5，采用Clgard2300型隔膜，對電極為金屬鋰片，充放電電壓范圍O. I I. 5V。得到改性后樣品樣品半電池首次可逆容量364. 5mAh/g,效率90. 1%， 將材料組裝成053048型實際電池，正極材料采用鈷酸鋰材料,循環(huán)400周后容量保持率為 79%。
對比例一
直接采用未改性的球形天然石墨(圖I)作為負(fù)極，裝成扣式電池作性能對比，扣式電池中電極比例為活性物質(zhì)SP =PVDF = 91 4 :5，采用Clgard2300型隔膜，對電極為金屬鋰片，充放電電壓范圍O. I I. 5V。得到改性后樣品樣品半電池首次可逆容量338. OmAh/ g，效率86. 7%，將材料組裝成053048型實際電池，正極材料采用鈷酸鋰材料，循環(huán)50周后容量保持率約為80%。過充試驗5. 5V未通過。
可見，經(jīng)過本發(fā)明方法改性后材料的首次容量效率、循環(huán)壽命及安全性能都有明顯提聞。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池石墨負(fù)極的制備方法，包括以下步驟1)將水溶性的酚醛樹脂溶于去離子水中，用40 90°C水浴加熱并攪拌溶解，得到含量為2% 40wt%的溶液；2)將鋁源加入步驟I)得到的溶液中，高速攪拌均勻，得到溶液或懸濁液；3)將石墨負(fù)極原料加入步驟2)得到的溶液或懸濁液中，充分?jǐn)嚢韬螅⒄舾桑?)將浸潰蒸干后的石墨烘干，過篩；5)在保護氣氛下，將過篩后的石墨在400°C 600°C下固化，固化時間為2 10小時；6)將固化后的石墨在600°C 1200°C下碳化，碳化時間為2 18小時，得到改性后的石墨負(fù)極，其中，所述水溶性酚醛樹脂與石墨負(fù)極原料的質(zhì)量比為2 20 :100 ；包覆在所述石墨負(fù)極原料表面的鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01% 5% ；
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于石墨負(fù)極原料為天然石墨或人造石墨，粒度為4 30微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述鋁源為粒度O.I 4微米的氫氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁和α型三氧化二鋁中的一種或幾種；
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于在步驟3)的浸潰蒸干過程中，浸潰蒸干溫度為40°C 100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于在步驟4)的烘干過程中，烘干溫度為 80°C 200°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于在步驟4)中，過篩時的篩網(wǎng)目數(shù)為 200目 500目。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于在所述的固化和碳化過程中，升溫速度均為2V IO0C /minο
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于在步驟2)中，攪拌速度為200 1200轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能改性石墨負(fù)極的制備方法。本方法主要將水溶性酚醛樹脂、鋁源及待改性的石墨負(fù)極材料通過液相均勻混合、烘干、焙燒、篩分等工序制備表面包覆酚醛樹脂熱解碳和三氧化二鋁共同改性的石墨負(fù)極。改性后的石墨負(fù)極材料具有可逆比容量高，首次充放電效率高、循環(huán)壽命長及安全性能好的特點。此改性工藝操作簡單、成本低廉、改性效果明顯。
文檔編號H01M4/1393GK102983307SQ20121053029
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者徐寧, 呂菲, 程曉焜, 吳孟濤 申請人:天津巴莫科技股份有限公司